CN111187292B - 一种非均相条件下合成α-乙烯基硅烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种非均相条件下合成α‑乙烯基硅烷的方法，这种方法在高核团簇[Co14(μ 3‑OH4(H2dpbt)6Cl12]•23C6H10O催化下，炔烃与一级硅烷和二级硅烷的高度化学、区域和立体选择性硅氢化反应合成α‑乙烯基硅烷，该高核团簇催化剂对电子无偏的烷基炔具有很高的选择性。
Description
技术领域
本发明化学合成，具体是一种非均相条件下合成α-乙烯基硅烷的方法。
背景技术
由于α-乙烯基硅烷具有无害、高度稳定、易于处理和储存的特点，因此是一种被广泛关注的结构单元，并且被广泛应用于有机中间体的合成、聚合有机硅材料的制备和精细化学品的合成(Chem.Soc.Rev.2010,39,4114–4129；Chem.Soc.Rev.2010,39,4114–4129；Chem.Rev.1995,95,1375-1408)。在α-乙烯基硅烷的所有合成方法中，过渡金属催化的炔烃的硅氢化是一种原子利用率达100％、简单有效的方法，但该反应可能会产生多种副产物，例如β-(Z)-，β-(E)-，α-乙烯基硅烷和过度氢化的产物，从而影响该方法的效率，如图1所示，(Angew.Chem.,Int.Ed.2017,56,4328-4332；Chem,2019,5,881-895)。
2018年，中国科学院青岛生物能源与过程研究所杨勇课题组报道了炔烃的α-区域选择性硅氢化反应，不过对于烷基α-乙烯基硅烷的产率只有38％(Org.Lett.2018,20,6265-6269)。最近，浙江工业大学靳立群课题组报道了NN双齿配体催化下的炔烃的α-区域选择性硅氢化反应，然而对于烷基的α-乙烯基硅烷的产率同样很低(Org.Lett.2019,21,5767-5772)。因此，该方法所面临的挑战是如何有效地控制反应的选择性。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，而提供一种非均相条件下合成α-乙烯基硅烷的方法。这种方法合成步骤简单，该反应显示出高的化学、区域和立体选择性，可以获得一系列α-乙烯基硅烷。
实现本发明目的的技术方案是：
一种非均相条件下合成α-乙烯基硅烷的方法，与现有技术不同处在于，所述方法的通式如下：
[Si]-H＝苯基硅烷或二苯基硅烷α-乙烯基硅烷，R＝苯基，其中，催化剂为非均相催化剂Co14C222H282Cl12N48O27。
上述非均相条件下合成α-乙烯基硅烷的方法为：在氩气气氛下，将10-20mg非均相催化剂、1.0mmol炔烃、苯基硅烷或1-1.5mmol二苯基硅烷和1.5-3mL无水醚添加到25mL带磁力搅拌棒的支口管中，然后将28-40mg叔丁醇钠加入到反应混合物中，并将反应在室温下搅拌4小时，真空除去溶剂，将粗产物通过硅胶上的快速柱色谱法纯化，纯化使用石油醚/乙酸乙酯作为洗脱剂，得到相应的α-乙烯基硅烷。
所述非均相催化剂合成方法及表征数据为：在15mL水热反应釜中加入0.3mmol5,5-二(吡啶-2-基)-3,3-二(1,2,4-三唑)、1mmol六水合二氯化钴、0.5mL三乙胺和15mL环己酮，在高温箱中加热到160℃并反应三天，然后在室温下缓慢冷却24小时至室温，得到条状的蓝绿色晶体为催化剂Co14C222H282Cl12N48O27，产率为26％，催化剂Co14C222H282Cl12N48O27元素分析：计算值C,50.25％；H,5.36％；N,12.67％，实验值:C,49.81％；H,4.98％；N,13.06％，红外数据(KBr,cm-1):3408(s),1612(w),1453(m),1424(m),1274(m),1033(m),1008(m),799(m),724(m),638(m)。
本技术方案中在非均相催化剂Co14C222H282Cl12N48O27催化下，炔烃与一级硅烷和二级硅烷的高度化学、区域和立体选择性硅氢化反应合成α-乙烯基硅烷。
这种方法合成步骤简单，该反应显示出高的化学、区域和立体选择性，可以获得一系列α-乙烯基硅烷。
附图说明
图1为炔烃硅氢化可能生成的产物示意图；
图2为实施例中催化剂循环使用4次的产率实验示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的内容作进一步的阐述，但不是对本发明的限定。
实施例1：
苯基(1-苯基乙烯基)硅烷的制备和表征：
在氩气气氛下，将15mg非均相催化剂、1.0mmol苯乙炔、1.2mmol苯硅烷和2mL无水四氢呋喃添加到25mL带磁力搅拌子的支口管中，再加入30mg叔丁醇钠，并将反应在室温下搅拌4小时，真空除去溶剂，粗产物以石油醚作为洗脱剂，通过柱色谱纯化，得到无色液体产物，收率为71％。
产物表征为：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.51-7.45(m,2H),7.30-7.09(m,8H),6.13(d,J＝2.3Hz,1H),5.72(d,J＝2.3Hz,1H),4.74(s,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ144.2,142.3,135.6,131.4,131.2,129.9,128.5,128.09,127.3,126.5。
