CN111183246A - 金属腐蚀抑制剂 - Google Patents

金属腐蚀抑制剂 Download PDF

Info

Publication number
CN111183246A
CN111183246A CN201980004814.3A CN201980004814A CN111183246A CN 111183246 A CN111183246 A CN 111183246A CN 201980004814 A CN201980004814 A CN 201980004814A CN 111183246 A CN111183246 A CN 111183246A
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
salt
acid
compound
monomer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201980004814.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111183246B (zh
Inventor
高山猛
殿谷大辅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Shokubai Co Ltd
Original Assignee
Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Shokubai Co Ltd filed Critical Nippon Shokubai Co Ltd
Publication of CN111183246A publication Critical patent/CN111183246A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111183246B publication Critical patent/CN111183246B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • C23F11/16—Sulfur-containing compounds
    • C23F11/161—Mercaptans
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • C23F11/16—Sulfur-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C321/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C321/02—Thiols having mercapto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C321/04—Thiols having mercapto groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/04—Saturated ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
    • C07C53/08—Acetic acid
    • C07C53/10—Salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F16/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F16/12—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F16/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F16/26—Monomers containing oxygen atoms in addition to the ether oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F216/1416—Monomers containing oxygen in addition to the ether oxygen, e.g. allyl glycidyl ether
    • C08F216/1425—Monomers containing side chains of polyether groups
    • C08F216/1433—Monomers containing side chains of polyethylene oxide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/06—Ethers; Acetals; Ketals; Ortho-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/38—Thiocarbonic acids; Derivatives thereof, e.g. xanthates ; i.e. compounds containing -X-C(=X)- groups, X being oxygen or sulfur, at least one X being sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C08L101/06—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing oxygen atoms
    • C08L101/08—Carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/10—Homopolymers or copolymers of unsaturated ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/08—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D129/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Coating compositions based on hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D129/10—Homopolymers or copolymers of unsaturated ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C09D4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • C23F11/12—Oxygen-containing compounds
    • C23F11/124—Carboxylic acids
    • C23F11/126—Aliphatic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • C23F11/12—Oxygen-containing compounds
    • C23F11/128—Esters of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • C23F11/173—Macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L58/00—Protection of pipes or pipe fittings against corrosion or incrustation
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L9/00—Rigid pipes
    • F16L9/02—Rigid pipes of metal

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供一种新型金属腐蚀抑制剂，其包含特定结构的化合物。本发明为一种金属腐蚀抑制剂，其特征在于，其包含化合物(X)，该化合物(X)中分别键合有各1分子的巯基羧酸(盐)、丙烯酸(盐或酯)和下述式(1)所示的单体(B)。[化1]

