CN114481138B

CN114481138B - 一种用于油田的金属缓蚀剂及其制备方法

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Publication number: CN114481138B
Application number: CN202210107761.1A
Authority: CN
Inventors: 余兰兰
Original assignee: Northeast Petroleum University
Current assignee: Northeast Petroleum University
Priority date: 2022-01-28
Filing date: 2022-01-28
Publication date: 2023-12-01
Anticipated expiration: 2042-01-28
Also published as: CN114481138A

Abstract

本发明公开了一种用于油田的金属缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：将苯甲酸和二甲苯加入到乙醇溶液中，再加入催化剂硼酸和沸石，加热至100℃，开始滴加二乙烯三胺，温度调至70‑90℃，加入链转移剂AMSD，然后滴加丙烯酸，继续反应2.0‑4.0h，即可。所得产物为黄褐色透明黏稠液体；在60℃环境下，合成的三元共聚物缓蚀剂加量浓度为2％时，缓蚀率可达92％以上。本发明在反应中加入了链转移剂AMSD，相比于传统的硫醇类链转移剂更加环保，缓蚀率也有明显提升。

Description

一种用于油田的金属缓蚀剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及金属缓蚀剂技术领域，尤其涉及一种用于油田的金属缓蚀剂及其制备方法。

背景技术

大部分金属都有自动腐蚀的倾向，除贵重金属外，很少有天然的纯金属，这说明大部分金属本身是不稳定的，在与介质接触时，它们有自发地转化成金属化合物的倾向，这就是金属腐蚀的根本原因。提高金属材料的使用寿命，控制金属腐蚀产生因素：需要提高材料本身的耐蚀性，比如根据不同的腐蚀环境选择不同的耐腐蚀材料；施加可靠的防护措施，比如利用阴极保护，阳极保护，涂层保护等保护技术；优化环境，减缓腐蚀因子作用，比如向腐蚀环境中添加缓蚀剂等。因此，合理使用缓蚀剂是防止金属及其合金在特定腐蚀环境中产生腐蚀的有效方法。

缓蚀剂是以适当的浓度和形式存在于环境(介质)中时，可以防止或减缓材料腐蚀的化学物质或复合物。缓蚀剂按化学成分可分为无机缓蚀剂、有机缓蚀剂、聚合物类缓蚀剂。缓蚀剂的缓蚀效果与它的使用浓度以及介质的pH值、温度、流速等密切相关，因此应根据被保护的对象、环境条件严格选择。

缓蚀剂也可以称为腐蚀抑制剂。它的用量很小(0.1％-1％)，但效果显著。这种保护金属的方法称缓蚀剂保护。缓蚀剂用于中性介质(锅炉用水、循环冷却水)、酸性介质(除锅垢的盐酸，电镀前镀件除锈用的酸浸溶液)和气体介质(气相缓蚀剂)。缓蚀效率愈大，抑制腐蚀的效果愈好。有时较低剂量的几种不同类缓蚀剂配合使用可获得较好的缓蚀效果,这种作用称为协同效应；相反地,若不同类型缓蚀剂共同使用时反而降低各自的缓蚀效率，则称为拮抗效应。

国外研究油井缓蚀剂起步较早，早期主要应用成膜型缓蚀剂。此类缓蚀剂主要是无机物(如铬酸盐，亚硝酸盐等)，应用于采油环境为中性介质的油井。这类缓蚀剂性能良好，至今尚未有更好的替代品。但这些缓蚀剂往往用量较大，可行性差，而且当缓蚀剂用量不足时反而会导致严重的局部腐蚀，并且一般都有毒，由于生态环境问题日益被重视，这类物质在许多环境下己被禁止使用，所以近年来对成膜型缓蚀剂的研究较少。

这就为缓蚀剂研究的发展趋势提出了两个方面的问题:一是要求提供对生态环境不造成破坏作用的新型缓蚀剂有效成分；二是开发多功能型缓蚀剂新品种。在工业防垢过程中，部分防垢剂会对管道及其他设备造成二次“污染”。由此可以看出，防垢剂在实际生产中仍存在一些难以克服的缺点。

将缓蚀剂与防垢剂复配成为一种新型缓蚀剂是本发明的主要目的。所得的新型缓蚀剂应具有普通缓蚀剂与防垢剂的优点并二者能相互促进，同时不会造成对管道的二次腐蚀与环境污染，也即是“绿色缓蚀剂”。在中国石油大学(华东)的张银等人所发表的《油田缓蚀剂阻垢剂筛选及复配室内研究》中表明，1320C阻垢剂与956和FHH-02缓蚀剂复配使用的缓蚀率和1320C阻垢剂与FHH-02缓蚀剂复配使用的缓蚀率都高达95％以上。这充分说明缓蚀剂与防垢剂复配后的新型缓蚀剂具有良好的缓蚀效果。