本例非均相催化剂合成方法及表征数据为：在15mL水热反应釜中加入0.3mmol 5,5-二(吡啶-2-基)-3,3-二(1,2,4-三唑)、1mmol六水合二氯化钴、0.5mL三乙胺和15mL环己酮，在高温箱中加热到160℃并反应三天，然后在室温下缓慢冷却24小时至室温，得到条状的蓝绿色晶体为催化剂Co14C222H282Cl12N48O27，产率为26％，催化剂Co14C222H282Cl12N48O27元素分析：计算值C,50.25％；H,5.36％；N,12.67％，实验值:C,49.81％；H,4.98％；N,13.06％，红外数据(KBr,cm-1):3408(s),1612(w),1453(m),1424(m),1274(m),1033(m),1008(m),799(m),724(m),638(m)。
实施例2：
苯基(1-(对甲基苯基)乙烯基)硅烷的制备和表征：
在氩气气氛下，将20mg非均相催化剂、1.0mmol 4-甲基苯乙炔、1.1mmol苯硅烷和2mL无水四氢呋喃添加到25mL带磁力搅拌子的支口管中，再加入35mg叔丁醇钠，并将反应在室温下搅拌4小时，真空除去溶剂，粗产物以石油醚作为洗脱剂，通过柱色谱纯化，得到无色液体产物，收率为74％。
产物表征为：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.79-7.75(m,2H),7.58-7.43(m,5H),7.31-7.24(m,2H),6.40(d,J＝2.3Hz,1H),5.97(d,J＝2.3Hz,1H),5.03(s,2H),2.48(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ143.8,139.3,137.00,135.6,131.3,130.4,129.8,129.2,128.1,126.3,21.0。
本例中非均相催化剂合成方法及表征数据同实施例1。
实施例3：
苯基(1-(4-甲氧基苯基)乙烯基)硅烷的制备和表征：
在氩气气氛下，将20mg非均相催化剂、1.0mmol 4-甲氧基苯乙炔、1.1mmol苯硅烷和1.5mL无水四氢呋喃添加到25mL带磁力搅拌子的支口管中，再加入35mg叔丁醇钠，并将反应在室温下搅拌4小时，真空除去溶剂，粗产物以石油醚作为洗脱剂，通过柱色谱纯化，得到无色液体产物，收率为70％。
产物表征为：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.51-7.45(m,2H),7.30-7.19(m,5H),6.75-6.68(m,2H),6.07(d,J＝2.2Hz,1H),5.64(d,J＝2.2Hz,1H),4.73(s,2H),3.64(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ159.0,143.1,135.5,134.6,131.3,129.8,129.5,128.1,127.5,113.9,55.2。
本例中非均相催化剂合成方法及表征数据同实施例1。
实施例4：
苯基(1-(4-叔丁基苯基)乙烯基)硅烷的制备和表征：
在氩气气氛下，将20mg非均相催化剂、1.0mmol 4-叔丁基苯乙炔、1.1mmol苯硅烷和1.8mL无水四氢呋喃添加到25mL带磁力搅拌子的支口管中，再加入30mg叔丁醇钠，并将反应在室温下搅拌4小时，真空除去溶剂，粗产物以石油醚作为洗脱剂，通过柱色谱纯化，得到无色液体产物，收率为68％。
产物表征为：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.61-7.55(m,2H),7.35-7.26(m,7H),6.22(d,J＝2.1Hz,1H),5.76(d,J＝2.1Hz,1H),4.83(s,2H),1.27(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ150.2,143.5,139.1,135.6,131.3,130.5,129.8,128.1,126.1,125.4,34.4,31.3。
本例中非均相催化剂合成方法及表征数据同实施例1。
实施例5：
苯基(1-(4-氟苯基)乙烯基)硅烷的制备和表征：
在氩气气氛下，将20mg非均相催化剂、1.0mmol 4-氟苯乙炔、1.5mmol苯硅烷和2.0mL无水四氢呋喃添加到25mL带磁力搅拌子的支口管中，再加入30mg叔丁醇钠，并将反应在室温下搅拌4小时，真空除去溶剂，粗产物以石油醚作为洗脱剂，通过柱色谱纯化，得到无色液体产物，收率为64％。
产物表征为：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.59-7.94(m,2H),7.41-7.28(m,5H),7.00-6.94(m,2H),6.17(d,J＝2.2Hz,1H),5.83-5.79(d,J＝2.2Hz,1H),4.81(s,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ162.2(d,J＝246.55),143.2,138.3(d,J＝2.93Hz),135.5,131.2(d,J＝1.45Hz),130.9,130.0,128.0(d,J＝8.06Hz),128.0,115.3(d,J＝21.2Hz).19F NMR(400MHz,CDCl3)δ-115.24(s)。
本例中非均相催化剂合成方法及表征数据同实施例1。
实施例6：
苯基(1-(4-氯苯基)乙烯基)硅烷的制备和表征：