Description

金属腐蚀抑制剂
技术领域
本发明涉及金属腐蚀抑制剂。更详细而言，涉及在包含聚羧酸系聚合物的组合物等中使用的对金属制容器、配管等有用的金属腐蚀抑制剂。
背景技术
通常，已知包含聚羧酸的水溶液等会腐蚀金属制的容器或配管，正在开发抑制金属腐蚀的技术。
例如，专利文献1中公开了一种在分子中具有硫原子的聚羧酸水溶液用的金属腐蚀抑制剂。
专利文献2中公开了一种共聚物组合物的保存方法，其为包含下述共聚物的共聚物组合物的保存方法，该共聚物具有来自特定结构所示的不饱和聚亚烷基二醇醚系单体(a)的结构单元(I)50重量％～99重量％、来自通式(2)所示的不饱和单羧酸系单体(b)的结构单元(II)1重量％～50重量％、和来自能够与该单体(a)和/或该单体(b)共聚的单体(c)的结构单元(III)0重量％～49重量％(其中，结构单元(I)、结构单元(II)和结构单元(III)的合计为100重量％)，该保存方法中，使该共聚物组合物中的具有-S-S-键的化合物的含有比例为0.0001重量％～0.02重量％的范围内。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-60932号公报
专利文献2：日本特开2017-165854号公报
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述，以往开发出了各种金属腐蚀抑制技术，专利文献1中公开了一种在分子中具有硫原子的金属腐蚀抑制剂，但对于具有选自-SH基、-S-S-键中的至少一种的化合物以外的化合物没有任何具体记载，专利文献2中，除了具有-S-S-键的化合物以外，对作为金属腐蚀抑制剂使用的化合物也没有任何记载，存在对金属腐蚀抑制剂进行进一步开发的空间。
本发明是鉴于上述现状而进行的，其目的在于提供一种新型金属腐蚀抑制剂，该新型金属腐蚀抑制剂包含特定结构的化合物。
用于解决课题的手段
本发明人对金属腐蚀抑制物质进行了各种研究，结果发现，下述化合物的金属腐蚀抑制效果优异，该化合物中分别键合有各1分子的巯基羧酸(盐)、丙烯酸(盐或酯)和特定结构的含聚亚烷基二醇的单体，由此想到能够成功地解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种金属腐蚀抑制剂，其包含化合物(X)，该化合物(X)中分别键合有各1分子的巯基羧酸(盐)、丙烯酸(盐或酯)和下述式(1)所示的单体(B)。
[化1]
Figure BDA0002433289120000021
(式中，R1、R2和R3相同或不同，表示氢原子或甲基。R4表示氢原子或碳原子数为1～30的烃基。(AO)相同或不同，表示氧亚烷基。n表示氧亚烷基的平均加成摩尔数，为1～300的数。x表示0～4的数。)
另外，本发明还涉及一种组合物，其包含含羧基的聚合物和化合物(X)，该化合物(X)中分别键合有各1分子的巯基羧酸(盐)、丙烯酸(盐或酯)和下述式(1)所示的单体(B)，相对于含羧基的聚合物100质量％，上述化合物(X)的含有比例为0.01质量％～5质量％。
[化2]
Figure BDA0002433289120000022
(式中，R1、R2和R3相同或不同，表示氢原子或甲基。R4表示氢原子或碳原子数为1～30的烃基。(AO)相同或不同，表示氧亚烷基。n表示氧亚烷基的平均加成摩尔数，为1～300的数。x表示0～4的数。)
此外，本发明还涉及一种含羧基的聚合物的保存和/或输送方法，其为对含羧基的聚合物进行保存和/或输送的方法，上述保存和/或输送方法中，在保存和/或输送容器中以50ppm～30000ppm的浓度含有化合物(X)，该化合物(X)中分别键合有各1分子的巯基羧酸(盐)、丙烯酸(盐或酯)和下述式(1)所示的单体(B)。
[化3]
Figure BDA0002433289120000031
(式中，R1、R2和R3相同或不同，表示氢原子或甲基。R4表示氢原子或碳原子数为1～30的烃基。(AO)相同或不同，表示氧亚烷基。n表示氧亚烷基的平均加成摩尔数，为1～300的数。x表示0～4的数。)
此外，本发明还涉及一种使用包含化合物(X)的组合物作为金属腐蚀抑制剂的方法，该化合物(X)中分别键合有各1分子的巯基羧酸(盐)、丙烯酸(盐或酯)和下述式(1)所示的单体(B)。
[化4]
Figure BDA0002433289120000032
(式中，R1、R2和R3相同或不同，表示氢原子或甲基。R4表示氢原子或碳原子数为1～30的烃基。(AO)相同或不同，表示氧亚烷基。n表示氧亚烷基的平均加成摩尔数，为1～300的数。x表示0～4的数。)
发明的效果
本发明的金属腐蚀抑制剂包含上述构成，化合物(X)的金属腐蚀抑制能力优异，因此能够适合用于金属制容器、配管等。
具体实施方式
以下对本发明的优选方式进行具体说明，但本发明并不仅限于以下的记载，可以在不改变本发明的要点的范围内适当变更而应用。需要说明的是，将以下记载的本发明的各个优选方式2个或3个以上组合而成的方式也属于本发明的优选方式。
《金属腐蚀抑制剂》
<化合物(X)>
本发明的金属腐蚀抑制剂包含化合物(X)，该化合物(X)中分别键合有各1分子的巯基羧酸(盐)、丙烯酸(盐或酯)和上述式(1)所示的单体(B)。
上述化合物(X)中只要分别键合有各1分子的上述三种成分即可，对键合方式、键合顺序没有特别限制，更优选为巯基羧酸(盐)的巯基与丙烯酸(盐或酯)和单体(B)的加成反应物反应而得到的化合物。作为上述化合物(X)，进一步优选下述式(2)所示的化合物。
[化5]
Figure BDA0002433289120000041
(式中，R1、R2和R3相同或不同，表示氢原子或甲基。R4表示氢原子或碳原子数为1～30的烃基。(AO)相同或不同，表示氧亚烷基。n表示氧亚烷基的平均加成摩尔数，为1～300的数。x表示0～4的数。R5表示碳原子数为1～4的2价烃基。M1表示氢原子、金属原子、铵基、季铵基或有机胺基。M2表示氢原子、金属原子、铵基、季铵基、有机胺基或碳原子数为1～30的烃基。)
作为上述M1、M2中的金属原子，可以举出例如钠、钾等碱金属原子；镁、钙等碱土金属原子等。
作为上述有机胺基，可以举出例如乙醇胺基、二乙醇胺基、三乙醇胺基等烷醇胺基、或三乙胺基等。
作为M2中的碳原子数为1～30的烃基，可以举出例如与后述R4中的碳原子数为1～30的烃基同样的基团。
M1、M2优选为氢原子。
上述R1～R5、n、x的优选方式等在下文中在巯基羧酸(盐)、单体(B)中进行说明。
本发明的金属腐蚀抑制剂中的上述化合物(X)的含有比例没有特别限制，相对于金属腐蚀抑制剂100质量％，优选为1质量％～80质量％。由此，金属腐蚀抑制效果进一步提高。更优选为3质量％～60质量％、进一步优选为4质量％～50质量％、特别优选为5质量％～40质量％。
从腐蚀抑制能力的方面出发，金属腐蚀抑制剂中的化合物(X)的浓度高是优选的，但为了获得高浓度的化合物(X)，需要在后述化合物(X)制造工序后设置纯化工序，从工序数的方面出发，优选为80质量％以下。
除了化合物(X)以外，本发明的金属腐蚀抑制剂也可以包含其他成分。
作为其他成分没有特别限定，可以举出例如化合物(X)的制造时的聚合引发剂残渣、副产物、未反应物；水分等，可以含有它们中的1种或2种以上。
上述巯基羧酸(盐)为巯基羧酸或其盐，只要具有巯基(硫醇基)和羧基就没有特别限制，优选为下述式(3)所示的化合物。
[化6]
Figure BDA0002433289120000051
(式中，R5表示具有或不具有取代基的碳原子数为1～6的2价烃基。M1表示氢原子、金属原子、铵基、有机铵基或有机胺基。)
上述M1的具体例如上所述。
作为上述M1，优选为氢原子。
作为上述R5中的2价烃基，没有特别限制，优选为从碳原子数为1～6的烷烃上除去2个氢原子而得到的亚烷基。
作为碳原子数为1～6的烷烃，可以举出例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷等碳原子数为1～6的直链或支链的烷烃。
作为上述亚烷基(烷烃)的碳原子数，优选为1～5、更优选为1～4、进一步优选为1～3、最优选为2。
作为上述亚烷基，可以举出亚甲基、甲基亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚异戊基、亚新戊基等。这些之中，优选为亚甲基、甲基亚甲基、亚乙基、亚正丙基，进一步优选为亚乙基。
作为上述2价烃基可以具有的取代基，没有特别限制，可以举出例如羟基、羧基、磺酸基等。需要说明的是，2价烃基的碳原子数不包括取代基的碳数。
作为上述2价烃基，优选不具有取代基的亚烷基。
作为上述巯基羧酸(盐)，具体而言，可以举出巯基乙酸(巯基乙酸)、3-巯基丙酸、2-巯基丙酸(硫代乳酸)、4-巯基丁酸、硫代苹果酸和它们的盐等。可以使用这些中的1种或2种以上。这些之中，从异味少和经济性的方面出发，优选为3-巯基丙酸(盐)，更优选为3-巯基丙酸。
上述丙烯酸(盐或酯)为丙烯酸或其盐或者丙烯酸酯。
作为上述盐没有特别限制，可以举出金属盐、铵盐、季铵盐或有机胺盐等。
上述丙烯酸酯只要是丙烯酸与醇的酯就没有特别限制，作为上述醇，优选为具有碳原子数为1～30的烃基的醇。作为碳原子数为1～30的烃基，可以举出与后述R4中的碳原子数为1～30的烃基同样的基团。
作为上述丙烯酸(盐或酯)，优选为丙烯酸(盐)，更优选为丙烯酸。
关于上述单体(B)，上述式(1)中的R1、R2和R3相同或不同，为氢原子或甲基。上述R1、R2优选为氢原子。上述R3优选为甲基。
