CN111170317A - 一种石墨烯改性金刚石/铜复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种石墨烯改性金刚石/铜复合材料的制备方法，属于电子封装材料领域。该方法包括：(1)金刚石/石墨粉体的制备，(2)金刚石/氧化石墨烯的制备，(3)金刚石/石墨烯复合材料的制备，(4)石墨烯改性金刚石预制体的制备，(5)金刚石/铜复合材料的制备。首先在金刚石表面制备石墨烯，再利用其制备金刚石/铜复合材料。本发明采用利用改良的Hummers法与原位生成技术相结合，将金刚石表面包裹的石墨微粉直接转化为石墨烯，增加反应面积，提升反应速率与石墨烯产率，将新生的氧化化石墨烯直接生长在金刚石表面，同时解决了二者结合效率低下与结合力不佳的问题。该方法同样适用于大规模生产，有利于提高生产效率。

Description

一种石墨烯改性金刚石/铜复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种石墨烯改性金刚石/铜复合材料的制备方法，具体为在金刚石表面制备石墨烯，并利用其制备金刚石/铜复合材料的方法，属于电子封装材料领域。
背景技术
石墨烯具有优良的力学与热学性能，如何在绝缘衬底上形成大面积高质量的石墨烯还是个难题。所以，不论是探索制备石墨烯的新方法，还是寻找合适的生长石墨烯的基底材料，以便将石墨烯优异的物理性质在室温下呈现出来，都是石墨烯基础研究与器件应用方面所亟待解决的问题。金刚石是集众多优异性能于一身的绝缘材料，如果石墨烯能够制备在金刚石衬底上，相比于其他衬底材料，有利于在室温下呈现出石墨烯特殊的机械、导热、电学和光学等性能，是一种构筑石墨烯新奇功能器件的新方法。
当前国内外主要采用的金刚石石墨烯复合方法主要是在敏化后的金刚石表面利用气态法沉积石墨烯薄膜，如CN200910242957.6，采用化学气相沉积法在金刚石薄膜上沉积石墨烯；CN201710307234.4在掺硼金刚石表面采用等离子气体喷射化学气相沉积的方法生长石墨烯；CN201610161233.9在金刚石表面化学气相沉积生长石墨烯或碳纳米管；这些方法的共同缺点是石墨烯单纯沉积在金刚石表面，二者结合力较差不能充分发挥石墨烯的高导电导热率以及力学性能。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种在金刚石表面制备石墨烯的方法，以解决金刚石表面生长石墨烯时不易制备，附着力差以及控制困难的问题。本发明利用改良的Hummers法与原位生成技术相结合，在溶液中对石墨微粉进行氧化，通过增加反应面积，大大提高反应速率与石墨烯产率，由于新生氧化石墨烯在悬浮液中与金刚石颗粒亲和故而解决了二者的界面结合问题，并最终生成结合紧密的石墨烯包覆金刚石颗粒，提高了石墨烯的产率，同时可以制备出性能优异的石墨烯改性金刚石/铜复合材料，该方法同样适用于大批量的工业生产，大大提高了制备效率，有利于更大程度发挥石墨烯和金刚石的优良特性。
本发明的目的之二是提供一种石墨烯改性金刚石/铜复合材料的制备方法，首先采用本发明在金刚石表面制备石墨烯的方法，制备得到石墨烯改性金刚石复合材料，然后将石墨烯改性金刚石制成预制体，采用真空压力浸渗法将熔融的铜液压力浸渗入多孔的预制体中获得致密的高导热金刚石/铜复合材料，该方法制备的材料中石墨烯与金刚石共晶格结合，能够充分发挥石墨烯的高导电导热率以及力学性能。
一种在金刚石表面制备石墨烯的方法，即一种石墨烯改性金刚石复合材料的制备方法，采用改良的Hummers法与原位生成技术，包括以下步骤：