在氩气气氛下，将20mg非均相催化剂、1.0mmol 4-氯苯乙炔、1.5mmol苯硅烷和2.0mL无水四氢呋喃添加到25mL带磁力搅拌子的支口管中，再加入32mg叔丁醇钠，并将反应在室温下搅拌4小时，真空除去溶剂，粗产物以石油醚作为洗脱剂，通过柱色谱纯化，得到无色液体产物，收率为67％。
产物表征为：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.60-7.53(m,2H),7.41-7.31(m,3H),7.30-7.22(m,4H),6.19(d,J＝2.2Hz,1H),5.83(d,J＝2.2Hz,1H),4.80(s,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ143.2,140.7,135.5,133.1,131.7,130.7,130.0,128.6,128.2,127.8。
本例中非均相催化剂合成方法及表征数据同实施例1。
实施例7：
苯基(1-(4-三氟甲基苯基)乙烯基)硅烷的制备和表征：
在氩气气氛下，将20mg非均相催化剂、1.0mmol 4-三氟甲基苯乙炔、1.5mmol苯硅烷和2.0mL无水四氢呋喃添加到25mL带磁力搅拌子的支口管中，再加入35mg叔丁醇钠，并将反应在室温下搅拌4小时，真空除去溶剂，粗产物以石油醚作为洗脱剂，通过柱色谱纯化，得到无色液体产物，收率为55％。
产物表征为：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.60-7.50(m,4H),7.45-7.31(m,5H),6.24(d,J＝2.1Hz,1H),5.92(d,J＝2.1Hz,1H),4.83(s,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ146.0,143.6,135.5,133.2,130.4,130.1,128.3,126.8,125.6,125.5(q,7.84Hz).19F NMR(400MHz,CDCl3)δ-62.44(s).HRMS-EI:m/z[M]+calcd for C15H13F3Si:278.0739,found 278.0732。
本例中非均相催化剂合成方法及表征数据同实施例1。
实施例8：
苯基(1-(邻甲苯基)乙烯基)硅烷的制备和表征：
在氩气气氛下，将15mg非均相催化剂、1.0mmol 2-甲基苯乙炔、1.2mmol苯硅烷和2.0mL无水四氢呋喃添加到25mL带磁力搅拌子的支口管中，再加入28mg叔丁醇钠，并将反应在室温下搅拌4小时，真空除去溶剂，粗产物以石油醚作为洗脱剂，通过柱色谱纯化，得到无色液体产物，收率为70％。
产物表征为：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.54-7.48(m,2H),7.36-7.26(m,3H),7.14-7.06(m,3H),7.00-6.93(m,1H),5.90(d,J＝3.06Hz,1H),5.84(d,J＝3.06Hz,1H),4.70(s,2H),2.22(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ146.5,143.0,135.6,134.3,133.0,131.1,130.1,129.8,128.0,127.9,126.6,125.6,20.2。
本例中非均相催化剂合成方法及表征数据同实施例1。
实施例9：
苯基(1-(2-萘基)乙烯基)硅烷的制备和表征：
在氩气气氛下，将18mg非均相催化剂、1.0mmol 2-乙炔基萘、1.2mmol苯硅烷和2.0mL无水四氢呋喃添加到25mL带磁力搅拌子的支口管中，再加入30mg叔丁醇钠，并将反应在室温下搅拌4小时，真空除去溶剂，粗产物以石油醚作为洗脱剂，通过柱色谱纯化，得到无色液体产物，收率为71％。
产物表征为：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.80-7.75(m,1H),7.73-7.68(m,3H),7.61-7.56(m,2H),7.53-7.48(dd,J＝8.6Hz,1H),7.40-7.25(m,5H),6.35-6.28(d,J＝2.2Hz,1H),5.92-5.85(d,J＝2.2Hz,1H),4.92(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ143.9,139.5,135.6,133.4,132.6,131.6,131.0,129.9,128.1,128.1,127.5,126.1,125.8,125.6,124.5。
本例中非均相催化剂合成方法及表征数据同实施例1。
实施例10：
苯基(1-(3-噻吩基)乙烯基)硅烷的制备和表征：
在氩气气氛下，将18mg非均相催化剂、1.0mmol 2-乙炔基噻吩、1.1mmol苯硅烷和1.5mL无水四氢呋喃添加到25mL带磁力搅拌子的支口管中，再加入28mg叔丁醇钠，并将反应在室温下搅拌4小时，真空除去溶剂，粗产物以石油醚作为洗脱剂，通过柱色谱纯化，得到无色液体产物，收率为67％。
产物表征为：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.62-7.55(m,2H),7.40-7.29(m,3H),7.22-7.17(m,2H),7.16-7.11(m,1H),6.24(d,J＝2.2Hz,1H),5.74(d,J＝2.2Hz,1H),4.80(s,2H).13NMR(100MHz,CDCl3)δ143.1,137.5,135.5,130.9,129.9,129.6,128.1,125.7,125.3,121.7。