上述式(1)中，x表示0～4的数。x优选为0～3、更优选为1～2。
上述式(1)中的R4为氢原子或碳原子数为1～30的烃基。作为碳原子数为1～30的烃基，可以举出碳原子数为1～30的脂肪族烷基、碳原子数为3～30的脂环式烷基、碳原子数为2～30的烯基、碳原子数为2～30的炔基、碳原子数为6～30的芳基等。
作为上述脂肪族或脂环式烷基，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基(戊基)、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、异戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、叔戊基、1,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、2-乙基-2-甲基丙基、1-甲基庚基、2-乙基己基、1,5-二甲基己基、叔辛基、分支的壬基、癸基、十二烷基、硬脂基、二十烷基、环丙基、环丙基甲基、环丁基、环丁基甲基、环戊基、环己基、环己基甲基、环庚基、环辛基、环己基丙基、环十二烷基、降冰片基(C7)、金刚烷基(C10)、环戊基乙基等。
作为上述碳原子数为1～30的烷基的碳原子数，优选为1～22、更优选为1～18、进一步优选为1～12、更进一步优选为1～8、特别优选为1～4。
作为上述烯基，可以举出例如乙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十二碳烯基、十八碳烯基、二十碳烯基等。
作为上述炔基，可以举出例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、十二炔基、十八炔基、二十炔基等。
作为上述碳原子数为2～30的烯基和炔基的碳原子数，优选为2～22、更优选为2～18、进一步优选为2～12、更进一步优选为2～8、特别优选为2～4。
作为碳原子数为6～30的芳基，可以举出例如苯基；萘基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、4-苯基丁基、苯乙烯基(Ph-CH＝C-基)、肉桂基(Ph-CH＝CHCH2-基)、1-苯并环丁烯基、1,2,3,4-四氢萘基等芳烷基等。
作为上述碳原子数为6～30的芳基的碳原子数，优选为6～20、更优选为6～10。
作为上述式(1)中的R4，优选为氢原子或碳原子数为1～30的烷基，更优选为氢原子。
上述式(1)中，AO“相同或不同”，表示氧亚烷基，这是指在聚亚烷基二醇中存在n个的AO的氧亚烷基可以全部相同，也可以不同。
上述式(1)中，AO所示的氧亚烷基为环氧烷烃加成物，作为这样的环氧烷烃，可以举出环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧异丁烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、氧化苯乙烯等碳原子数为2～8的环氧烷烃。更优选为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等碳原子数为2～4的环氧烷烃，进一步优选为环氧乙烷、环氧丙烷。
另外，在上述聚亚烷基二醇为选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯等中的任意两种以上的环氧烷烃加成物的情况下，可以为无规加成、嵌段加成、交替加成等中的任一种方式。需要说明的是，为了确保亲水性与疏水性的平衡，作为聚亚烷基二醇中的氧亚烷基，优选具有氧亚乙基作为必要成分，更优选50摩尔％以上为氧亚乙基，进一步优选90摩尔％以上为氧亚乙基。
上述式(1)中，n表示氧亚烷基的平均加成摩尔数，为1～300。优选为2以上、更优选为5以上、进一步优选为10以上、特别优选为15以上、最优选为20以上，并且优选为250以下。另外，作为优选范围，为2～300、更优选为5～300、进一步优选为10～250、特别优选为15～250、更进一步优选为20～200。
作为上述单体(B)，可以举出例如在乙烯醇、烯丙醇、甲代烯丙醇(2-甲基烯丙醇)、3-甲基-3-丁烯-1-醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-1-醇、2-甲基-2-丁烯-1-醇等碳原子数为2～8的不饱和醇上加成1摩尔～300摩尔环氧烷烃而得到的化合物和它们的末端疏水改性物等。
具体而言，可以举出聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、聚乙二醇单(3-甲基-2-丁烯基)醚、聚乙二醇单(2-甲基-3-丁烯基)醚、聚乙二醇单(2-甲基-2-丁烯基)醚、聚乙二醇单(1,1-二甲基-2-丙烯基)醚、聚亚乙基聚亚丙基二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、聚乙二醇单(2-甲基-2-丙烯基)醚、聚亚乙基聚亚丙基二醇单(2-甲基-2-丙烯基)醚；甲氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、乙氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、1-丙氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、环己氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、1-辛氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、壬基烷氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、月桂基烷氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、硬脂基烷氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、苯氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、萘氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、甲氧基聚乙二醇单(2-甲基-2-丙烯基)醚、乙氧基聚乙二醇单(2-甲基-2-丙烯基)醚、1-丙氧基聚乙二醇单(2-甲基-2-丙烯基)醚、环己氧基聚乙二醇单(2-甲基-2-丙烯基)醚、1-辛氧基聚乙二醇单(2-甲基-2-丙烯基)醚、壬基烷氧基聚乙二醇单(2-甲基-2-丙烯基)醚、月桂基烷氧基聚乙二醇单(2-甲基-2-丙烯基)醚、硬脂基烷氧基聚乙二醇单(2-甲基-2-丙烯基)醚、苯氧基聚乙二醇单(2-甲基-2-丙烯基)醚、萘氧基聚乙二醇单(2-甲基-2-丙烯基)醚等。
这些之中，优选在甲代烯丙醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇上加成环氧烷烃而得到的物质，更优选为聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、聚乙二醇单(2-甲基-2-丙烯基)醚。
<化合物(X)的制造方法>
作为上述化合物(X)的制造方法，只要分别使各1分子的巯基羧酸(盐)、丙烯酸(盐或酯)和上述式(1)所示的单体(B)进行键合就没有特别限制，可以通过将巯基羧酸(盐)、丙烯酸(盐或酯)和上述式(1)所示的单体(B)混合而合成。另外，根据需要也可以在自由基聚合引发剂的存在下进行反应。
包含上述巯基羧酸(盐)、丙烯酸(盐或酯)和单体(B)的组合物中的各成分的质量比例优选为巯基羧酸(盐)、丙烯酸(盐或酯)和单体(B)＝0.5～15/0.5～15/70～99。更优选为1.0～10/1.0～10/80～98、进一步优选为1.5～5/1.5～5/90～97。
相对于丙烯酸(盐或酯)和单体(B)的总量100摩尔，上述组合物中的巯基羧酸(盐)的含量优选为5摩尔～50摩尔。由此，所得到的反应产物中的化合物(X)的含量为更合适的范围。更优选为10摩尔～45摩尔、进一步优选为20摩尔～35摩尔。
作为上述自由基聚合引发剂，只要产生自由基就没有特别限制，在水溶液中进行反应的情况下，使用水溶性的聚合引发剂、例如过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等过硫酸盐；过氧化氢；2,2’-偶氮二-2-甲基丙脒盐酸盐等偶氮脒化合物、2,2’-偶氮二-2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷盐酸盐等环状偶氮脒化合物、2-氨基甲酰基偶氮异丁腈等偶氮腈化合物等水溶性偶氮系引发剂等，此时，也可以合用亚硫酸氢钠等碱金属亚硫酸盐、偏亚硫酸氢盐、次磷酸钠、莫尔盐等Fe(II)盐、羟基甲烷亚磺酸钠二水合物、羟胺盐酸盐、硫脲、L-抗坏血酸(盐)、异抗坏血酸(盐)等促进剂。其中，优选过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等过硫酸盐、过氧化氢。另外，也优选将过硫酸盐、过氧化氢与L-抗坏血酸(盐)等促进剂进行组合。这些自由基聚合引发剂、促进剂可以各自单独使用，也可以合用两种以上。