发明内容

基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种用于油田的金属缓蚀剂及其制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种用于油田的金属缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：将苯甲酸和二甲苯加入到乙醇溶液中，再加入催化剂硼酸和沸石，加热至100℃，开始滴加二乙烯三胺，温度调至70-90℃，加入链转移剂AMSD，然后滴加丙烯酸，继续反应2.0-4.0h，即可。

优选的，所述的苯甲酸、二乙烯三胺和二甲苯的摩尔比为1：(0.6-1.4)：(1.4-2.6)。

进一步优选的，所述的苯甲酸、二乙烯三胺和二甲苯的摩尔比为1：1：2。

优选的，所述的反应温度为80℃；反应时间为4h。

优选的，所述的链转移剂AMSD的加入量为0.005-0.012％。

优选的，所述的链转移剂AMSD的加入量为0.008％。

优选的，所述的催化剂硼酸的加入量为0.4-0.7％。

进一步优选的，所述的催化剂硼酸的加入量为0.6％。

优选的，本发明的金属缓蚀剂使用时的加入量为1.5-2.5％。

进一步优选的，本发明的金属缓蚀剂使用时的加入量为2.0％。

本发明的有益之处在于：本发明的用于油田的金属缓蚀剂以苯甲酸、二乙烯三胺、丙烯酸三元共聚物缓蚀剂，以水为溶剂，反应温度为80℃，反应时间4小时，所得产物为黄褐色透明黏稠液体。在60℃环境下，合成的三元共聚物缓蚀剂加量浓度为2％时，缓蚀率可达92％以上。本发明在反应中加入了链转移剂AMSD，相比于传统的硫醇类链转移剂更加环保，缓蚀率也有明显提升。

附图说明

图1：聚合温度对缓蚀率的影响图；

图2：聚合时间对缓蚀率的影响图；

图3：单位配比对缓蚀率的影响图；

图4：催化剂量对缓蚀率的影响图；

图5：缓蚀剂浓度对缓蚀率的影响。

具体实施方式

实施例1

一种用于油田的金属缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：将苯甲酸和二甲苯加入到乙醇溶液中，再加入催化剂硼酸和沸石，加热至100℃，开始滴加二乙烯三胺，温度调至80℃，加入链转移剂AMSD，然后滴加丙烯酸，继续反应4.0h，即可。

所述的苯甲酸、二乙烯三胺和二甲苯的摩尔比为1：1：2。

所述的链转移剂AMSD的加入量为0.008％。

所述的催化剂硼酸的加入量为0.6％。

实施例2

一种用于油田的金属缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：将苯甲酸和二甲苯加入到乙醇溶液中，再加入催化剂硼酸和沸石，加热至100℃，开始滴加二乙烯三胺，温度调至70℃，加入链转移剂AMSD，然后滴加丙烯酸，继续反应2.0h，即可。

所述的苯甲酸、二乙烯三胺和二甲苯的摩尔比为1：1.4：1.4。

所述的链转移剂AMSD的加入量为0.005％。

所述的催化剂硼酸的加入量为0.7％。

实施例3

一种用于油田的金属缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：将苯甲酸和二甲苯加入到乙醇溶液中，再加入催化剂硼酸和沸石，加热至100℃，开始滴加二乙烯三胺，温度调至90℃，加入链转移剂AMSD，然后滴加丙烯酸，继续反应3.5h，即可。

所述的苯甲酸、二乙烯三胺和二甲苯的摩尔比为1：0.6：2.6。

所述的链转移剂AMSD的加入量为0.012％。

所述的催化剂硼酸的加入量为0.4％。

实施例4单因素试验

一种用于油田的金属缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：将200ml1:1乙醇溶剂加入到三口烧瓶中，然后将苯甲酸(6.1g)和二甲苯(50ml)(携水剂)加入到三口烧瓶中，再加入催化剂硼酸(1.2g)和沸石，加热至100℃，开始滴加二乙烯三胺(6.7g)，温度调至80℃，然后滴加丙烯酸，80℃左右反应4h。

以下采用单因素试验考察共聚温度、聚合时间、引发剂用量以及单体配比四因素对合成产物缓蚀率性能的影响差异,确定为每个因素取5个水平列于下表。

表1单因素水平表

将实验结果作图并进行讨论。

一、不同共聚温度对缓蚀率的影响

在化学反应中，温度是一个影响反应效果的重要因素，不仅影响反应进行的快慢，也影响着反应的转化率以及产物的类型，在该实验中尤其起着重要的作用，对共聚反应的各个指标(反应速率，产物收率等)有着重大影响，同时也决定了共聚物缓蚀率的大小。因此，取反应时间为4h、单位配比为1:1:2、硼酸量为1.2g,以分别在70℃、75℃、80℃、85℃、90℃下合成共聚物缓蚀剂，并测定合成的各缓蚀剂的缓蚀率的结果见表2。