(1)金刚石/石墨粉体的制备：将金刚石粉和石墨粉在超声波水浴中用氨水清洗并用酒精清洗抽滤，放入烘箱中干燥，干燥的金刚石粉和石墨粉经真空放电等离子体烧结得到烧结块，研磨得到金刚石/石墨粉体；
(2)金刚石/氧化石墨烯的制备：在冰水浴的条件下，在浓硫酸中加入硝酸钾，待硝酸钾完全溶解后再加入步骤(1)制得的金刚石/石墨粉体，之后缓慢加入高锰酸钾，在冰浴条件下搅拌一定时间后取出；将容器移至水浴锅中恒温搅拌；缓慢加入超纯水，将容器移至油浴中保温；然后将容器取出冷却至室温，加入超纯水和双氧水，静置倒出上层清液，再加入盐酸和超纯水，搅拌均匀，分层后倒出上清液；向容器中加入超纯水，换水后将得到的分散液倒入透析袋中在超纯水环境中透析，最后将得到的金刚石/氧化石墨烯的分散液进行超声震荡；
(3)石墨烯改性金刚石的制备：将步骤(2)中得到的金刚石/氧化石墨烯的分散液与水合肼混合，超声振荡后倒入反应釜中，保温后自然冷却，之后将分散液放入石英管中，氩气氛围下快速升温并保持一段时间，之后在低温下除去多余水分，即获得石墨烯改性金刚石。
步骤(1)金刚石/石墨粉体的制备中，所述金刚石粉和石墨粉的粒径均为80-100微米，金刚石粉与石墨粉的质量比为4:1至5:1；所述氨水的浓度为5-10wt％；真空放电等离子体烧结的温度为1400-1600℃，烧结时间为10-20min。
步骤(2)金刚石/氧化石墨烯的制备中，每10mL浓硫酸中，加入0.3g硝酸钾、0.2g金刚石/石墨粉体和1.6g高锰酸钾；所述浓硫酸的质量浓度为95％-98％。加入高锰酸钾的时间为30-40分钟，在冰浴条件下搅拌2-3h后取出；在水浴锅中恒温搅拌时，水浴锅的温度为30-40℃，搅拌时间为4-5h；缓慢加入超纯水，即加入速度为10mL/min；油浴的温度为75-85℃，保温时间为25-35min；在水浴锅中恒温搅拌时，缓慢加入的超纯水与浓硫酸的体积比为3.5-4:1；加入超纯水和双氧水时，超纯水与双氧水的体积比为15:1，其中，加入的超纯水与浓硫酸的体积比为6:1；所述双氧水的浓度为20-30wt％；再加入盐酸和超纯水时，盐酸与超纯水的体积比为1:10，其中，加入的超纯水与浓硫酸的体积比为4:1；所述盐酸的质量浓度为37-38％；向容器中加入超纯水，换水的次数为6-8次，在超纯水环境中透析的时间为3-4天，得到的分散液进行超声震荡的时间为35-40min；得到的金刚石/氧化石墨烯的分散液的质量浓度为1.5-2mg/mL。
步骤(3)金刚石/石墨烯复合材料的制备中，每15mL的金刚石/氧化石墨烯分散液中，加入10μL水合肼。金刚石/氧化石墨烯分散液与水合肼混合后进行超声振荡的时间为35-40min；所述的反应釜为带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜；在反应釜中保温的温度为85-90℃，时间为1.5-2h；在石英管中快速升温到1050-1100℃，升温速度为30-40℃/min，并保温30-40s；然后在200-250℃下除去多余水分。
一种石墨烯改性金刚石/铜复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)金刚石/石墨粉体的制备：将金刚石粉和石墨粉在超声波水浴中用氨水清洗并用酒精清洗抽滤，放入烘箱中干燥，干燥的金刚石粉和石墨粉经真空放电等离子体烧结得到烧结块，研磨得到金刚石/石墨粉体；