本例中非均相催化剂合成方法及表征数据同实施例1。
实施例11：
3-(1-(苯基甲硅烷基))乙烯基吡啶的制备和表征：
在氩气气氛下，将20mg非均相催化剂、1.0mmol 3-乙炔基吡啶、1.5mmol苯硅烷和1.5mL无水四氢呋喃添加到25mL带磁力搅拌子的支口管中，再加入40mg叔丁醇钠，并将反应在室温下搅拌4小时，真空除去溶剂，粗产物以石油醚/乙酸乙酯(5:1)作为洗脱剂，通过柱色谱纯化，得到无色液体产物，收率为54％。
产物表征为：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.52(s,1H),8.39(d,J＝4.4Hz,1H),7.58-7.46(m,3H),7.36-7.24(m,3H),7.16-7.10(dd,J＝4.8Hz,1H),6.18(d,J＝1.8Hz,1H),5.85(d,J＝1.8Hz,1H),4.76(s,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ148.3,147.6,141.3,137.9,135.5,133.6,133.2,130.2,130.1,128.2,123.2。
本例中非均相催化剂合成方法及表征数据同实施例1。
实施例12：
2-苯基甲硅烷基-1-辛烯的制备和表征：
在氩气气氛下，将18mg非均相催化剂、1.0mmol 1-辛炔、1.5mmol苯硅烷和3.0mL无水乙醚添加到25mL带磁力搅拌子的支口管中，再加入35mg叔丁醇钠，并将反应在室温下搅拌4小时，真空除去溶剂，粗产物以石油醚作为洗脱剂，通过柱色谱纯化，得到无色液体产物，收率为85％。
产物表征为：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.63-7.49(m,2H),7.44-7.22(m,3H),5.76(d,J＝2.6Hz,1H),5.53(d,J＝2.6Hz,1H),4.55(s,2H),2.25-2.09(m,2H),1.47-1.36(m,2H),1.31-1.18(m,6H),0.90-0.82(m,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ145.4,135.6,131.7,129.7,128.4,128.0,37.4,31.7,29.0,28.8,22.6,14.1。
本例中非均相催化剂合成方法及表征数据同实施例1。
实施例13：
2-苯基甲硅烷基-4-苯基-1-丁烯的制备和表征：
在氩气气氛下，将10mg非均相催化剂、1.0mmol 4-苯基-1-丁炔、1.5mmol苯硅烷和3.0mL无水乙醚添加到25mL带磁力搅拌子的支口管中，再加入35mg叔丁醇钠，并将反应在室温下搅拌4小时，真空除去溶剂，粗产物以石油醚作为洗脱剂，通过柱色谱纯化，得到无色液体产物，收率为81％。
产物表征为：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.62-7.53(m,2H),7.39-7.32(m,3H),7.27-7.19(m,3H),7.26-7.19(m,2H),7.17-7.08(m,3H),5.79(m,1H),5,58(m,1H),4.58(s,2H),2.75-2.69(m,2H),2.53-2.46(m,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ144.4,141.8,135.6,131.3,130.0,129.8,128.3,128.2,128.1,125.8,39.0,35.3。本例中非均相催化剂合成方法及表征数据同实施例1。
实施例14：
2-苯基甲硅烷基-5-氯-1-戊烯的制备和表征：
在氩气气氛下，将15mg非均相催化剂、1.0mmol 5-氯-1-戊炔、1.5mmol苯硅烷和2.5mL无水乙醚添加到25mL带磁力搅拌子的支口管中，再加入35mg叔丁醇钠，并将反应在室温下搅拌4小时，真空除去溶剂，粗产物以石油醚作为洗脱剂，通过柱色谱纯化，得到无色液体产物，收率为78％。
产物表征为：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.59-7.53(m,2H),7.43-7.34(m,3H),5.85-5.80(m,1H),5.66-5.56(m,1H),4.55(s,2H),3.47(t,J＝6.6Hz,2H),2.35(t,J＝7.6Hz,2H),1.92-1.84(m,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ143.4,135.5,131.0,130.8,129.9,128.1,44.2,34.1,31.4。
本例中非均相催化剂合成方法及表征数据同实施例1。
实施例15：
叔丁基二甲基((2-(苯甲硅烷基)烯丙基)氧基)硅烷的制备和表征：
在氩气气氛下，将12mg非均相催化剂、1.0mmol叔丁基二甲基(丙-2-炔基氧基)硅烷、1.5mmol苯硅烷和2.5mL无水乙醚添加到25mL带磁力搅拌子的支口管中，再加入30mg叔丁醇钠，并将反应在室温下搅拌4小时，真空除去溶剂，粗产物以石油醚作为洗脱剂，通过柱色谱纯化，得到无色液体产物，收率为66％。