另外，在将低级醇、芳香族或脂肪族烃、酯化合物或酮化合物作为溶剂进行反应的情况下、或者不使用溶剂而进行反应的情况下，优选使用过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化钠等过氧化物；叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯等氢过氧化物；偶氮二异丁腈等偶氮化合物等。此时也可以合用胺化合物等促进剂。此外，在使用水-低级醇混合溶剂的情况下，可以从上述各种自由基聚合引发剂或自由基聚合引发剂与促进剂的组合中适当选择使用。
在使用上述自由基聚合引发剂的情况下，其用量相对于丙烯酸(盐或酯)和单体(B)的总量100摩尔优选为20摩尔以下、进而更优选为10摩尔以下、特别优选为5摩尔以下、最优选为3摩尔以下。
上述反应中，作为反应温度，优选为0℃以上，另外优选为150℃以下。更优选为10℃以上、进一步优选为15℃以上。另外，更优选为100℃以下、进一步优选为90℃以下。
向反应容器中投入巯基羧酸(盐)、丙烯酸(盐或酯)和单体(B)的方法没有特别限定，可以举出：在初期将全部量一次性投入反应容器中的方法；将全部量分开或连续投入反应容器中的方法；在初期将一部分投入反应容器中、将其余部分分开或连续投入反应容器中的方法；等。需要说明的是，在使用自由基聚合引发剂的情况下，可以从一开始就投入反应容器中，也可以滴加到反应容器中，另外也可以根据目的将它们组合。
通过上述反应得到的化合物(X)的鉴定可以通过高效液相色谱(HPLC)和液相色谱质谱仪(LC-MS)来进行。
本发明的金属腐蚀抑制剂优选添加到使用金属制容器等进行反应、保存、输送的组合物中来使用。
作为上述组合物没有特别限制，优选为包含后述的含羧基的聚合物或其原料的组合物。
上述组合物中的本发明的金属腐蚀抑制剂的浓度优选为100ppm～100000ppm。更优选为500ppm～50000ppm、进一步优选为1000ppm～40000ppm、特别优选为2000ppm～30000ppm。
组合物中的金属腐蚀抑制剂的浓度可以通过实施例中记载的方法进行测定。
本发明还涉及一种使用化合物(X)作为金属腐蚀抑制剂的方法，该化合物(X)中分别键合有各1分子的巯基羧酸(盐)、丙烯酸(盐或酯)和下述式(1)所示的单体(B)。化合物(X)的优选方式如上所述。
[化7]
Figure BDA0002433289120000101
(式中，R1、R2和R3相同或不同，表示氢原子或甲基。R4表示氢原子或碳原子数为1～30的烃基。(AO)相同或不同，表示氧亚烷基。n表示氧亚烷基的平均加成摩尔数，为1～300的数。x表示0～4的数。)
《组合物》
另外，本发明还涉及一种组合物，其包含含羧基的聚合物和化合物(X)，该化合物(X)中分别键合有各1分子的巯基羧酸(盐)、丙烯酸(盐或酯)和上述式(1)所示的单体(B)，相对于含羧基的聚合物100质量％，上述化合物(X)的含有比例为0.01质量％～5质量％。
在使用金属制容器、配管等对含羧基的聚合物进行制造、保存或输送的情况下，由于羧基的影响，容器等有可能发生金属腐蚀，但通过使包含含羧基的聚合物的组合物以特定的比例包含化合物(X)，能够抑制容器等的金属腐蚀。因此，本发明的组合物的保存稳定性优异。
作为上述化合物(X)的含有比例，优选为0.02质量％～3质量％、更优选为0.03质量％～2质量％、进一步优选为0.05质量％～1.5质量％。
上述组合物可以通过将含羧基的聚合物和化合物(X)混合来制备。
上述组合物中的化合物(X)的浓度优选为50ppm～30000ppm。由此，本发明的组合物的保存稳定性更优异。更优选为100ppm～20000ppm、进一步优选为200ppm～10000ppm、特别优选为250ppm～8000ppm。
上述组合物的pH没有特别限制，由于在酸性条件下容易发生金属腐蚀，因此通过在pH7以下的组合物中包含上述化合物(X)，可特别有效地发挥出本发明的技术意义。另一方面，在组合物的pH过低的情况下，从含羧基的聚合物的保存稳定性的方面出发不优选，上述组合物的pH优选为3～10。更优选pH为4～9、进一步优选pH为5～7。pH的调节例如可以使用1价金属或2价金属的氢氧化物或碳酸盐等无机盐；氨；有机胺；等碱性物质来进行。
上述组合物也可以包含含羧基的聚合物和化合物(X)以外的其他成分。
作为上述其他成分没有特别限定，可以举出例如聚合引发剂残渣、残存单体、聚合时的副产物、水分等，可以含有它们中的1种或2种以上。
相对于组合物100质量％，上述组合物中的其他成分的含有比例优选为30质量％～90质量％。更优选为40质量％～80质量％。
关于组合物的浓度，从与腐蚀抑制和水泥分散有关的有效成分的含量的方面出发，优选为高浓度，从以溶液的粘性为代表的操作的方面出发，优选为低浓度。
<含羧基的聚合物>
上述含羧基的聚合物只要是具有羧基的聚合物就没有特别限制，优选具有来自不饱和羧酸系单体(A)的结构单元(a)。
作为上述不饱和羧酸系单体(A)，优选不饱和单羧酸系单体、不饱和二羧酸系单体等，作为不饱和单羧酸系单体，只要是在分子内分别具有1个不饱和基团和能够形成碳负离子的基团的单体即可，优选例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、顺芷酸、3-甲基巴豆酸、2-甲基-2-戊烯酸等；它们的1价金属盐、2价金属盐、铵盐、有机胺盐。作为上述不饱和二羧酸系单体，只要是在分子内具有1个不饱和基团和2个能够形成碳负离子的基团的单体即可，优选马来酸、衣康酸、中康酸、柠康酸、富马酸等、它们的1价金属盐、2价金属盐、铵盐和有机胺盐等、它们的酸酐或者半脂。
作为上述不饱和羧酸系单体(A)，优选(甲基)丙烯酸、马来酸和/或它们的盐。更优选为(甲基)丙烯酸和/或它们的盐，进一步优选为丙烯酸和/或其盐。
上述含羧基的聚合物优选进一步具有来自上述单体(B)的结构单元(b)和/或来自单体(B)以外的含(聚)亚烷基二醇的单体(C)的结构单元(c)。
上述含羧基的聚合物具有结构单元(a)和(b)的方式、以及具有结构单元(a)和(c)的方式是本发明的优选实施方式之一。
上述单体(B)的具体例和优选方式如上所述。
作为上述单体(B)以外的含(聚)亚烷基二醇的单体(C)，可以举出例如：在羟丁基乙烯基醚等羟烷基乙烯基醚上加成1摩尔～300摩尔环氧烷烃而得到的化合物和它们的末端疏水改性物；乙二醇(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇(甲基)丙烯酸酯等亚烷基二醇的加成摩尔数为1～300的(聚)亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；乙二醇甲氧基(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇甲氧基(甲基)丙烯酸酯等亚烷基二醇的加成摩尔数为1～300的烷氧基(聚)亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；在碳原子数为1～30的醇或胺上加成1摩尔～500摩尔碳原子数为2～18的环氧烷烃而得到的烷基(聚)亚烷基二醇与上述不饱和二羧酸类的二酯类；上述不饱和二羧酸类与碳原子数为2～18的二醇或这些二醇的加成摩尔数为2～500的聚亚烷基二醇的二酯类；(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等(聚)亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯类；聚乙二醇二马来酸酯等(聚)亚烷基二醇二马来酸酯类等。
作为单体(C)，优选为亚烷基二醇的加成摩尔数1～300的(聚)亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；亚烷基二醇的加成摩尔数1～300的烷氧基(聚)亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯，更优选为甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯。
上述含羧基的聚合物可以进一步具有来自上述不饱和羧酸系单体和单体(B)以外的其他单体(E)的结构单元(e)。
作为其他单体(E)，可以举出例如：(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯类；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等不饱和单羧酸类与碳原子数为1～30的醇的酯类；马来酸(酐)、富马酸、衣康酸等不饱和二羧酸类与碳原子数为1～30的醇的二酯类；上述不饱和二羧酸类与碳原子数为1～30的胺的二酰胺类；己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯类；磺酸乙烯酯、(甲代)烯丙基磺酸酯、2-甲基丙烷磺酸(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯磺酸等不饱和磺酸(盐)类；甲基(甲基)丙烯酰胺等不饱和单羧酸类与碳原子数为1～30的胺的酰胺类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等乙烯基芳香族类；1,4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯等烷烃二醇单(甲基)丙烯酸酯类；丁二烯、异戊二烯等二烯类；(甲基)丙烯酸(烷基)酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等不饱和酰胺类；(甲基)丙烯腈等不饱和氰化物类；乙酸乙烯酯等不饱和酯类；(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、乙烯基吡啶等不饱和胺类；二乙烯基苯等二乙烯基芳香族类；(甲基)烯丙醇、缩水甘油基(甲代)烯丙基醚等烯丙基类等。可以使用它们中的1种或2种以上。