表2不同聚合温度对缓蚀率的影响

由以上数据得缓蚀率随共聚温度的变化曲线如图1。

由图1可知，70-80℃时，缓蚀率随温度的升高增长速度很快，而80℃以后，随着温度的升高，缓蚀剂的缓蚀率开始出现缓慢降低的趋势，这是由于自由基聚合具有慢引发，快增长的特点。由图中可以看出反应温度在80℃时共聚物的缓蚀率最高。所以正交试验可选定温度范围为75-85℃进行。

二、反应聚合时间对缓蚀率的影响

取共聚温度为80℃、单位配比为1:1:2、硼酸量为1.2g，，分别在反应聚合时间为2h、2.5h、3h、3.5h、4h下合成共聚物并测定各自的缓蚀率，结果如表3。

表3反应聚合时间对缓蚀率的影响

由以上数据得缓蚀率随反应聚合时间的变化曲线如图2。

由图2可知，随着反应聚合时间的逐渐延长，所制共聚物的缓蚀率逐渐变大，当时间达到一定值时(本实验为4小时)后，反应聚合时间越长则缓蚀率开始下降，这是因为反应时间长短会直接影响聚合程度，当反应时间太短时，反应不完全，没完全聚合，缓蚀率比较低，随着时间的延长可以提高转化率，反应更加完全；反应时间过长，也会破坏共聚物的结构，影响缓蚀效果。所以存在最佳反应时间为4小时。由图中可以看出聚合时间在3.5h时共聚物的缓蚀率达到最高。所以正交试验可选定聚合时间在3-4h进行。

三、单位配比对缓蚀率的影响

取共聚温度为80℃、反应聚合时间为4h下合成共聚物，加入的硼酸量为1.2g，分别在单位配比为1:0.6:1.4、1:0.8:1.7、1:1:2、1:1.2:2.3、1:1.4:2.6下测定各自的缓蚀率，结果如表4。

表4单位配比对缓蚀率的影响

由以上数据得缓蚀率随添加量的变化曲线如图3。

由实验数据可知，随着单位配比的增加，缓蚀率逐渐变大，当摩尔比达到一定值时(本实验为1:1:2)后，随着摩尔比的增加则缓蚀率开始下降，这是因为反应单体的用量会直接影响共聚物的组成，从而影响共聚物缓蚀剂的缓蚀率，所以存在最佳单位配比。由图中可以看出缓蚀率在单位配比为1:0.8:1.7-1:1:2之间升高最明显，所以正交试验可选定单位配比在1:0.8:1.7-1:1:2之间进行。

四、硼酸量对缓蚀率的影响

取共聚温度为80℃、反应聚合时间为4h下合成共聚物，摩尔比为1:1:2，分别在硼酸量为0.6g、0.8g、1g、1.2g、1.4g下测定各自的缓蚀率，结果如表5。

表5催化剂量对缓蚀率的影响

由以上数据得缓蚀率随反应聚合时间的变化曲线如图4。

由实验数据可知，随着反应硼酸量的增加，缓蚀率逐渐变大，当硼酸量达到一定值时(本实验为1.2g)后，随着硼酸量的增加则缓蚀率开始下降，这是由于催化剂用量影响聚合速率和共聚物分子量，从而影响聚合物的缓蚀性能。由图中可以看出催化剂量在1.0-1.2g范围内缓蚀率升高最明显。所以，正交试验可选定催化剂量在1.0-1.2g之间进行。

实施例5正交试验

在共聚反应中影响共聚物缓蚀率的因素很多，为了寻求最佳反应条件，采用正交法进行筛选，即把聚合温度(因素A)、反应聚合时间(因素B)、单位配比(因素C)及硼酸量(因素D)作为可变因素进行考察。每个因素取3个水平，以合成产物缓蚀率的能力为试验指标，选择L9(34)正交表进行试验。所设计的因素水平表如表6所示，所设计的正交试验方案如表7所示。

表6三元共聚物合成影响因素及水平

表7正交试验方案

以合成共聚产物缓蚀率的能力为试验指标，选择L9(34)正交表进行试验。所得出的正交试验结果见表8。

表8正交试验方案及结果

极差R反映了因素变化时试验指标的变化幅度，因素的极差越大，该因素对指标的影响越大。由表10可知，各因素对合成共聚产物缓蚀率性能的影响程度由大到小依次为：B、C、A、D，即分别是聚合时间、单位配比、聚合温度、催化剂量；所以最佳合成实验条件：聚合温度为80℃，聚合时间为4h，配比为1:1:2，硼酸量为1.2g。