产物表征为：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.60-7.54(m,2H),7.40-7.29(m,3H),5.96(d,J＝2.2Hz,1H),5.57(d,J＝2.2Hz,1H),4.54(s,2H),4.3-4.26(m,2H),0.87(s,9H),0.00(s,6H).13CNMR(100MHz,CDCl3)δ145.0,135.6,131.3,129.7,128.0,127.4,67.0,26.0,18.4,-5.4.HRMS-ESI:m/z[M+Na]+calcd for C15H26OSi2:301.1414,found 301.1409。
本例中非均相催化剂合成方法及表征数据同实施例1。
实施例16：
2-苯基甲硅烷基-4-氰基-1-丁烯的制备和表征：
在氩气气氛下，将10mg非均相催化剂、1.0mmol 4-氰基-1-丁炔、1.5mmol苯硅烷和2.5mL无水乙醚添加到25mL带磁力搅拌子的支口管中，再加入30mg叔丁醇钠，并将反应在室温下搅拌4小时，真空除去溶剂，粗产物以石油醚作为洗脱剂，通过柱色谱纯化，得到无色液体产物，收率为72％。
产物表征为：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.51-7.46(m,2H),7.37-7.27(m,3H),5.82(s,1H),5.63(s,1H),4.50(s,2H),2.46-2.39(m,2H),2.35-2.27(m,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ141.0,135.4,132.1,130.1,128.2,119.0,32.2,29.6,16.7.HRMS-ESI:m/z[M+H]+calcd forC11H13NSi:188.0890,found 188.0886。
本例中非均相催化剂合成方法及表征数据同实施例1。
实施例17：
2-苯基甲硅烷基-3-苯氧基-1-丙烯的制备和表征：
在氩气气氛下，将20mg非均相催化剂、1.0mmol苯基炔丙基醚、1.5mmol苯硅烷和2.0mL无水乙醚添加到25mL带磁力搅拌子的支口管中，再加入35mg叔丁醇钠，并将反应在室温下搅拌4小时，真空除去溶剂，粗产物以石油醚作为洗脱剂，通过柱色谱纯化，得到无色液体产物，收率为63％。
产物表征为：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.69-7.56(m,2H),7.44-7.32(m,3H),7.29-7.19(m,2H),6.95-6.89(m,1H),6.88-6.81(m,2H),6.08(d,J＝1.6Hz,1H),5.76(d,J＝1.6Hz,1H),4.65(s,2H),4.63(s,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ158.5,141.3,135.6,130.7,130.2,129.9,129.3,128.1,120.8,114.7,71.7。
本例中非均相催化剂合成方法及表征数据同实施例1。
实施例18：
2-苯基甲硅烷基-3-((四氢-2-H-2-吡喃基)氧基)-1-丙烯的制备和表征：
在氩气气氛下，将20mg非均相催化剂、1.0mmol 2-(2-炔丙氧基)四氢吡喃、1.5mmol苯硅烷和2.5mL无水乙醚添加到25mL带磁力搅拌子的支口管中，再加入35mg叔丁醇钠，并将反应在室温下搅拌4小时，真空除去溶剂，粗产物以石油醚/乙酸乙酯(8:1)作为洗脱剂，通过柱色谱纯化，得到无色液体产物，收率为68％。
产物表征为：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.64-7.55(m,2H),7.41-7.31(m,3H),5.99(m,1H),5.66(m,1H),4.59(s,2H),4.58(t,J＝3.2Hz,1H),4.41(tt,J＝13.1Hz,1H),4.09(tt,J＝13.1Hz,1H),3.80-3.71(m,1H),3.48-3.40(m,1H),1.68-1.41(m,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ142.5,135.5,131.1,129.6,129.6,127.9,97.6,70.9,61.6,30.2,25.4,19.0。
本例中非均相催化剂合成方法及表征数据同实施例1。
实施例19：
4-((2-苯甲硅烷基)烯丙基)硫代吗啉-1,1-二氧化物的制备和表征：
在氩气气氛下，将15mg非均相催化剂、1.0mmol 4-炔丙基硫代吗啉-1,1-二氧化物、1.5mmol苯硅烷和2.5mL四氢呋喃添加到25mL带磁力搅拌子的支口管中，再加入40mg叔丁醇钠，并将反应在室温下搅拌4小时，真空除去溶剂，粗产物以石油醚/乙酸乙酯(8:1)作为洗脱剂，通过柱色谱纯化，得到无色液体产物，收率为61％。
产物表征为：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.63-7.55(m,2H),7.43-7.33(m,3H),5.90(s,1H),5.72(s,1H),4.52(m,2H),3.20(s,2H),2.80(s,8H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ143.4,135.2,131.6,131.5,129.7,127.9,64.0,51.0,50.3。
本例中非均相催化剂合成方法及表征数据同实施例1。