上述含羧基的聚合物中，优选结构单元(a)的比例相对于全部结构单元100质量％为1质量％～80质量％。由此，上述聚合物在水泥等中的分散性能进一步提高，因此能够适合用于各种用途。
作为上述结构单元(a)的比例，更优选相对于全部结构单元100质量％为1.5质量％～70质量％，进一步优选为2质量％～60质量％、更进一步优选为2.5质量％～55质量％、再进一步优选为2.5质量％～50质量％、特别优选为3质量％～45质量％、最优选为3质量％～40质量％。
需要说明的是，在结构单元(a)的羧基为盐型的情况下，关于其质量，以所对应的酸型的结构单元来计算质量。例如若为来自(甲基)丙烯酸钠的结构，则以来自(甲基)丙烯酸的结构来计算质量比例。后述其他单体也同样地在单体为盐型的情况下，以酸型的单体来计算质量。
上述含羧基的聚合物中，结构单元(b)和(c)的合计比例相对于全部结构单元100质量％优选为20质量％～99质量％。更优选为30质量％～98.5质量％、进一步优选为40质量％～98质量％、更进一步优选为45质量％～97.5质量％、再进一步优选为50质量％～97.5质量％、特别优选为55质量％～97质量％、最优选为60质量％～97质量％。
上述含羧基的聚合物中，结构单元(e)的比例相对于全部结构单元100质量％优选为0～30质量％。更优选为0～20质量％、进一步优选为0～10质量％、特别优选为0～5质量％、最优选为0质量％。
上述含羧基的聚合物的重均分子量优选为5000～200000。更优选为6000～150000、进一步优选为7000～100000、特别优选为8000～50000。聚合物的重均分子量可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)在后述实施例中记载的条件下测定。
<含羧基的聚合物的制造方法>
上述含羧基的聚合物的制造没有特别限制，可以通过将单体成分聚合而制造，单体成分的具体例和优选例如上所述。另外，单体(A)、(B)、(C)和(E)相对于单体成分100质量％的含有比例与上述结构单元(a)、(b)、(c)和(e)相对于全部结构单元100质量％的比例相同。
为了调整所得到的聚合物的分子量，可以使用链转移剂。作为链转移剂，可以举出例如巯基乙醇、硫代甘油、巯基羧酸类、2-巯基乙磺酸等硫醇系链转移剂；异丙醇等仲醇；亚磷酸、次磷酸及其盐(次磷酸钠、次磷酸钾等)、亚硫酸、亚硫酸氢盐、连二亚硫酸、焦亚硫酸及其盐(亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、焦亚硫酸钠等)的低级氧化物及其盐等亲水性链转移剂。这些之中，优选为硫醇系链转移剂。
另外，作为上述链转移剂，也可以使用疏水性链转移剂。作为疏水性链转移剂，优选使用例如丁硫醇、辛硫醇、癸硫醇、十二烷硫醇、十六烷硫醇、十八烷硫醇、环己基硫醇、苯硫酚、巯基乙酸辛酯、3-巯基丙酸辛酯等具有碳原子数为3以上的烃基的硫醇系链转移剂。
另外，为了调节共聚物的分子量，作为单体(e)，使用(甲代)烯丙基磺酸(盐)类等链转移性高的单体也是有效的。
上述链转移剂的用量适当设定即可，相对于单体成分的总量100摩尔，优选为20摩尔以下、更优选为15摩尔以下、进一步优选为10摩尔以下。
上述聚合反应可以根据需要使用自由基聚合引发剂，通过溶液聚合或本体聚合等方法来进行。
自由基聚合引发剂的具体例和优选例如上所述。
溶液聚合可以以间歇式、连续式或它们的组合来进行，作为此时使用的溶剂，可以举出例如：水；甲醇、乙醇、异丙醇等醇；苯、甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷等芳香族或脂肪族烃；乙酸乙酯等酯化合物；丙酮、甲基乙基酮等酮化合物；四氢呋喃、二氧杂环己烷等环状醚化合物等。其中，优选通过水溶液聚合法进行聚合。
相对于单体成分的总量100摩尔，上述自由基聚合引发剂的用量优选为0.001摩尔以上、更优选为0.01摩尔以上、进一步优选为0.1摩尔以上、特别优选为0.2摩尔以上，并且优选为20摩尔以下、更优选为10摩尔以下、进一步优选为5摩尔以下、特别优选为3摩尔以下。
在上述聚合反应中，作为聚合温度等聚合条件，根据所使用的聚合方法、溶剂、聚合引发剂、链转移剂而适当确定，作为聚合温度，优选为0℃以上，并且优选为150℃以下。更优选为30℃以上、进一步优选为50℃以上。另外，更优选为120℃以下、进一步优选为100℃以下。
将各单体成分投入反应容器中的方法没有特别限定，可以举出：在初期将全部量一次性投入反应容器中的方法；将全部量分开或连续投入反应容器中的方法；在初期将一部分投入反应容器中、将其余部分分开或连续投入反应容器中的方法；等。另外，也可以在反应途中连续或阶段性地改变各单体向反应容器中的投入速度，从而连续或阶段性地改变各单体的每单位时间的投入重量比，由此在聚合反应中同时合成单体比不同的2种以上的共聚物。需要说明的是，自由基聚合引发剂可以从一开始就投入反应容器中，也可以滴加到反应容器中，另外也可以根据目的将它们组合。
如上得到的聚合物可以直接用于分散剂等各种用途，也可以根据需要进一步用碱性物质中和而使用。作为碱性物质，优选一价金属或二价金属的氢氧化物或碳酸盐等无机盐；氨；有机胺。另外，在反应终止后，也可以根据需要进行浓度调整。
《含羧基的聚合物的保存和/或输送方法》
另外，本发明还涉及一种含羧基的聚合物的保存和/或方法，其为对含羧基的聚合物进行保存和/或输送的方法，上述保存和/或输送方法中，在保存和/或输送容器中以50ppm～30000ppm的浓度含有化合物(X)，该化合物(X)中分别键合有各1分子的巯基羧酸(盐)、丙烯酸(盐或酯)和上述式(1)所示的单体(B)。
在保存和/或输送含羧基的聚合物时，通过在容器中以上述浓度含有化合物(X)，即使在使用金属制容器或配管等的情况下也能充分抑制金属腐蚀，能够稳定地进行含羧基的聚合物的保存和/或输送。
作为上述化合物(X)的浓度，优选为100ppm～20000ppm、更优选为200ppm～10000ppm、进一步优选为250ppm～8000ppm。
需要说明的是，本说明书中，上述输送除了包括使用输送机械等进行运输的方法以外，还包括不使用输送机械等进行运输的方法。另外，在上述含羧基的聚合物的输送中，也是对含羧基的聚合物进行保存的状态。
在上述保存和/或输送方法中，相对于含羧基的聚合物100质量％，保存和/或输送容器中的化合物(X)的含量优选为0.01质量％～5质量％。更优选为0.02质量％～3质量％、进一步优选为0.03质量％～2质量％、特别优选为0.05质量％～1.5质量％。
上述保存和/或输送(运输)方法中的保存和/或输送容器优选为金属制。由于化合物(X)的金属腐蚀抑制能力优异，因此在使用金属制的保存和/或输送容器的情况下，特别有效地发挥出本发明的技术意义。
作为上述金属，可以举出：铁、碳钢、不锈钢等铁或铁合金等铁系金属；铜、黄铜、白铜等铜合金；锌或锌合金；镁或镁合金；铝或铝合金；镍或镍合金；铬或铬合金；铅、锡、锰、钴、钼、钨、钒、镉等或它们的合金等。在上述金属中，优选为铁系金属，更优选为铁。
上述保存和/或输送容器中的含羧基的聚合物组合物的pH没有特别限制，优选pH为3～10。更优选pH为4～9、进一步优选pH为5～7。pH的调节例如可以使用1价金属或2价金属的氢氧化物或碳酸盐等无机盐；氨；有机胺；等碱性物质来进行。
上述保存和/或输送方法中的含羧基的聚合物的保存和/或输送温度没有特别限制，优选为0～50℃。更优选为5℃～40℃、进一步优选为5℃～30℃。该含羧基的聚合物的保存和/或输送设想为水溶液形式，因此从处理性状、冷冻的方面出发，优选在温度高的状态下处理，另一方面，从聚合物的保存稳定性的方面出发，优选在低温下处理。
上述保存方法中的保存时间没有特别限制，若时间为10小时以上，则可显著发挥出本发明的效果，因而优选。更优选为1天以上、进一步优选为3天以上、特别优选为7天以上、更进一步优选为14天以上、最优选为28天以上。另外，上述保存时间通常优选为360天以下。
上述输送方法中的输送时间没有特别限制，若时间为10小时以上，则可显著发挥出本发明的效果，因而优选。更优选为1天以上、进一步优选为3天以上、特别优选为7天以上、更进一步优选为14天以上、最优选为28天以上。另外，上述输送时间通常优选为60天以下。
上述含羧基的聚合物的保存和/或输送容器内的气氛可以为空气气氛，为了防止成分的变质和吸湿等，也可以为惰性气氛。作为惰性气体，可以举出氮气、氩气等。
另外，上述保存和/或输送容器内的压力没有特别限定。可以为常压(大气压)下、减压下、加压下的任一种压力下。优选在常压下或加压下进行为宜。另外，若在常压(大气压)下保存和/或输送，则无需同时设置加压装置、减压装置，并且无需使用耐压制的保存和/或输送容器及配管。因此，从成本的方面出发，优选常压(大气压)。