(2)金刚石/氧化石墨烯的制备：在冰水浴的条件下，在浓硫酸中加入硝酸钾，待硝酸钾完全溶解后再加入步骤(1)制得的金刚石/石墨粉体，之后缓慢加入高锰酸钾，在冰浴条件下搅拌一定时间后取出；将容器移至水浴锅中恒温搅拌；缓慢加入超纯水，将容器移至油浴中保温；然后将容器取出冷却至室温，加入超纯水和双氧水，静置倒出上层清液，再加入盐酸和超纯水，搅拌均匀，分层后倒出上清液；向容器中加入超纯水，进行换水后将得到的分散液倒入透析袋中在超纯水环境中透析，最后将得到的金刚石/氧化石墨烯的分散液进行超声震荡；
(3)石墨烯改性金刚石的制备：将步骤(2)中得到的金刚石/氧化石墨烯的分散液与水合肼混合，超声振荡后倒入反应釜中，保温后自然冷却，之后将分散液放入石英管中，氩气氛围下快速升温并保持一段时间，之后在低温下除去多余水分，即获得金刚石/石墨烯复合材料；
(4)金刚石/铜复合材料预制体的制备：将步骤(3)中得到的石墨烯改性金刚石制成需要的形状，烧结后得到多孔金刚石/石墨烯预制体；
(5)金刚石/铜复合材料的制备：在真空中将多孔金刚石/石墨烯预制体加热，将熔融的铜液压力浸渗入多孔的预制体中，获得致密的高导热石墨烯改性金刚石/铜复合材料零件。
该石墨烯改性金刚石/铜复合材料的制备方法中的步骤(1)-(3)，即为本发明在金刚石表面制备石墨烯的方法。
步骤(4)中，烧结时，升温工艺设定为：室温(25℃)-300℃，升温速度为5℃/min，保温0.5h-1h；300℃-600℃，升温速度为3℃/min，升温到800℃-900℃，升温速度为2℃/min，保温1-1.5h。
步骤(5)中，多孔金刚石/石墨烯预制体加热的温度为1000-1300℃；石墨烯改性金刚石/铜复合材料零件中，铜的体积百分比含量为35-40％，其中的铜可为金属铜或铜合金。
本发明的优点：
1、采用改良的Hummers法制备氧化石墨烯，即采用冰水浴法提高单位金刚石表面上的氧化石墨烯产率，相较于常见的气相沉积法可以提升一个数量级以上，通过超声震荡提高单层石墨烯产率，有效避免了气相法对于石墨烯厚度及层数不能精确控制的缺点，同时由于氧化化石墨烯直接生长在金刚石表面，制备出的石墨烯金刚石颗粒均包覆完整，相较于普通气相法降低了石墨烯层的不均匀性，提高了生产效率，有利于大规模生产。同时，使用液相法在溶液中将新生的氧化石墨烯直接生长在金刚石微粉表面，从根源解决二者结合力较差的问题，在提升石墨烯产率同时增加二者的结合的强度。
2、采用水合肼还原法与高温还原法联合还原氧化石墨烯分散液，提高还原效率减少还原缺陷，与气相沉积法相比，液态还原法制得的石墨烯纯度较高，且反应温度较低，不会对金刚石表面产生热蚀，保证了二者之间的结合力。
3、由于获得的金刚石石墨烯复合材料为包裹均匀的粉体，因而材料在后续制备过程中可以通过掺杂未镀覆石墨烯金刚石颗粒对材料中石墨烯的含量进行精确控制，对后续材料的制备有着极大的促进作用，同时粉末状的金刚石石墨烯材料有利于通过近终成型工艺制备复合材料，极大改善了传统气相法只能处理并应用在规则表面的缺点，大大提升了其生产效率及大规模应用价值。
总之，本发明采用利用改良的Hummers法与原位生成技术相结合，将金刚石表面包裹的石墨微粉直接转化为石墨烯，增加反应面积，提升反应速率与石墨烯产率，独创性的将新生的氧化化石墨烯直接生长在金刚石表面，同时解决了二者结合效率低下与结合力不佳的问题。该方法同样适用于大规模生产，有利于提高生产效率。
附图说明
图1为石墨烯改性金刚石/铜复合材料的制备示意图。
图2为石墨烯改性金刚石复合材料制备流程图。
具体实施方式
如图1所示，本发明石墨烯改性金刚石/铜复合材料，其制备流程如下：1)制备金刚石石墨烯复合材料；2)将制备得到的金刚石石墨烯复合材料通过烧结，得到多孔石墨烯改性金刚石预制体；3)采用真空压力浸渗，设定温度压力参数，在保温保压下浇注铜液，得到石墨烯改性金刚石/铜复合材料。