实施例20：
(2-(苯基甲硅烷基)烯丙基)氨基甲酸叔丁酯的制备和表征：
在氩气气氛下，将20mg非均相催化剂、1.0mmol N-Boc-氨基丙炔、1.5mmol苯硅烷和2.5mL四氢呋喃添加到25mL带磁力搅拌子的支口管中，再加入35mg叔丁醇钠，并将反应在室温下搅拌4小时，真空除去溶剂，粗产物以石油醚/乙酸乙酯(10:1)作为洗脱剂，通过柱色谱纯化，得到无色液体产物，收率为56％。
产物表征为：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.55-7.44(m,2H),7.37-7.20(m,3H),5.81(s,1H),5.54(s,1H),4.59(s,1H),4.48(s,2H),3.8(d,J＝4.8Hz,2H),1.34(s,9H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ155.6,142.4,135.5,133.8,133.8,130.6,130.3,129.9,129.3,128.1,128.0,79.2,79.1,46.0,28.3。
本例中非均相催化剂合成方法及表征数据同实施例1。
实施例21：
(E)-(1,2-二苯基乙烯基)(苯基)硅烷的制备和表征：
在氩气气氛下，将20mg非均相催化剂、1.0mmol二苯乙炔、1.5mmol苯硅烷和2.5mL四氢呋喃添加到25mL带磁力搅拌子的支口管中，再加入28mg叔丁醇钠，并将反应在室温下搅拌4小时，真空除去溶剂，粗产物以石油醚作为洗脱剂，通过柱色谱纯化，得到无色液体产物，收率为79％。
产物表征为：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.60-7.53(m,2H),7.39-7.28(m,3H),7.25-7.19(m,2H),7.18-7.12(m,1H),7.10-7.04(m,6H),7.03-6.97(m,2H),4.80(s,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ142.3,141.3,138.5,136.8,135.7,131.3,129.8,129.5,128.7,128.0,127.9,127.7,127.6,126.3。
本例中非均相催化剂合成方法及表征数据同实施例1。
实施例22：
二苯基(1-苯基乙烯基)硅烷的制备和表征：
在氩气气氛下，将20mg非均相催化剂、1.0mmol苯乙炔、1.0mmol二苯基硅烷和2.5mL四氢呋喃添加到25mL带磁力搅拌子的支口管中，再加入40mg叔丁醇钠，并将反应在室温下搅拌4小时，真空除去溶剂，粗产物以石油醚作为洗脱剂，通过柱色谱纯化，得到无色液体产物，收率为71％。
产物表征为：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.87-7.79(m,4H),7.62-7.52(m,8H),7.48-7.37(m,3H),6.53(d,J＝2.1Hz,1H),5.95(d,J＝2.1Hz,1H),5.70(s,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ145.8,142.8,135.7,133.0,132.1,129.8,128.4,128.0,127.1,126.7。
本例中非均相催化剂合成方法及表征数据同实施例1。
实施例23：
二苯基(1-(4-溴苯基)乙烯基)硅烷的制备和表征：
在氩气气氛下，将20mg非均相催化剂、1.0mmol 4-溴苯乙炔、1.2mmol二苯基硅烷和3.0mL四氢呋喃添加到25mL带磁力搅拌子的支口管中，再加入40mg叔丁醇钠，并将反应在室温下搅拌4小时，真空除去溶剂，粗产物以石油醚作为洗脱剂，通过柱色谱纯化，得到无色液体产物，收率为57％。
产物表征为：
1H NMR(400MHz,d-DMSO)δ7.53-7.49(m,4H),7.46-7.35(m,8H),7.29-7.23(m,2H),6.32(d,J＝1.6Hz,1H),5.65(d,J＝2.1Hz,1H),5.33(s,1H).13C NMR(100MHz,d-DMSO)δ144.4,141.7,135.8,133.4,132.3,131.9,130.6,128.9,128.7,121.1。
本例中非均相催化剂合成方法及表征数据同实施例1。
实施例24：
二苯基(1-(4-(1,1’-联苯基))乙烯基)硅烷的制备和表征：
在氩气气氛下，将20mg非均相催化剂、1.0mmol 4-乙炔基-1,1-联苯、1.2mmol二苯基硅烷和3.0mL四氢呋喃添加到25mL带磁力搅拌子的支口管中，再加入40mg叔丁醇钠，并将反应在室温下搅拌4小时，真空除去溶剂，粗产物以石油醚作为洗脱剂，通过柱色谱纯化，得到无色液体产物，收率为67％。
产物表征为：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.87-7.81(m,4H),7.78-7.74(m,2H),7.73-7.65(m,4H),7.61-7.53(m,8H),7.52-7.46(m,1H),6.57(d,J＝1.4Hz,1H),5.95(d,J＝1.4Hz,1H),5.71(s,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ145.2,141.7,140.6,139.8,135.8,132.9,132.0,129.8,128.7,128.1,127.2,127.1,127.1,126.8。