上述保存和/或输送方法中的含羧基的聚合物只要是具有羧基的聚合物就没有特别限制，优选与上述本发明的组合物中的含羧基的聚合物同样的聚合物。
以下举出实施例更详细地说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。需要说明的是，只要不特别声明，则“份”是指“质量份”，“％”是指“质量％”。
实施例中的各种测定如下进行。
<GPC分析条件>
所使用的柱：将东曹公司制造的TSK guard column SWXL、TSKgel G4000SWXL、G3000SWXL和G2000SWXL全部串联连接而成
洗脱液：在水10999g、乙腈6001g的混合溶剂中溶解乙酸钠三水合物115.6g，进而用乙酸将pH调节为6.0的溶液
进样量：0.5％洗脱液溶液100μL
洗脱液流速：1.0mL/min
柱温：40℃
标准物质：聚乙二醇、峰值分子量(Mp)255000、200000、107000、72750、44900、31440、21300、11840、6450、4020、1470
校正曲线次数：三次式
检测器：日本Waters公司制造410差示折射检测器
分析软件：日本Waters公司制造MILLENNIUM Ver.3.21
<HPLC分析条件>
所使用的柱：将Waters公司制造的Atlantis dC18 5μm 4.6×20mm GuardColumn、以及Waters公司制造的Atlantis dC18 5μm 4.6×250mm Column两根全部串联连接而成
洗脱液：在水10800g、乙腈7200g的混合溶剂中混合乙酸钠三水合物4.5g、乙酸63g而成的溶液
进样量：1.0％洗脱液溶液100μL
洗脱液流速：1.0mL/min
柱温：40℃
检测器：日本Waters公司制造410差示折射检测器
分析软件：日本Waters公司制造MILLENNIUM Ver.3.21
<LC-MS分析条件>
装置：Thermo Fisher Scientific公司制造、LTQ-XL(MS)、Ultimate3000(LC)
所使用的柱：将Waters公司制造的Atlantis dC18 5μm 4.6×250mm Column两根串联连接而成
洗脱液：将A：2mM乙酸铵水溶液/乙腈＝4/6溶液、B：1％乙酸水溶液以A/B＝99/1混合而成的溶液
电离方法：ESI法、检测正·负离子
检测范围：M/z：50～2000
洗脱液流速：1mL/min(Split 1/5)
柱温：40℃
进样：20uL、自动进样
<钢板腐蚀性试验>
用特氟龙(注册商标)制的绳悬吊试验片(开有孔的轧制钢板、长50mm×宽25mm×厚1.6mm、SS400)，使整体浸渍于玻璃容器中的试验溶液中，在40℃下静置。经过规定天数后，测定钢板的重量，记录与初期相比的重量变化，求出钢板重量减少的比例。
<固体成分测定方法>
1.精确称量铝盘。
2.在1.中精确称量的铝盘中精确称量固体成分测定物。
3.将2.中精确称量的固体成分测定物在氮气气氛下在调温为130℃的干燥机中放置1小时。
4.1小时后从干燥机中取出，在室温的干燥器内自然冷却15分钟。
5.15分钟后从干燥器中取出，精确称量铝盘+测定物。
6.从5.中得到的质量减去1.中得到的铝盘的质量，除以2.中得到的固体成分测定物的质量，由此测定固体成分。
[实施例1]：腐蚀抑制低聚物(1)的制造
在玻璃制反应容器中混合离子交换水19.2份、巯基丙酸1.08份、丙烯酸0.73份、在3-甲基-3-丁烯-1-醇(异戊二烯醇)的羟基上加成环氧乙烷(环氧乙烷的平均加成摩尔数为50)而成的物质的80％水溶液(下文中称为IPN-50)29.0份，在氮气气氛下一边以200rpm进行搅拌一边在室温下反应8小时，相对于进行了反应的原料以收率31％(相对于包括未反应成分在内的全部原料为13％，由LC-MS测定进行鉴定，由HPLC的差示折射检测器的分析结果图的面积比计算出收率)得到目标腐蚀抑制低聚物(1)。
[制造例1]：含羧基的聚合物的制造
向具备Dimroth冷却管、带有特氟龙(注册商标)制的搅拌桨和搅拌密封件的搅拌器、氮气导入管、温度传感器的玻璃制反应容器中投入IPN-50的80％水溶液197.4份、离子交换水49.4份，在250rpm的搅拌下，一边以200mL/分钟导入氮气一边加热至65℃。接着，用5小时滴加由丙烯酸7.0份、离子交换水7.0份构成的混合溶液，与此同时用5小时30分钟滴加由L-抗坏血酸0.20份、离子交换水21.9份构成的混合溶液以及由过硫酸铵0.68份、离子交换水16.3份构成的水溶液。滴加完成后于65℃保持1小时，使聚合反应完成。之后，用离子交换水和氢氧化钠水溶液进行稀释、中和，将基于上述测定法得到的固体成分调整为50％，pH调整为5.5，得到重均分子量为40000的共聚物(2)的水溶液。
[实施例2～5和比较例1～4]：钢板腐蚀性试验
如下述表1所示混合上述共聚物(2)水溶液、以及低聚物(1)水溶液或者IPN-50水溶液，制备试验溶液，利用上述方法实施了腐蚀性试验。将结果示于表1。
上述试验溶液中的低聚物的浓度由下述式(4)求出。
{(低聚物水溶液的添加量)×(低聚物水溶液中的低聚物的浓度)}/{(含羧基的共聚物水溶液的添加量)+(低聚物水溶液的添加量)}(4)
上述式(4)中的低聚物水溶液中的低聚物的浓度由下述式(5)求出。
(低聚物合成中使用的水以外的全部原料)/(低聚物合成中使用的包括水在内的全部原料)×(相对于全部原料的低聚物的收率)(5)
上述式(5)中的低聚物的收率由HPLC的差示折射检测器的分析结果图中的低聚物峰的面积相对于全部峰面积之比求出。
另外，通过在LC-MS和HPLC中使用相同的柱进行分析，各分析中的成分洗脱的顺序相同，各自得到的分析结果图中的各成分的峰的顺序相同，因此基于LC-MS中鉴定的低聚物的峰，能够在HPLC的差示折射检测器的分析结果图中确定低聚物峰。
Figure BDA0002433289120000201
由上述表1的结果可以确认：通过添加一定量以上的腐蚀抑制低聚物(1)，使钢板重量减少显著降低。还可以确认：在使试验时间为28天的情况下，相对于未添加低聚物的腐蚀抑制率也能够维持与14天时相同的程度。
[实施例6]：腐蚀抑制低聚物(3)的制造
在玻璃制反应容器中混合离子交换水40.0份、巯基丙酸0.91份、丙烯酸0.62份、在2-甲基烯丙醇的羟基上加成环氧乙烷(环氧乙烷的平均加成摩尔数为100)而成的物质38.5份，在氮气气氛下一边以200rpm进行搅拌一边在室温下反应6小时，以收率55％(相对于包括未反应成分在内的全部原料为31％，由LC-MS测定进行鉴定，根据HPLC的差示折射检测器的分析结果图，由除去未反应的2-甲基烯丙醇的环氧乙烷加成物后的面积比计算出收率)得到目标腐蚀抑制低聚物(3)。
[制造例2]：含羧基的聚合物(4)的制造
向具备Dimroth冷却管、带有特氟龙(注册商标)制的搅拌桨和搅拌密封件的搅拌器、氮气导入管、温度传感器的玻璃制反应容器中投入在2-甲基烯丙醇的羟基上加成环氧乙烷(环氧乙烷的平均加成摩尔数为100)而成的物质268.6份、离子交换水151.1份，在250rpm的搅拌下，一边以200mL/分钟导入氮气一边加热至65℃。接着，用6小时滴加由丙烯酸6.4份、离子交换水6.4份构成的混合溶液，与此同时用6小时30分钟滴加由L-抗坏血酸0.17份、离子交换水52.3份构成的混合溶液以及由过硫酸铵0.60份、离子交换水14.5份构成的水溶液。滴加完成后于65℃保持1小时，使聚合反应完成，得到重均分子量为60000的共聚物(4)的水溶液。
[实施例7～9和比较例5]：钢板腐蚀性试验
如下述表2所示混合将固体成分调整为45质量％、pH调整为5.5的共聚物(4)水溶液和腐蚀抑制低聚物(3)，制备试验溶液，利用上述方法实施了腐蚀性试验。将结果示于表2。
Figure BDA0002433289120000221
由上述表2的结果可以确认：通过添加一定量以上的腐蚀抑制低聚物(3)，使钢板重量减少显著降低。还可以确认：在使试验时间为28天的情况下，相对于未添加低聚物的腐蚀抑制率也能够维持与14天时相同的程度。
[制造例3]：含羧基的聚合物(5)的制造
向具备Dimroth冷却管、带有特氟龙(注册商标)制的搅拌桨和搅拌密封件的搅拌器、氮气导入管、温度传感器的玻璃制反应容器中投入离子交换水105.0份，在250rpm的搅拌下，一边以200mL/分钟导入氮气一边加热至80℃。接着，用4小时滴加甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数为23个)99.9份、甲基丙烯酸19.9份、30％氢氧化钠水溶液1.5份和离子交换水19.9份的混合溶液，与此同时用5小时滴加过硫酸铵0.66份与离子交换水53.2份的混合溶液。滴加完成后于80℃保持1小时，使聚合反应完成。然后，用氢氧化钠水溶液进行中和，得到重均分子量为70000的共聚物(共聚物(5))的水溶液。
[实施例10～13和比较例6]：钢板腐蚀性试验
如下述表3所示混合将固体成分调整为45质量％、pH调整为5.5的共聚物(5)水溶液和腐蚀抑制低聚物(1)或(3)，制备试验溶液，利用上述方法实施了腐蚀性试验。将结果示于表3。
Figure BDA0002433289120000241
由上述表3的结果可以确认：通过添加一定量以上的腐蚀抑制低聚物(1)或(3)，使钢板重量减少显著降低。