以上缓蚀率的测试方法如下：

(1)取100ml坨六来水全离子模拟水和3.4mlHCL配置成溶液，装入试剂瓶，盖紧瓶塞，充分摇匀，此溶液为空白溶液，记为1号溶液；

(2)再配置此空白溶液1组，记做2号溶液；

(3)向2组溶液中滴加10ml的三元共聚物；

(4)取2块相同的已测量过的干燥铁片，表面积记为S；分别称量其质量，记为m₀；

(5)分别用细线拴住铁片，对应放入2组溶液试管中，使其悬挂于其中；

(6)将2组试管置于60℃恒溫水浴中，反应12h；

(7)反应结束后，用无水乙醇擦洗铁片，然后放入干燥器内干燥5min，取出称其质量分别为m₁、m₂；

(8)利用以下公式计算铁片的腐蚀率：

无缓蚀剂条件下腐蚀速率V₀的计算公式：

式中：V₀——无缓蚀剂条件下铁片的腐蚀速率，g/(m2·h)；

m₀——反应前干燥铁片的质量，g；

m₁——1号试管中反应后干燥铁片的质量，g；

t——反应时间，h；

S——铁片的表面积，m²；

有缓蚀剂条件下腐蚀速率V的计算公式：

式中：V——有缓蚀剂条件下铁片的腐蚀速率，g/(m²·h)；

m₀——反应前干燥铁片的质量，g；

m₂——2号试管中反应后干燥铁片的质量，g；

t——反应时间，h；

S——铁片的表面积，m²；

(9)利用以下公式计算酸对铁片的缓蚀率：

缓蚀率η的计算公式：

式中：η——缓蚀率，100％；

V₀——无缓蚀剂条件下的腐蚀速率，g/(m²·h)；

V——有缓蚀剂条件下的腐蚀速率，g/(m²·h)。

不同剂量时三元共聚物对铁片缓蚀率的测定

因为许多缓蚀剂属于抑制剂药物，当抑制剂的浓度较低时，缓蚀率较低，当抑制剂的浓度达到一个临界浓度时，该抑制剂的缓蚀率发生突跃，达到一个很高的水平，再继续增加抑制剂的浓度，缓蚀率逐渐趋于平稳，而并不是随药剂的浓度增加而增加的，抑制剂的这种奇特的效应就称为“溶限效应”。因此，对本实验合成的BA/DETA/AA三元共聚物缓蚀剂，分别配制质量浓度为0.5％、1.0％和1.5％、2％、2.5％的缓蚀剂溶液，其他条件不变，应用三元共聚物对铁片缓蚀率的测定方法分别测定各自的缓蚀率。

表9三元共聚物剂量影响因素

由以上数据得缓蚀率随添加量的浓度的变化曲线如图5。

由图5可知，缓蚀剂浓度在0.5％-2.0％时，缓蚀率随着缓蚀剂浓度的增加而增长，当缓蚀剂的浓度达到一个临界浓度(本实验是2.0％)时，该缓蚀剂的缓蚀率发生突跃，达到一个很高的水平，再继续增加缓蚀剂的浓度，缓蚀率下降，因此存在最佳添加质量浓度为2％。

以下对链转移剂的性能进行对比测试。

对比例1

将实施例1中链转移剂AMSD替换为传统的硫醇类链转移剂十二烷基硫醇，其余配比和制备方法不变。

对比例2

将实施例1中链转移剂AMSD替换为传统的硫醇类链转移剂巯基乙醇，其余配比和制备方法不变。

对比例3

将实施例1中链转移剂AMSD去除，其余配比和制备方法不变。

在60℃环境下，合成的三元共聚物缓蚀剂加量浓度为2％时，测定本发明的三元共聚物金属缓蚀剂的缓蚀率。

表10链转移剂对缓蚀率的影响

由以上数据得加入链转移剂AMSD可以显著提升缓蚀率。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种用于油田的金属缓蚀剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将苯甲酸和二甲苯加入到乙醇溶液中，再加入催化剂硼酸和沸石，加热至100℃，开始滴加二乙烯三胺，温度调至80℃，加入链转移剂AMSD，然后滴加丙烯酸，继续反应4.0h，即可；

所述的苯甲酸、二乙烯三胺和二甲苯的摩尔比为1：1：2；

所述的链转移剂AMSD的加入量为0.008%；

所述的催化剂硼酸的加入量为0.6%。

2.采用权利要求书1中的制备方法制备得到的用于油田的金属缓蚀剂。

3.如权利要求2所述的用于油田的金属缓蚀剂，其特征在于，使用时的加入量为1.5-2.5%。

4.如权利要求3所述的用于油田的金属缓蚀剂，其特征在于，使用时的加入量为2.0%。