如图2所示，本发明的石墨烯改性金刚石复合材料的制备方法，采用改良的Hummers法与原位生成技术，在金刚石表面制备石墨烯。其制备流程包括：1)石墨烯混合粉体制备：在超声水浴中，将金刚石和石墨粉进行氨水、无水乙醇清洗，然后在烘箱中干燥，得到金刚石石墨混合粉；再经放电等离子烧结，然后研磨，得到金刚石石墨复合粉体；2)氧化石墨烯包覆金刚石颗粒制备：在得到的金刚石石墨复合粉体中，加入浓硫酸，硝酸钾，高锰酸钾，在冰浴下搅拌两小时，得到复合粉体悬浮液；加入超纯水与双氧水搅拌5小时，取上层悬浮液，得到金刚石氧化石墨烯悬浮溶液；在纯水中透析4天后，超声震荡，得到氧化石墨烯包覆金刚石颗粒分散液；3)石墨烯包覆金刚石颗粒制备：在分散液中，加入水合肼，超声震荡40分钟后自然冷却，得到石墨烯包覆金刚石颗粒悬浮液；在氩气氛围下快速加热到1050℃并保持30s，然后在200℃下除去剩余水分，得到石墨烯包覆金刚石粉。
本发明的石墨烯改性金刚石复合材料的制备方法包括以下具体步骤：
(1)金刚石/石墨粉体的制备：将粒径均为80-100微米，质量比为4:1至5:1的金刚石粉和石墨粉在超声波水浴中用5-10wt％的氨水清洗并用无水乙醇清洗抽滤，放入烘箱中干燥，干燥的金刚石粉和石墨粉经1400-1600℃真空放电等离子体烧结10-20min得到烧结块，研磨得到金刚石/石墨粉体；
(2)金刚石/氧化石墨烯的制备：在冰水浴的条件下，在每10mL 95％-98％的浓硫酸中加入0.3g硝酸钾，待硝酸钾完全溶解后再加入0.2g步骤(1)制得的金刚石/石墨粉体，之后在30-40分钟内缓慢加入1.6g高锰酸钾，在冰浴条件下搅拌2-3h后取出；将容器移至水浴锅中30-40℃下恒温搅拌4-5h；以10mL/min的速度缓慢加入超纯水，使加入的超纯水与浓硫酸的体积比为3.5-4:1，将容器移至油浴中在75-85℃下保温25-35min；然后将容器取出冷却至室温，再加入超纯水和20-30wt％双氧水，该步超纯水与浓硫酸体积比为6:1，超纯水与双氧水的体积比为15:1，静置倒出上层清液，再加入37-38wt％的盐酸和超纯水，盐酸与超纯水的体积比为1:10，其中，加入的超纯水与浓硫酸的体积比为4:1，搅拌均匀，分层后倒出上清液；向容器中加入超纯水，换水的次数为6-8次，在超纯水环境中透析的时间为3-4天，得到的分散液进行超声震荡的时间为35-40min。得到的金刚石/氧化石墨烯的分散液约为1.5-2mg/mL。
(3)金刚石/石墨烯复合材料的制备：将步骤(2)中得到的金刚石/氧化石墨烯的分散液每15mL与10μL水合肼混合，超声振荡30-40min后倒入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，85-90℃下保温1.5-2h后自然冷却，之后将分散液放入石英管中，氩气氛围下快速升温至1050-1100℃并保持30-40s，之后在200-250℃下除去多余水分，即获得金刚石/石墨烯复合材料。
本发明石墨烯改性金刚石/铜复合材料的制备方法包括以下具体步骤：
(1)金刚石/石墨的制备：取粒径为100微米的金刚石粉和石墨粉，在水浴超声中用氨水清洗并用无水乙醇清洗抽滤，放入烘箱中干燥，干燥的金刚石粉石墨粉经真空放电等离子体烧结得到烧结块，研磨得到金刚石/石墨粉体；
(2)金刚石/氧化石墨烯的制备：按每10mL浓硫酸加入0.3g硝酸钾、0.2g石墨化金刚石粉和1.6g高锰酸钾的比例，将质量浓度为98％的浓硫酸放入容器中，在冰水浴的条件下加入硝酸钾固体至完全溶解后加入步骤(1)制得的金刚石/石墨粉体，之后缓慢加入高锰酸钾固体，在冰浴条件下搅拌后取出；之后把容器放到水浴锅中恒温搅拌；向容器中缓慢加入超纯水，将容器油浴中保温；然后将容器取出冷却至室温，加入定量超纯水和双氧水，静置倒出上层清液，再加入质量浓度为37.5％的盐酸和超纯水，搅拌均匀，分层后倒出上清液；向容器中加入超纯水，进行换水后将得到的分散液倒入透析袋中在超纯水环境中透析，最后将得到的金刚石/氧化石墨烯的分散液进行超声震荡；
(3)金刚石/石墨烯复合材料的制备：将步骤(2)中得到的金刚石/氧化石墨烯分散液，按照每15mL的金刚石/氧化石墨烯分散液与10μL水合肼的比例混合，超声振荡40min后倒入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于90℃保温2h后自然冷却，之后将分散液放入石英管中，氩气氛围下快速加热到1050℃并保持30s，之后在200℃下除去多余水分，获得金刚石/石墨烯复合材料；
(4)金刚石/铜复合材料预制体的制备：将步骤(3)中得到的金刚石石墨烯复合材料制成预制体烧结获得具有一定形状或形状复杂的多孔金刚石预制体；升温工艺设定为：室温-300℃，升温速度5℃/min，保温0.5h；300℃-600℃，升温速度3℃/min，升温到800℃，升温速度为2℃/min，保温1h；
(5)金刚石/铜复合材料的制备：在真空中将多孔金刚石石墨烯预制体加热至1000-1300℃，将熔融的铜液压力浸渗入多孔的预制体中获得致密的高导热金刚石/铜复合材料零件。
实施例1
一种高导热金刚石/铜复合材料的方法，包括以下步骤：
(1)各取10g粒径为100微米的金刚石粉石墨粉，在水浴超声中用10(wt％)氨水清洗三次，并用乙醇清洗抽滤，放入烘箱中干燥，将干燥的金刚石粉石墨粉，在1500℃条件下，经真空放电等离子体烧结15min，得到烧结块，研磨得到金刚石/石墨混合粉体；
(2)将500ml质量浓度为98％的浓硫酸加入烧杯中，在冰水浴的条件下加入15g硝酸钾固体至完全溶解后加入10g金刚石/石墨粉体，之后在0.5h内缓慢加入80g高锰酸钾固体，在冰浴条件下搅拌2h后取出；之后把容器放到35℃的水浴锅中恒温搅拌5h；向容器中缓慢加入2L超纯水，将容器在80℃油浴中保温30min；然后将容器取出冷却至室温，加入3L超纯水和200ml 20wt％双氧水，静置倒出上层清液，再加入200ml 37.5wt％盐酸和2L超纯水，搅拌均匀，分层后倒出上清液，重复操作2次；向容器中加入超纯水，进行换水6-8次，将得到的分散液倒入透析袋中在超纯水环境中透析4天，最后将得到的金刚石/氧化石墨烯的分散液进行超声震荡，超声震荡40min；
(3)取金刚石/氧化石墨烯分散液750ml与500μL水合肼混合，超声振荡40min后倒入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于90℃保温2h后自然冷却，之后将分散液放入石英管中，氩气氛围下快速加热到1050℃并保持30s，之后在200℃下除去多余水分，即获得金刚石/石墨烯复合材料；
(4)金刚石/铜复合材料预制体的制备：将金刚石石墨烯复合材料制成预制体烧结获得具有一定形状或形状复杂的多孔金刚石预制体；升温工艺设定为：室温-300℃，升温速度5℃/min，保温0.5h；300℃-600℃，升温速度3℃/min，升温到800℃，升温速度为2℃/min，保温1h；
(5)在真空中将多孔金刚石石墨烯预制体加热至1100℃，将熔融的铜液压力浸渗入多孔的预制体中获得致密的高导热金刚石/铜复合材料零件，其中铜的体积百分比含量为40％。
实施例2
一种在金刚石表面制备石墨烯的方法，包括以下步骤；
(1)取30g粒径为100微米的金刚石粉，10g粒径为100微米的石墨粉，在水浴超声中用5wt％氨水清洗三次，并用无水乙醇清洗抽滤，放入烘箱中干燥，将干燥的金刚石粉石墨粉，在1600℃条件下，经真空放电等离子体烧结20min，得到烧结块，研磨得到金刚石/石墨混合粉体；
(2)将1000ml质量浓度为98％的浓硫酸加入烧杯中，在冰水浴的条件下加入30g硝酸钾固体至完全溶解后加入20g金刚石/石墨粉体，之后在0.5h内缓慢加入160g高锰酸钾固体，在冰浴条件下搅拌3h后取出；之后把容器放到35℃的水浴锅中恒温搅拌5h；向容器中缓慢加入4L超纯水，将容器在80℃油浴中保温30min；然后将容器取出冷却至室温，加入6L超纯水和400ml 25wt％双氧水，静置倒出上层清液，再加入400ml37.5wt％盐酸和4L超纯水，搅拌均匀，分层后倒出上清液，重复操作2次；向容器中加入超纯水，进行换水6-8次，将得到的分散液倒入透析袋中在超纯水环境中透析4天，最后将得到的金刚石/氧化石墨烯的分散液进行超声震荡，超声震荡40min；
(3)取金刚石/氧化石墨烯分散液1500ml与1000μL水合肼混合，超声振荡40min后倒入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于90℃保温2h后自然冷却，之后将分散液放入石英管中，氩气氛围下快速加热到1050℃并保持30s，之后在200℃下除去多余水分，即获得金刚石/石墨烯复合材料；
(4)金刚石/铜复合材料预制体的制备：将金刚石石墨烯复合材料制成预制体烧结获得具有一定形状或形状复杂的多孔金刚石预制体；升温工艺设定为：室温-300℃，升温速度5℃/min，保温0.5h；300℃-600℃，升温速度3℃/min，升温到800℃，升温速度为2℃/min，保温1h；
(5)在真空中将多孔金刚石石墨烯预制体加热至1100℃，将熔融的铜液压力浸渗入多孔的预制体中获得致密的高导热金刚石/铜复合材料零件，其中铜的体积百分比含量为35％。
实施例3
一种在金刚石表面制备石墨烯的方法，包括以下步骤；
(1)取30g粒径为100微米的金刚石粉，10g粒径为100微米的石墨粉，在水浴超声中用10wt％氨水清洗三次，并用无水乙醇清洗抽滤，放入烘箱中干燥，将干燥的金刚石粉石墨粉，在1500℃条件下，经真空放电等离子体烧结20min，得到烧结块，研磨得到金刚石/石墨混合粉体；
(2)将1000ml质量浓度为98％的浓硫酸加入烧杯中，在冰水浴的条件下加入30g硝酸钾固体至完全溶解后加入20g金刚石/石墨粉体，之后在0.5h内缓慢加入160g高锰酸钾固体，在冰浴条件下搅拌3h后取出；之后把容器放到35℃的水浴锅中恒温搅拌5h；向容器中缓慢加入4L超纯水，将容器在80℃油浴中保温30min；然后将容器取出冷却至室温，加入6L超纯水和400ml 20wt％双氧水，静置倒出上层清液，再加入400ml 37.5wt％盐酸和4L超纯水，搅拌均匀，分层后倒出上清液，重复操作2次；向容器中加入超纯水，进行换水6-8次，将得到的分散液倒入透析袋中在超纯水环境中透析4天，最后将得到的金刚石/氧化石墨烯的分散液进行超声震荡，超声震荡40min；
(3)取金刚石/氧化石墨烯分散液1500ml与1000μL水合肼混合，超声振荡40min后倒入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于90℃保温2h后自然冷却，之后将分散液放入石英管中，氩气氛围下快速加热到1050℃并保持30s，之后在200℃下除去多余水分，即获得金刚石/石墨烯复合材料；
(4)金刚石/铜复合材料预制体的制备：将金刚石石墨烯复合材料制成预制体烧结获得具有一定形状或形状复杂的多孔金刚石预制体；升温工艺设定为：室温-300℃，升温速度5℃/min，保温1h；300℃-600℃，升温速度3℃/min，升温到900℃，升温速度为2℃/min，保温1h；
(5)在真空中将多孔金刚石石墨烯预制体加热至1300℃，将熔融的铜液压力浸渗入多孔的预制体中获得致密的高导热金刚石/铜复合材料零件，其中铜的体积百分比含量为40％。
本发明采用利用改良的Hummers法与原位生成技术相结合，将金刚石表面包裹的石墨微粉直接转化为石墨烯，增加反应面积，提升反应速率与石墨烯产率，独创性的将新生的氧化化石墨烯直接生长在金刚石表面，同时解决了二者结合效率低下与结合力不佳的问题。该方法可以直接获得致密的、形状复杂的高导热石墨烯改性金刚石/铜复合材料零件，该方法适用于大规模生产，有利于提高生产效率。
上述实施例中仅仅举出本发明石墨烯改性金刚石/铜复合材料的制备方法部分的实施例，在上述本发明的技术方案中：所述的金刚石粉和石墨粉颗粒尺寸及两者的质量比、烧结温度、烧结压力、烧结速率等在限定范围内可自由选择，此处不再一一列举，故以上的说明所包含的技术方案应视为例示性，而非用以限制本发明申请专利的保护范围。

Claims (10)

1.一种在金刚石表面制备石墨烯的方法，包括以下步骤：
(1)金刚石/石墨粉体的制备：将金刚石粉和石墨粉在超声波水浴中用氨水清洗并用酒精清洗抽滤，放入烘箱中干燥，干燥的金刚石粉和石墨粉经真空放电等离子体烧结得到烧结块，研磨得到金刚石/石墨粉体；
(2)金刚石/氧化石墨烯的制备：在冰水浴的条件下，在浓硫酸中加入硝酸钾，待硝酸钾完全溶解后再加入步骤(1)制得的金刚石/石墨粉体，之后缓慢加入高锰酸钾，在冰浴条件下搅拌一定时间后取出；将容器移至水浴锅中恒温搅拌；缓慢加入超纯水，将容器移至油浴中保温；然后将容器取出冷却至室温，加入超纯水和双氧水，静置倒出上层清液，再加入盐酸和超纯水，搅拌均匀，分层后倒出上清液；向容器中加入超纯水，换水后将得到的分散液倒入透析袋中在超纯水环境中透析，最后将得到的金刚石/氧化石墨烯的分散液进行超声震荡；
(3)石墨烯改性金刚石的制备：将步骤(2)中得到的金刚石/氧化石墨烯的分散液与水合肼混合，超声振荡后倒入反应釜中，保温后自然冷却，之后将分散液放入石英管中，氩气氛围下快速升温并保持一段时间，之后在低温下除去多余水分，即获得石墨烯改性金刚石。
2.一种石墨烯改性金刚石/铜复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)金刚石/石墨粉体的制备：将金刚石粉和石墨粉在超声波水浴中用氨水清洗并用酒精清洗抽滤，放入烘箱中干燥，干燥的金刚石粉和石墨粉经真空放电等离子体烧结得到烧结块，研磨得到金刚石/石墨粉体；
(2)金刚石/氧化石墨烯的制备：在冰水浴的条件下，在浓硫酸中加入硝酸钾，待硝酸钾完全溶解后再加入步骤(1)制得的金刚石/石墨粉体，之后缓慢加入高锰酸钾，在冰浴条件下搅拌一定时间后取出；将容器移至水浴锅中恒温搅拌；缓慢加入超纯水，将容器移至油浴中保温；然后将容器取出冷却至室温，加入超纯水和双氧水，静置倒出上层清液，再加入盐酸和超纯水，搅拌均匀，分层后倒出上清液；向容器中加入超纯水，进行换水后将得到的分散液倒入透析袋中在超纯水环境中透析，最后将得到的金刚石/氧化石墨烯的分散液进行超声震荡；
(3)石墨烯改性金刚石的制备：将步骤(2)中得到的金刚石/氧化石墨烯的分散液与水合肼混合，超声振荡后倒入反应釜中，保温后自然冷却，之后将分散液放入石英管中，氩气氛围下快速升温并保持一段时间，之后在低温下除去多余水分，获得石墨烯改性金刚石；
(4)石墨烯改性金刚石预制体的制备：将步骤(3)中得到的石墨烯改性金刚石制成需要的形状，烧结后得到多孔金刚石/石墨烯预制体；
(5)金刚石/铜复合材料的制备：在真空中将多孔金刚石/石墨烯预制体加热，将熔融的铜液压力浸渗入多孔的预制体中，获得致密的高导热石墨烯改性金刚石/铜复合材料零件。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述金刚石粉和石墨粉的粒径均为80-100微米，金刚石粉与石墨粉的质量比为4:1至5:1。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述真空放电等离子体烧结的温度为1400-1600℃，烧结时间为10-20min。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：每10mL浓硫酸中，加入0.3g硝酸钾、0.2g金刚石/石墨粉体和1.6g高锰酸钾；所述浓硫酸的质量浓度为95％-98％。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：加入高锰酸钾的时间为30-40分钟，在冰浴条件下搅拌2-3h后取出；在水浴锅中恒温搅拌时，水浴锅的温度为30-40℃，搅拌时间为4-5h；缓慢加入超纯水的加入速度为10mL/min，；油浴的温度为75-85℃，保温时间为25-35min；在水浴锅中恒温搅拌时，缓慢加入的超纯水与浓硫酸的体积比为4:1；加入超纯水和双氧水时，超纯水与双氧水的体积比为15:1，其中，加入的超纯水与浓硫酸的体积比为6:1；所述双氧水的浓度为20-30wt％；再加入盐酸和超纯水时，盐酸与超纯水的体积比为1:10，其中，加入的超纯水与浓硫酸的体积比为4:1；所述盐酸的质量浓度为37.5-38％；向容器中加入超纯水，换水的次数为6-8次，在超纯水环境中透析的时间为3-4天，得到的分散液进行超声震荡的时间为35-40min；得到的金刚石/氧化石墨烯的分散液的浓度为1.5-2mg/mL。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：每15mL的金刚石/氧化石墨烯分散液中，加入10μL水合肼。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：金刚石/氧化石墨烯分散液与水合肼混合后进行超声振荡的时间为35-40min；所述的反应釜为带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜；在反应釜中保温的温度为85-90℃，时间为1.5-2h；在石英管中快速升温到1050-1100℃，升温速度为30-40℃/min，并保温30-40s；然后在200-250℃下除去多余水分。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：在金刚石/铜复合材料预制体的制备中，烧结升温工艺为：室温-300℃，升温速度为5℃/min，保温0.5h-1h；300℃-600℃，升温速度为3℃/min，升温到800℃-900℃，升温速度为2℃/min，保温1-1.5h。
10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述多孔金刚石/石墨烯预制体加热的温度为1000-1300℃。
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