Claims (4)

1.一种金属腐蚀抑制剂，其特征在于，其包含化合物(X)，该化合物(X)中分别键合有各1分子的巯基羧酸(盐)、丙烯酸(盐或酯)和下述式(1)所示的单体(B)，
[化1]
Figure FDA0002433289110000011
式中，R1、R2和R3相同或不同，表示氢原子或甲基；R4表示氢原子或碳原子数为1～30的烃基；(AO)相同或不同，表示氧亚烷基；n表示氧亚烷基的平均加成摩尔数，为1～300的数；x表示0～4的数。
2.一种组合物，其特征在于，其包含含羧基的聚合物和化合物(X)，该化合物(X)中分别键合有各1分子的巯基羧酸(盐)、丙烯酸(盐或酯)和下述式(1)所示的单体(B)，
[化2]
Figure FDA0002433289110000012
式中，R1、R2和R3相同或不同，表示氢原子或甲基；R4表示氢原子或碳原子数为1～30的烃基；(AO)相同或不同，表示氧亚烷基；n表示氧亚烷基的平均加成摩尔数，为1～300的数；x表示0～4的数；
相对于含羧基的聚合物100质量％，该化合物(X)的含有比例为0.01质量％～5质量％。
3.一种含羧基的聚合物的保存和/或输送方法，其为对含羧基的聚合物进行保存和/或输送的方法，其特征在于，
该保存和/或输送方法中，在保存和/或输送容器中以50ppm～30000ppm的浓度含有化合物(X)，该化合物(X)中分别键合有各1分子的巯基羧酸(盐)、丙烯酸(盐或酯)和下述式(1)所示的单体(B)，
[化3]
Figure FDA0002433289110000021
式中，R1、R2和R3相同或不同，表示氢原子或甲基；R4表示氢原子或碳原子数为1～30的烃基；(AO)相同或不同，表示氧亚烷基；n表示氧亚烷基的平均加成摩尔数，为1～300的数；x表示0～4的数。
4.一种使用化合物(X)作为金属腐蚀抑制剂的方法，该化合物(X)中分别键合有各1分子的巯基羧酸(盐)、丙烯酸(盐或酯)和下述式(1)所示的单体(B)，
[化4]
Figure FDA0002433289110000022
式中，R1、R2和R3相同或不同，表示氢原子或甲基；R4表示氢原子或碳原子数为1～30的烃基；(AO)相同或不同，表示氧亚烷基；n表示氧亚烷基的平均加成摩尔数，为1～300的数；x表示0～4的数。
CN201980004814.3A 2018-02-16 2019-02-18 金属腐蚀抑制剂 Active CN111183246B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-026093 2018-02-16
JP2018026093 2018-02-16
PCT/JP2019/005750 WO2019160131A1 (ja) 2018-02-16 2019-02-18 金属腐食抑制剤