本例中非均相催化剂合成方法及表征数据同实施例1。
实施例25：
二苯基(1-(3-甲氧基苯基)乙烯基)硅烷的制备和表征：
在氩气气氛下，将15mg非均相催化剂、1.0mmol 3-甲氧基苯乙炔、1.0mmol二苯基硅烷和3.0mL四氢呋喃添加到25mL带磁力搅拌子的支口管中，再加38mg入叔丁醇钠，并将反应在室温下搅拌4小时，真空除去溶剂，粗产物以石油醚作为洗脱剂，通过柱色谱纯化，得到无色液体产物，收率为78％。
产物表征为：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.60-7.52(m,4H),7.38-7.28(m,6H),7.15-7.10(m,1H),6.96-6.89(m,1H),6.88-6.82(m,1H),6.76-6.67(m,1H),6.26(d,J＝2.3Hz,1H),5.69(d,J＝2.3Hz,1H),5.40(s,1H),3.60(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ159.5,145.8,144.3,135.7,133.0,132.2,129.8,129.3,128.0,119.2,122.8,122.1,54.9。
本例中非均相催化剂合成方法及表征数据同实施例1。
实施例26:
二苯基(1-(2-氟苯基)乙烯基)硅烷的制备和表征：
在氩气气氛下，将20mg非均相催化剂、1.0mmol 2-氟苯乙炔、1.0mmol二苯基硅烷和3.0mL四氢呋喃添加到25mL带磁力搅拌子的支口管中，再加入40mg叔丁醇钠，并将反应在室温下搅拌4小时，真空除去溶剂，粗产物以石油醚作为洗脱剂，通过柱色谱纯化，得到无色液体产物，收率为65％。
产物表征为：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.61-7.53(m,4H),7.37-7.26(m,6H),7.23-7.16(m,1H),7.12-7.05(m,1H),7.00-6.88(m,2H),6.24(d,J＝2.6Hz,1H),5.84(d,J＝2.6Hz,1H),5.35(d,J＝6.7Hz,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ160.6,158.2,141.1,135.6,135.2(d,J＝2.2Hz),133.0,130.9(d,J＝14.8Hz),129.7,129.4(d,J＝3.9Hz),128.4(d,J＝8.1Hz),127.9,124.0(d,J＝3.4Hz),115.5(d,J＝22.4Hz).19F NMR(400MHz,CDCl3)δ-113.55(s)。
本例中非均相催化剂合成方法及表征数据同实施例1。
实施例27：
二苯基(1-(2-噻吩基)乙烯基)硅烷的制备和表征：
在氩气气氛下，将10mg非均相催化剂、1.0mmol 2-乙炔基噻吩、1.0mmol二苯基硅烷和2.5mL四氢呋喃添加到25mL带磁力搅拌子的支口管中，再加入40mg叔丁醇钠，并将反应在室温下搅拌4小时，真空除去溶剂，粗产物以石油醚作为洗脱剂，通过柱色谱纯化，得到无色液体产物，收率为70％。
产物表征为：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.64-7.52(m,4H),7.40-7.28(m,6H),7.09-7.01(m,1H),6.94-6.87(m,1H),6.84-6.77(dd,J＝3.6Hz,J＝5.1Hz,1H),6.35-6.28(s,1H),5.48(d,J＝1.8Hz,1H),5.42(s,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ146.3,137.9,135.7,132.3,130.0,129.5,128.1,127.5,125.9,124.1。
本例中非均相催化剂合成方法及表征数据同实施例1。
实施例28：
二苯基(1-环己基乙烯基)硅烷的制备和表征：
在氩气气氛下，将10mg非均相催化剂、1.0mmol环己基乙炔、1.0mmol二苯基硅烷和2.0mL四氢呋喃添加到25mL带磁力搅拌子的支口管中，再加入30mg叔丁醇钠，并将反应在室温下搅拌4小时，真空除去溶剂，粗产物以石油醚作为洗脱剂，通过柱色谱纯化，得到无色液体产物，收率为81％。
产物表征为：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.60-7.48(m,4H),7.41-7.25(m,6H),5.94-5.83(m,1H),5.40(d,J＝2.4Hz,1H),5.16(s,1H),2.25-2.04(m,1H),1.81-1.64(m,4H),1.64-1.57(m,1H),1.27-1.07(m,5H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ152.0,135.7,135.4,133.8,129.5,128.0,127.9,45.1,33.2,26.7,26.2。
本例中非均相催化剂合成方法及表征数据同实施例1。
实施例29：
(E)-4-二苯基甲硅烷基-4-辛烯的制备和表征：
在氩气气氛下，将20mg非均相催化剂、1.0mmol 4-辛炔、1.2mmol二苯基硅烷和2.5mL四氢呋喃添加到25mL带磁力搅拌子的支口管中，再加入40mg叔丁醇钠，并将反应在室温下搅拌4小时，真空除去溶剂，粗产物以石油醚作为洗脱剂，通过柱色谱纯化，得到无色液体产物，收率为67％。
产物表征为：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.60-7.51(m,4H),7.38-7.29(m,6H),5.99-5.83(m,1H),5.10(s,1H),2.25-2.11(m,4H),1.44-1.28(m,4H),0.93-0.86(m,3H),0.85-0.78(m,3H).13CNMR(100MHz,CDCl3)δ146.6,139.7,135.2,134.3,129.4,127.8,32.6,30.9,23.0,22.6,14.3,13.9。本例中非均相催化剂合成方法及表征数据同实施例1。
实施例30：
(E)-1-二苯基甲硅烷基-1-苯基-1-戊烯的制备和表征：
在氩气气氛下，将20mg非均相催化剂、1.0mmol 1-苯基-1-戊炔、1.2mmol二苯基硅烷和3.0mL四氢呋喃添加到25mL带磁力搅拌子的支口管中，再加入40mg叔丁醇钠，并将反应在室温下搅拌4小时，真空除去溶剂，粗产物以石油醚作为洗脱剂，通过柱色谱纯化，得到无色液体产物，收率为68％。
产物表征为：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.55-7.45(m,4H),7.37-7.27(m,6H),7.23-7.15(m,2H),7.14-7.07(m,1H),7.03-6.91(m,2H),6.20(t,J＝7.1Hz,1H),5.20(s,1H),2.15-1.97(m,2H),1.42-1.31(m,2H),0.82(t,J＝7.4Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ147.9,141.3,138.0,135.7,133.6,129.5,128.4,128.0,127.9,125.7,32.2,22.6,13.8.
本例中非均相催化剂合成方法及表征数据同实施例1。
催化剂的循环使用实验：
将用过的非均相催化剂在碱性饱和六水合二氯化钴甲醇溶液中浸泡24小时，然后将非均相催化剂滤出并洗涤干净，室温下干燥，后用于下一轮催化，可以循环催化四次，分离产率如图2所示，说明依照本例方法所制备的催化剂为应用于工业生产提供了可能。
Claims (2)
1.一种非均相条件下合成α-乙烯基硅烷的方法，其特征在于，所述方法的通式如下：
在15mL水热反应釜中加入0.3mmol 5,5-二(吡啶-2-基)-3,3-二(1,2,4-三唑)、1mmol六水合二氯化钴、0.5mL三乙胺和15mL环己酮，在高温箱中加热到160℃并反应三天，然后在室温下缓慢冷却24小时至室温，得到条状的蓝绿色晶体为非均相催化剂即Co14C222H282Cl12N48O27，产率为26％，非均相催化剂Co14C222H282Cl12N48O27元素分析：计算值C,50.25％；H,5.36％；N,12.67％，实验值:C,49.81％；H,4.98％；N,13.06％，红外数据(KBr,cm-1):3408(s),1612(w),1453(m),1424(m),1274(m),1033(m),1008(m),799(m),724(m),638(m)。
2.根据权利要求1所述的非均相条件下合成α-乙烯基硅烷的方法，其特征在于，所述方法为：在氩气气氛下，将10-20mg非均相催化剂、1.0mmol炔烃、苯基硅烷或1-1.5mmol二苯基硅烷和1.5-3mL无水醚添加到25mL带磁力搅拌棒的支口管中，然后将28-40mg叔丁醇钠加入到反应混合物中，并将反应在室温下搅拌4小时，真空除去溶剂，将粗产物通过硅胶上的快速柱色谱法纯化，纯化使用石油醚/乙酸乙酯作为洗脱剂，得到相应的α-乙烯基硅烷。
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2020
- 2020-01-09 CN CN202010019941.5A patent/CN111187292B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110423247A (zh) * | 2019-08-08 | 2019-11-08 | 浙江工业大学 | 一种制备α-烯基硅烷类化合物的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| An intuitional hierarchical assembly of cluster-organic frameworks with a thickness of 1.97 nm from a discrete Co14 cluster;FuPing Huang等;《Chemical Communications》;20150313;7598-7601页 * |
| Solvent/Anion-Induced Structural Modification in a Discrete {Co14} Clusters;Yao PengFei等;《Cryst. Growth Des.》;20191227;964-972页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111187292A (zh) | 2020-05-22 |
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