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111183246A true CN111183246A (zh) 2020-05-19
CN111183246B CN111183246B (zh) 2021-01-01

Family

ID=67619384

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980004814.3A Active CN111183246B (zh) 2018-02-16 2019-02-18 金属腐蚀抑制剂

Country Status (8)

Country Link
US (1) US11168402B2 (zh)
EP (1) EP3674443B1 (zh)
JP (1) JP6688439B2 (zh)
KR (1) KR102127612B1 (zh)
CN (1) CN111183246B (zh)
BR (1) BR112020003068B1 (zh)
MX (1) MX2020001700A (zh)
WO (1) WO2019160131A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114481138A (zh) * 2022-01-28 2022-05-13 东北石油大学 一种用于油田的金属缓蚀剂及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000066810A1 (en) * 1999-05-03 2000-11-09 Betzdearborn Inc. Method and composition for inhibiting corrosion in aqueous systems
JP2001316857A (ja) * 2000-04-28 2001-11-16 Nippon Shokubai Co Ltd 金属腐食防止剤
JP2006183079A (ja) * 2004-12-27 2006-07-13 Ishihara Chem Co Ltd 銅系素材用置換ビスマスメッキ浴
JP2010070805A (ja) * 2008-09-18 2010-04-02 Shidaaburaito:Kk スケール除去・防錆剤
CN103119074A (zh) * 2010-09-30 2013-05-22 株式会社日本触媒 含不饱和聚亚烷基乙二醇醚系单体的单体组合物、该组合物的制造方法、用该组合物制得的聚合物及该聚合物的制造方法
WO2016200767A1 (en) * 2015-06-10 2016-12-15 Baker Hughes Incorporated Decreasing corrosion on metal surfaces

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3755176A (en) * 1971-05-14 1973-08-28 Mobil Oil Corp Sulfur-containing carboxylic acids as corrosion inhibitors
AU614636B2 (en) * 1988-07-21 1991-09-05 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Corrosion inhibition
MY135684A (en) 1999-11-29 2008-06-30 Nippon Catalytic Chem Ind Copolymer for cement admixtures and its production process and use
JP2004339611A (ja) * 2004-07-28 2004-12-02 Ebara Corp 水系防食剤
DE102006002784B4 (de) * 2006-01-20 2007-11-29 Clariant International Limited Salze aus einer Stickstoffbase und einem N-Acylmethionin und ihre Verwendung als Korrosionsinhibitoren mit erhöhter biologischer Abbaubarkeit und verminderter Toxizität
KR101047925B1 (ko) 2007-04-19 2011-07-08 주식회사 엘지화학 아크릴계 점착제 조성물 및 이를 포함하는 편광판
US9079797B2 (en) 2008-05-14 2015-07-14 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for producing polycarboxylic acid copolymer and copolymer composition for cement admixture
US9212094B2 (en) * 2012-07-13 2015-12-15 Nippon Shokubai Co., Ltd Polycarboxylic copolymer, cement dispersion agent, cement admixture, and cement composition
JP6249630B2 (ja) * 2013-05-10 2017-12-20 株式会社日本触媒 共重合体とその用途
JP6188412B2 (ja) * 2013-05-10 2017-08-30 株式会社日本触媒 共重合体とその用途
JP6444105B2 (ja) 2014-09-17 2018-12-26 株式会社日本触媒 ポリカルボン酸水溶液用の金属腐食抑制剤、金属腐食抑制剤水溶液組成物、および、ポリカルボン酸水溶液の金属腐食抑制方法
JP6738623B2 (ja) 2016-03-16 2020-08-12 株式会社日本触媒 共重合体組成物の保管方法および共重合体組成物
US10934439B2 (en) * 2017-06-22 2021-03-02 Massachusetts Institute Of Technology Additives for coating compositions and related methods

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000066810A1 (en) * 1999-05-03 2000-11-09 Betzdearborn Inc. Method and composition for inhibiting corrosion in aqueous systems
JP2001316857A (ja) * 2000-04-28 2001-11-16 Nippon Shokubai Co Ltd 金属腐食防止剤
JP2006183079A (ja) * 2004-12-27 2006-07-13 Ishihara Chem Co Ltd 銅系素材用置換ビスマスメッキ浴
JP2010070805A (ja) * 2008-09-18 2010-04-02 Shidaaburaito:Kk スケール除去・防錆剤
CN103119074A (zh) * 2010-09-30 2013-05-22 株式会社日本触媒 含不饱和聚亚烷基乙二醇醚系单体的单体组合物、该组合物的制造方法、用该组合物制得的聚合物及该聚合物的制造方法
WO2016200767A1 (en) * 2015-06-10 2016-12-15 Baker Hughes Incorporated Decreasing corrosion on metal surfaces

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114481138A (zh) * 2022-01-28 2022-05-13 东北石油大学 一种用于油田的金属缓蚀剂及其制备方法
CN114481138B (zh) * 2022-01-28 2023-12-01 东北石油大学 一种用于油田的金属缓蚀剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US11168402B2 (en) 2021-11-09
EP3674443A4 (en) 2021-06-02
CN111183246B (zh) 2021-01-01
JP6688439B2 (ja) 2020-04-28
US20210156035A1 (en) 2021-05-27
JPWO2019160131A1 (ja) 2020-02-27
BR112020003068A2 (pt) 2020-05-26
KR102127612B1 (ko) 2020-06-26
EP3674443A1 (en) 2020-07-01
WO2019160131A1 (ja) 2019-08-22
KR20200040889A (ko) 2020-04-20
BR112020003068B1 (pt) 2020-10-27
EP3674443B1 (en) 2023-03-29
MX2020001700A (es) 2020-12-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2661128T3 (es) Alcoxilatos de S-viniltioalcanoles
CN111183246B (zh) 金属腐蚀抑制剂
CN111032789B (zh) 粘结剂组合物、固着体和固着体的制造方法
JP2011072851A (ja) アミノ基含有共重合体を含むスケール防止剤
JP6738623B2 (ja) 共重合体組成物の保管方法および共重合体組成物
JP6444105B2 (ja) ポリカルボン酸水溶液用の金属腐食抑制剤、金属腐食抑制剤水溶液組成物、および、ポリカルボン酸水溶液の金属腐食抑制方法
KR101948679B1 (ko) 공중합체의 제조 방법
JP7337751B2 (ja) 水分散体、金属用コーティング剤及び塗膜
JP6602611B2 (ja) 結合剤
JP6852209B1 (ja) 水分散体、金属用コーティング剤および塗膜
JP6348005B2 (ja) 結合剤
JP6852210B1 (ja) 水分散体、金属用コーティング剤及び塗膜
JP7200173B2 (ja) 水分散体、金属用コーティング剤および塗膜
JP6839322B1 (ja) 水分散体、金属用コーティング剤及び塗膜
JP7200174B2 (ja) 水分散体、金属用コーティング剤及び塗膜
JP6534545B2 (ja) 無機粒子分散剤
JP2021187991A (ja) 水分散体、金属用コーティング剤及び塗膜
JP2021187992A (ja) 水分散体、金属用コーティング剤及び塗膜
JP2021187998A (ja) 水分散体、金属用コーティング剤および塗膜
JP2017179143A (ja) ポリカルボン酸系共重合体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant