CN111164239B - 电镀锡钢板 - Google Patents

Abstract

一种电镀锡钢板，具备母材钢板和配置于母材钢板上且具有Sn层和合金层的Sn电镀层，所述Sn电镀层含有规定的成分。Sn电镀层整体的Pb含量为50质量ppm以下。在将Sn电镀层的厚度记为t、且将从Sn电镀层的表面起沿板厚方向直到(1/10)×t深度为止的区域记为表层区域时，表层区域的Pb含量为5质量ppm以上，并且，表层区域的Pb含量高于Sn电镀层整体的Pb含量。

Description

电镀锡钢板

技术领域

本发明涉及电镀Sn钢板，尤其涉及Sn电镀层整体的Pb含量少的电镀Sn钢板。

本申请基于在2017年11月1日向日本申请的专利申请2017-211788号要求优先权，并将其内容援引于此。

背景技术

近年来，从对健康损害的担心和对环境负荷的对策方面考虑，正在强化对工业制品中的Pb含量的各种限制。

即使对于食品用罐头所使用的镀Sn钢板(所谓的镀锡钢皮罐原料)也不例外。例如，在南非共和国，从限制罐内溶出的Pb²⁺的方面考虑，需要使Sn镀层中的Pb含量成为100质量ppm以下，在欧洲的一部分国家、和中国也正在研究引入同样的限制。另外，一部分用户也有与上述同样的要求。

在日本，镀Sn钢板的镀敷所使用的Sn锭大多是从东南亚各国进口的Sn锭。由于原矿石中所含的Pb含量多，因此东南亚产的Sn锭含有100质量ppm以上的Pb。在将东南亚产的Sn锭原样地使用的情况下，不能使作为制品的镀Sn钢板的Sn镀层中的Pb含量成为100质量ppm以下。因此，在使用东南亚产的Sn锭的情况下，虽制造成本增加，但通过进一步进行电解精制，确保了总算满足现状的限制值的水准。或者，虽由于运输距离长因此运输成本增加，但通过购入Pb含量少的南美产的Sn锭来应对针对上述限制的问题，这是实情。在使用南美产的Sn锭制造了镀锡钢皮的情况下的Pb含量为70质量ppm左右，这是总算满足现状的限制值的水准。

在专利文献1中记载了涉及一种高纯度Sn的电解精制方法的发明，其特征在于，在对由从Sn矿石、Sn废材制造的粗Sn构成的阳极进行电解精制时，该阳极中所含的Pb的一部分以Pb²⁺的形式溶存于电解液中，为了抑制以此为因而引起的Pb向电解Sn中混入，从电解槽中排出由氟硅酸或硫酸与氟硅酸的混酸构成的Sn的电解液，向该电解液中添加碱土金属碳酸盐来使液中的Pb沉淀，使除去了该沉淀的电解液返回至电解槽中，来进行Sn的电解精制。但是，在专利文献1中，关于镀Sn钢板以及Sn镀层中的Pb含量并没有记载。

在专利文献2中记载了下述技术：将由纯金属或合金构成的被处理物加热熔融，使金属卤化物和卤氧化物中的至少一者接触该熔融物，来除去被处理物中的Pb。但是，在专利文献2中，作为具体的被处理物只不过记载了无Pb焊料，关于镀Sn钢板的Sn镀层中的Pb含量并没有记载。

在专利文献3中记载了下述发明：为了防止由在对半导体装置之类的电子部件实施无Pb镀Sn的情况下容易产生的晶须的生长所致的端子间的短路，使Sn镀层中的相邻的晶界构成的角度为20°以下。但是，在专利文献3中，关于从原本包含Pb的镀浴制造Pb浓度极低的Sn镀层的方法并没有记载。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：日本国特开2003-183871号公报

专利文献2：日本国特开2010-111912号公报

专利文献3：日本国特开2009-270154号公报

发明内容

鉴于上述实际情况和今后所预测的Pb含量限制值的进一步的严格化，本发明的课题是提供Sn电镀层整体的Pb含量为50质量ppm以下、且能够应用于容器用钢板的电镀Sn钢板。更详细而言，本发明的课题是提供在应用于容器用钢板的情况下为长寿命且耐腐蚀性、涂膜密合性和耐晶须性优异的电镀Sn钢板。

本发明的要旨如下。

[1]本发明的一个方式涉及的电镀Sn钢板，其特征在于，具备母材钢板和配置于所述母材钢板上且具有Sn层和合金层的Sn电镀层，所述Sn电镀层含有Sn：10～100质量％、Fe：0～90质量％、O：0～0.5质量％，所述Sn电镀层整体的Pb含量为50质量ppm以下，在将所述Sn电镀层的厚度记为t、且将从所述Sn电镀层的表面起沿板厚方向直到(1/10)×t深度为止的区域记为表层区域时，所述表层区域的Pb含量为5质量ppm以上，并且，所述表层区域的Pb含量高于所述Sn电镀层整体的所述Pb含量。

[2]根据上述[1]所述的电镀Sn钢板，所述Sn电镀层的所述表层区域的Pb含量/(Sn含量+Pb含量)除以所述Sn电镀层的所述表层区域以外的区域的Pb含量/(Sn含量+Pb含量)所得到的值可以为1.1以上。

[3]根据上述[1]或[2]所述的电镀Sn钢板，所述Sn电镀层可以还含有Ca：0.1～10质量ppm、Sr：0.1～10质量ppm和Ba：0.1～10质量ppm之中的1种或两种以上。

[4]根据上述[1]～[3]的任一项所述的电镀Sn钢板，可以在所述Sn电镀层与所述母材钢板之间还具备Fe-Ni层、Ni-Sn层和Fe-Ni-Sn层之中的1种或两种以上。

根据本发明涉及的上述一个方式，能够提供Sn电镀层整体的Pb含量为50质量ppm以下的能够应用于容器用钢板的电镀Sn钢板。

附图说明

图1是作为本发明的一例表示实验室规模的基于冠醚法的镀浴中的Pb²⁺浓度的变化的图。

图2A是表示实施例的No.16的Sn电镀层的GD-MS解析结果的图。

图2B是表示实施例的No.16的Pb/(Sn+Pb)值的Sn电镀层厚度方向的变化的图。

图3A是表示使用无处理的镀Sn液制作的Sn电镀层的GD-MS解析结果的图。

图3B是作为本发明的一例表示使用采用冠醚法进行了处理的镀Sn液制作的Sn电镀层的GD-MS解析结果的图。

具体实施方式

以下，对本发明的优选的实施方式进行详细说明。但是，本发明并不仅限于本实施方式中公开的构成，能够在不脱离本发明的主旨的范围进行各种的变更。

关于以下记载的数值限定范围，下限值和上限值包含于该范围中。对于表示为“超过”或“小于”的数值，该值不包含在数值范围中。

本实施方式涉及的电镀Sn钢板，其特征在于，具备母材钢板和配置于所述母材钢板上且具有Sn层和合金层的Sn电镀层，所述Sn电镀层含有Sn：10～100质量％、Fe：0～90质量％、O：0～0.5质量％，所述Sn电镀层整体的Pb含量为50质量ppm以下，在将所述Sn电镀层的厚度记为t、且将从所述Sn电镀层的表面起沿板厚方向直到(1/10)×t深度为止的区域记为表层区域时，所述表层区域的Pb含量为5质量ppm以上，并且，所述表层区域的Pb含量高于所述Sn电镀层整体的所述Pb含量。

首先，对本发明人开发本实施方式涉及的电镀Sn钢板的经过进行说明。

本发明人对于Sn锭中所含的Pb混入到Sn电镀层中的机理进行了研究。

本发明人研究的结果判明：关于Sn电镀层，根据其深度方向的观察和定量测定，Pb以金属Pb的形式存在于Sn电镀层整体中，即Pb与Sn一起电解析出(共析)，并不是因单单的镀Sn液的卷入而含在Sn电镀层中。

本发明人准备由对苯酚磺酸、硫酸Sn(II)和添加剂构成的镀Sn液(PSA镀浴)、和向该镀Sn液中添加醋酸Pb而成的含Pb镀液，使设定电位变化而形成了Sn电镀层。其结果判明：Sn和Pb的析出电位几乎无差异，如果使用低Pb含量的Sn锭(50质量ppm左右)作为Sn源，则能够使Sn电镀层中的Pb含量成为100质量ppm以下(70质量ppm左右)，但是，在使用高Pb含量(100～300质量ppm左右)的Sn锭的情况下，在使用实际作业所使用的镀Sn液时，使电流密度等的镀敷条件变化来抑制Pb的共析是困难的。

电镀Sn钢板的镀敷工序中使用的镀Sn液，以使用了不溶性阳极的硫酸浴的形态供给Sn²⁺，在20℃下的Sn、Pb的硫酸盐的溶解度如下。

SnSO₄：18.9g/100g-H₂O(易溶)

PbSO₄：0.003846g/100g-H₂O(难溶)

认为在实际作业中的镀Sn液中，如上述那样少量溶解了的Pb²⁺与Sn²⁺一起被电还原，以金属Pb的形式混入到Sn电镀层中。本发明人对从镀Sn液中除去如上述那样少量溶解了的Pb²⁺的方法进行了研究的结果，列举使用冠醚的除去方法来作为候补。

冠醚由环状的聚醚链构成，能够与若干的重金属离子选择性地相互作用。冠醚在分子内具有由醚氧原子形成的空穴，将重金属离子纳入该空穴中而结合。因此，在重金属离子的大小和冠醚的空穴的大小一致的情况下引起选择性的相互作用。为了选择性地除去镀Sn液中的铅离子(Pb²⁺)，使用调整了空穴的大小以使得其与铅离子的大小一致的冠醚即可。

例如，将在冠醚的一般结构式(-CH₂-CH₂-O-)n中n＝6的、控制了空穴的大小的冠醚担载于树脂(并无特别限定，能够选自例如硅胶、甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯。)，并填充到柱(色谱柱：column)中，使镀Sn液在柱中通过，由此能够选择性地除去铅离子(Pb²⁺)。

接下来，本发明人观察了在实验室规模下将镀Sn液(PSA镀浴)用冠醚进行了处理的情况下的镀Sn液中的Pb²⁺的变化。

成为基础(base)的镀Sn液，包含对苯酚磺酸：115g/L、EN-10(α-萘酚聚氧乙烯醚(Ethoxylatedα-Naphthol))：5g/L、ENSA(α-萘酚磺酸聚氧乙烯醚(Ethoxylatedα-NaphtholSulphonic Acid))：5g/L、SnSO₄：36g/L(按Sn²⁺换算，为20g/L)，以醋酸Pb的形态向其中添加以使得按Pb²⁺换算成为13mg/L(按Pb/Sn换算，成为650ppm)从而制作出。

使共计200L的上述镀Sn液在填充了冠醚的柱内通过，对每20L通过的镀Sn液进行了成分分析。

将镀Sn液中的Pb²⁺浓度的变化示于图1中。

如图1所示，13mg/L的Pb²⁺立即减少至0.05mg/L，因此可知镀Sn浴中的Pb²⁺被冠醚除去。另一方面，虽然未图示，但镀Sn液中的其他成分(Sn²⁺、SO₄ ^2-、ENSA、EN)的浓度几乎没有变化，因此认为仅Pb²⁺被选择性地除去了。

为了确保稳定的生产率，通常要提高Sn电镀层中的均匀性，因此Sn电镀层中的Pb含量在深度方向上被均匀地降低。但是，本发明人新发现：与现有技术不同，通过使Sn电镀层整体的Pb含量降低，能降低黑变的发生，进而通过使Pb浓化于表层区域，耐晶须性提高。另外，本发明人还新发现：通过对Sn电镀层中的Pb含量赋予梯度，涂膜密合性提高。

本实施方式涉及的电镀Sn钢板是基于上述的发现而完成的。以下，对本实施方式涉及的电镀Sn钢板进行详细说明。

[母材钢板]

本实施方式涉及的电镀Sn钢板的母材钢板并无特别限定，使用作为JIS G 3303：2017中所规定的一般的容器用钢板的母材钢板使用的钢板即可。在本实施方式中，能够使用例如包含C：0.01～0.06质量％、Al：0.001～0.01质量％、Mn：0.01～0.06质量％和余量的Fe及杂质的母材钢板。

[Sn电镀层]

本实施方式涉及的Sn电镀层，具有：存在于Sn电镀层的表面侧且较多地包含Sn的Sn层、和存在于Sn电镀层的母材钢板侧且母材钢板的Fe扩散至Sn电镀层中的合金层(Fe-Sn层)。后面会对Sn电镀层、Sn层和合金层的定义进行叙述。

在本实施方式中，Sn电镀层整体的Pb含量为50质量ppm以下。在Sn电镀层整体的Pb含量超过50质量ppm的情况下，不能满足今后所预测的Pb含量限制值，另外，不能得到作为容器用钢板所期望的特性(长寿命、耐腐蚀性)。Sn电镀层整体的Pb含量优选为40质量ppm以下、30质量ppm以下、20质量ppm以下、或10质量ppm以下。能够使Sn电镀层整体的Pb含量小于5质量ppm，但是会引起实际作业中的成本的增加，因此可以将Sn电镀层整体的Pb含量的下限设为5质量ppm。

本实施方式涉及的Sn电镀层，其表层区域的Pb含量为5质量ppm以上，并且，表层区域的Pb含量高于Sn电镀层整体的Pb含量。表层区域的Pb含量的上限可以设为60质量ppm。在本实施方式中，所谓表层区域是指：在将Sn电镀层的厚度记为t时，从Sn电镀层的表面起沿板厚方向直到(1/10)×t深度为止的区域。另外，在本实施方式中，将Sn电镀层的表层区域以外的区域称为深部区域。Sn电镀层的深部区域是：若进行还原，则在将Sn电镀层的厚度记为t时，在板厚方向上距离Sn电镀层的表面为(1/10)×t的深度～在板厚方向上距离表面为t的深度的区域。

在表层区域的Pb含量与Sn电镀层整体的Pb含量相等的情况下、或者在表层区域的Pb含量低于Sn电镀层整体的Pb含量的情况下，电镀Sn钢板的涂膜密合性劣化。

本实施方式涉及的Sn电镀层，可以将Sn电镀层的表层区域的Pb含量/(Sn含量+Pb含量)除以Sn电镀层的深部区域的Pb含量/(Sn含量+Pb含量)所得到的值设为1.1以上。通过使Sn电镀层的表层区域的Pb含量/(Sn含量+Pb含量)除以Sn电镀层的深部区域的Pb含量/(Sn含量+Pb含量)所得到的值为1.1以上，能够更加提高电镀Sn钢板的涂膜密合性。

本实施方式涉及的Sn电镀层，作为Pb以外的元素包含Sn：10～100质量％、Fe：0～90质量％、O：0～0.5质量％。余量由杂质构成。再者，在本实施方式中，所谓杂质是从作为原料的Sn锭或制造环境等混入的成分，且意指在不对本实施方式涉及的电镀Sn钢板给予不良影响的范围内所容许的成分。

在本实施方式涉及的Sn电镀层中，可以任意地进一步含有Ca：0.1～10质量ppm、Sr：0.1～10质量ppm和Ba：0.1～10质量ppm之中的1种或两种以上。通过Sn电镀层含有上述成分之中的1种或两种以上，能够更加降低Sn电镀层整体的Pb含量。

本实施方式涉及的电镀Sn钢板，可以在Sn电镀层与母材钢板之间、严格来说在合金层(Fe-Sn层)与母材钢板之间还具备Fe-Ni层、Ni-Sn层和Fe-Ni-Sn层之中的1种或两种以上。通过Sn电镀层还具备这些层之中的1种或两种以上，能够延长使用电镀Sn钢板作为饮料罐或食品罐的情况下的罐寿命，并且，由于因生成致密的合金层而具有阻挡效果，因此能够提高耐腐蚀性。

接下来，参照图2A和图2B来对本实施方式涉及的Sn电镀层的成分的分析方法进行说明。Sn电镀层的成分能够通过GD-MS(辉光放电质谱法：Glow Discharge-MassSpectrometry)解析来分析。GD-MS解析是随着放电时间的经过，追踪从镀层的表面向深度方向的组成的变化的分析方法。图2A是对实施例的No.16的电镀Sn钢板进行GD-MS解析而得到的图。

图2A的图是表示Fe、Sn、Pb和O的含量的、从横轴左端侧的Sn电镀层的表面侧向右端侧的母材钢板侧的变化的图。纵轴的质量ppm，就Fe和Sn而言是左侧的刻度，就Pb和O而言是右侧的刻度。

图2B的图是抽出图2A的Sn含量和Pb含量来计算Pb/(Sn+Pb)值，并将其从Sn电镀层的表面向深度方向的变化绘图而成的图。

在本实施方式中，在从电镀Sn钢板的任意的位置制取样品，并对该样品在板厚方向上进行GD-MS解析时，将表面～Sn含量为100000ppm以上的区域定义为Sn电镀层。再者，在图2A中，放电后数分钟未检出元素，但是该区域不包含在Sn电镀层中。另外，将Sn电镀层之中Sn含量多于Fe含量的区域定义为Sn层，将Sn电镀层之中Sn层以外的区域定义为合金层(Fe-Sn层)(参照图2A)。另外，将Fe为10～90质量％、Ni为10～90质量％的区域定义为Fe-Ni层，将Ni为10～90质量％、Sn为10～90质量％的区域定义为Ni-Sn层，将Fe为10～80质量％、Ni为10～80质量％、Sn为10～80质量％的区域定义为Fe-Ni-Sn层。

Sn电镀层整体的Pb含量是通过GD-MS解析得到的、包含Sn层和合金层的Sn电镀层整体的Pb含量。表层区域的Pb含量是通过GD-MS解析得到的、从Sn电镀层的表面起直到(1/10)×t深度为止的区域的Pb含量。

Sn电镀层的表层区域的Pb含量/(Sn含量+Pb含量)通过表层区域的Pb含量(质量％)除以表层区域的Sn含量(质量％)与Pb含量(质量％)之和而得到。同样地，Sn电镀层的深部区域的Pb含量/(Sn含量+Pb含量)通过深部区域的Pb含量(质量％)除以深部区域的Sn含量(质量％)与Pb含量(质量％)之和而得到。

Sn电镀层中的Ca含量、Sr含量和Ba含量，通过使用加入了抑制剂的酸来溶解Sn电镀层，并将溶解所得到的溶液利用ICP-MS(电感耦合等离子体质谱法：InductivelyCoupled Plasma-Mass Spectrometry)进行分析而得到。

[制造方法]

对本实施方式涉及的电镀Sn钢板的制造方法的一例进行说明。

首先，对具有上述的化学组成的母材钢板实施电镀Sn。在本实施方式中，使用采用冠醚法降低了Pb²⁺浓度的镀Sn液来进行电镀Sn。也可以在进行电镀Sn之前进行电解脱脂。在多个电极间(10道次)高速通板的电镀Sn工序中，将第1～第9道次的电流密度设为恒定，升高第10道次(最终道次)的电流密度，来实施电镀Sn。通过调整第10道次的电流密度的上升幅度，能够调整Sn电镀层的表层区域的Pb含量。电镀Sn工序之后，在母材钢板上涂敷助熔剂(flux)，然后浸渍于镀Sn液的10倍稀释液中，进行辊式拉深后，进行冷风干燥，作为软熔操作，实施通电加热和淬水(80℃)。

采用以上的方法，能够制造本实施方式涉及的电镀Sn钢板。

在本实施方式中，可以向镀Sn液中添加碱土金属(Ca、Sr、Ba)的碳酸盐。由此，能够提高采用冠醚法除去Pb²⁺的收率，能够更加降低Sn电镀层整体的Pb含量。

另外，在本实施方式中，可以作为电镀Sn的前处理实施预镀Ni或预镀Fe-Ni。由此，能够使母材钢板与Sn电镀层之间形成Fe-Ni层、Ni-Sn层、Fe-Ni-Sn层之中的1种或两种以上。

实施例

以下，对本发明的实施例进行说明，但是，实施例中的条件只不过是为了确认本发明的可实施性和效果而采用的例子，本发明并不被该条件例限定。只要不脱离本发明的主旨而达到本发明的目的，本发明就能够采用各种的条件。

[实施例1]

在实际作业规模下调查了基于冠醚法的Sn电镀层中的Pb含量的降低的效果。

镀Sn液的成分为Sn²⁺：20g/L、Pb²⁺：5mg/L(按Pb/Sn换算为250ppm)、EN：5g/L、ENSA：5g/L、PSA：100g/L，温度为45℃。

将担载有冠醚的树脂(在本实施例中使用了硅胶)填充到柱中，使镀Sn液通过。该镀Sn液移至镀槽中，在镀槽内循环后返回至柱中。重复进行了该操作。此时的镀Sn液的通液速度(L/小时)依赖于树脂体积(L)，但预研究的结果为：相对于树脂1L，镀Sn液的通液速度设定为60L/小时。

在实验室规模下确认到相当好的效果，但是，在实际作业规模下，只降低至Pb²⁺：0.1mg/L。

本发明人推测其原因是：在实际作业线中，大量地存在已有的淤渣(sludge)(SnO₂为主成分)，因此冠醚的特性稍微降低了。然而，判明：通过调整通液速度、冠醚的更换频率，即使在实际作业中，也充分地显现效果。

进而，对利用采用冠醚法降低了Pb²⁺的镀Sn液制作的Sn电镀层进行了分析。

将对利用采用冠醚法使Pb²⁺成为0.1mg/L的镀Sn液制作出的Sn电镀层进行GD-MS解析的结果示于图3B中，将对使用无处理的镀Sn液制作出的Sn电镀层(比较例)进行GD-MS解析的结果示于图3A中。

如图3A所示，从作为比较例的采用无处理的镀Sn液制作出的Sn电镀层中，与Sn一起从表面附近检出了高的浓度的Pb。另一方面，如图3B所示，从利用采用冠醚法进行了处理的镀Sn液制作出的镀层中，只检出了极少量的Pb。

[实施例2]

设想将本发明涉及的电镀Sn钢板应用于作为饮料罐材料和食品罐材料的镀锡钢皮的制造，进行了以下的实验。

作为母材钢板，使用了由C：0.03质量％、Al：0.005质量％、Mn：0.03质量％和余量的Fe及杂质构成的钢板。

镀Sn液的成分为Sn²⁺：20g/L、Pb²⁺：5mg/L(按Pb/Sn换算为250ppm)、EN：5g/L、ENSA：5g/L、PSA：100g/L，温度为45℃。采用冠醚法降低该镀Sn液的Pb²⁺浓度，在任意的Pb²⁺浓度下逐次经过后述的电镀Sn工序，形成了Sn电镀层。Pb²⁺浓度在实验室规模下能够降低至0.05mg/L。

作为用于形成Sn电镀层的前处理，在60℃的10％NaOH溶液中以钢板成为阴极侧的方式流通10A/dm²×10秒的电流来进行钢板的电解脱脂工序。然后，在常温的10％H₂SO₄中浸渍10秒钟，进行酸洗后，以#25镀锡钢皮(单面Sn附着量为2.8g/m²)为目标，使用上述镀Sn液以5A/dm²进行了电镀Sn。

就本实施例而言，在电镀Sn工序中，使10道次中的最终道次的电流密度变化，形成了控制了Pb的分布状态的Sn电镀层。即，在要使Pb浓化于表层区域的情况下，升高最终道次的电流密度，相反地，在要使表层区域的Pb含量低于Sn电镀层整体的Pb含量的情况下，降低了最终道次的电流密度。在本实施例中，除了最终道次以外的道次设为电流密度20A/dm²，在最终道次中，将电流密度升高至30～60A/dm²，来进行了电镀Sn。但是，关于表1的No.11和No.14，仅最终道次降低电流密度，关于No.37和No.38，将电流密度设为恒定。

对于一部分的镀Sn液，投入了碱土金属(Ca、Sr、Ba)的碳酸盐。

继电镀Sn工序之后，涂敷助熔剂，然后浸渍于上述的电镀Sn液的10倍稀释液中，进行辊式拉深后，进行冷风干燥，作为软熔操作，实施了通电加热和淬水(80℃)。采用以上的方法得到了电镀Sn钢板。

对于一部分的电镀Sn钢板，作为电镀Sn工序的前处理，以使得各自成为Ni：20mg/m²的附着量的方式实施预镀Ni、预镀Fe-20质量％Ni，然后，通过软熔而形成了Fe-Ni层、Ni-Sn层(Ni₃Sn₄主体)或Fe-Ni-Sn层。

Sn电镀层的成分分析采用上述的方法来进行。再者，关于GD-MS解析，从距离电镀Sn钢板的端部为30mm的位置制取30mm×15mm的矩形的样品，对该样品的2个部位进行了GD-MS解析。碱土金属(Ca、Sr、Ba)的微量元素分析采用ICP-MS来测定。Sn电镀层是包含表1中所示的Pb、Ca、Sr和Ba、且包含Sn：10～100质量％、Fe：0～90质量％、O：0～0.5质量％和余量的杂质的Sn电镀层。

表1的“镀层整体Pb含量/质量ppm”，是Sn电镀层整体的Pb含量，“表层Pb含量/质量ppm”，是Sn电镀层的表层区域的Pb含量。在表1的“Pb/(Sn+Pb)(表层区域/深部区域)”一栏中，在Sn电镀层的表层区域的Pb含量/(Sn含量+Pb含量)除以Sn电镀层的表层区域以外的区域(深部区域)的Pb含量/(Sn含量+Pb含量)所得到的值为1.1以上的情况下，记载为“○”，在上述值小于1.1的情况下，记载为“×”。

在表1中，包括发明例和比较例在内的全部的实施例，在Sn电镀层中具有Sn层和合金层。

对电镀Sn钢板实施了以下的试验。

再者，在耐硫化黑变试验(蒸煮(retort)试验)中，从距离电镀Sn钢板的端部为30mm的位置制取规定的大小的样品，对于该样品，在50℃的二铬酸钠二水合物的25g/L溶液中，使用Pb-Sn阳极，以5A/dm²、10mg/dm²目标值流通了电流(#311处理)。

ATC试验(锡合金电偶电流测定：Alloy-Tin Couple Test)

通过ATC试验，评价了将电镀Sn钢板应用于饮料罐或食品罐的情况下的罐寿命。在ATC试验中，将在软熔后脱锡而露出了合金层(Fe-Sn层)的电镀Sn钢板、和在软熔后没有脱锡的电镀Sn钢板浸渍于ATC试验液(1.5％NaCl+1.5％柠檬酸溶液)中，测定了在两极间流动的腐蚀电流。试件是130mm×15mm的矩形，将其在5％NaOH溶液中进行电解剥离，残留5mm×40mm的试验面而将其他部分完全地密封，使电流不泄漏。使试验液在氮气气氛中沸腾2分钟，冷却至室温。在试验槽中，连接并组入了在软熔后脱锡而露出了合金层(Fe-Sn层)的电镀Sn钢板、和在软熔后没有脱锡的电镀Sn钢板。向试验槽的底部加入氯化亚锡(按Sn²⁺换算为100ppm)，预先使试验槽内为氮气气氛。将ATC试验液以不与空气接触的方式移至试验槽中，在浸渍在软熔后脱锡而露出了合金层(Fe-Sn层)的电镀Sn钢板、和在软熔后没有脱锡的电镀Sn钢板的同时，将ATC试验液搅拌30分钟，溶解了氯化亚锡。在氮气气氛(ATC试验液)中浸渍20小时后，测定脱锡了的电镀Sn钢板与没有脱锡的电镀Sn钢板之间的电流值，将其作为ATC值。ATC值越低，表示罐寿命越良好。

在本实施例中，利用采用上述的方法测定出的ATC值(μA/cm²)按下述4个级段来评分。

优 4分：小于0.1μA/cm²

3分：0.1μA/cm²以上且小于0.2μA/cm²

2分：0.2μA/cm²以上且小于0.3μA/cm²

劣 1分：0.3μA/cm²以上

再者，由于在为2分以上时能够作为容器用钢板使用，因此将2分以上判定为合格。

耐硫化黑变试验(蒸煮试验)

通过耐硫化黑变试验来评价了电镀Sn钢板的耐腐蚀性。在耐硫化黑变试验中，使用了将0.1％硫代硫酸钠水溶液和0.1N硫酸按体积比1：2混合而成的耐腐蚀性试验液。将进行了前述的#311处理的电镀Sn钢板切取成Φ35mm来制成试件，将该试件放置于装有耐腐蚀性试验液的耐热瓶的口上并固定。然后，将耐热瓶倒过来，使试件与耐腐蚀性试验液接触。在121℃下进行了60分钟的热处理后，采用上述试件与耐腐蚀性试验液接触的面积(耐热瓶的开口部面积)之中腐蚀了的部分的比例来评价了耐腐蚀性。

采用腐蚀面积相对于试件与耐腐蚀性试验液接触的面积的比例来进行了1～5分的评分。再者，由于在为3分以上时能够作为容器用钢板使用，因此将3分以上判定为合格。

优 评分5：面积小于10％

评分4：面积为10％以上且小于25％

评分3：面积为25％以上且小于40％

评分2：面积为40％以上且小于55％

劣 评分1：面积为55％以上

涂膜密合性评价试验

从电镀Sn钢板的任意的位置制取样品，在Sn电镀层的表面烘涂丙烯酸系涂膜，冷却至室温后，进行了胶带剥离试验。对剥离试验后的胶带面进行观察，将Sn电镀层的附着面小于胶带面(Sn电镀层与胶带的粘接面)的5％的情况视为涂膜密合性优异而判定为合格。将Sn电镀层的附着面为胶带面(Sn电镀层与胶带的粘接面)的5％以上的情况视为涂膜密合性差而判定为不合格。另外，在判定为合格的例子之中，Sn电镀层的附着面小于胶带面(Sn电镀层与胶带的粘接面)的3％的情况判断为涂膜密合性特别优异。在表1中，判定为合格的情况记载为“△”，判定为合格的例子之中涂膜密合性特别优异的情况记载为“○”，判定为不合格的情况记载为“×”。

耐晶须性评价试验

从电镀Sn钢板的任意的位置制取样品，将该样品在5T弯曲下在40℃、50％RH环境下放置1000小时后，将弯曲部的外侧用SEM观察10mm×5mm的范围，进行3个视场的观察，计数50μm以上的晶须的个数，该个数除以观察面积而得到个数密度。将所观察到的晶须为10个以下/1mm²的情况视为耐晶须性优异而判定为合格，将每1mm²超过10个的情况判定为不合格。在表1中，将判定为合格的情况记载为“○”，将判定为不合格的情况记载为“×”。

将上述的测定结果和试验结果示于表1中。再者，表1的下划线表示是在本发明的范围外、或不理想的特性。

表1

No.1、No.2、No.3是Sn电镀层整体的Pb含量超过50质量ppm、且ATC试验和耐硫化黑变试验的评分低的例子。硫化黑变起因于Sn与S的结合，通过在蒸煮处理中被暴露于高温而促进了变色。推定为：若Sn电镀层整体的Pb含量高，则局部地出现熔点下降的部位，变色的反应点增加，因此导致宏观的黑变这一外观变化。

另一方面，本发明例由于Sn电镀层整体的Pb含量为50质量ppm以下，表层区域的Pb含量为5ppm以上、且高于Sn电镀层整体的Pb含量，因此ATC试验、耐硫化黑变试验、涂膜密合性评价试验和耐晶须性评价试验的任一试验结果都良好。

具体来看，Sn电镀层整体的Pb含量为30质量ppm以下(No.6)时，耐腐蚀性更良好，为20质量ppm以下(No.7、No.8、No.16～No.18)时显示出极良好的耐腐蚀性。另外，Sn电镀层的表层区域的Pb含量/(Sn含量+Pb含量)除以Sn电镀层的深部区域的Pb含量/(Sn含量+Pb含量)所得到的值为1.1以上的发明例，在涂膜密合性评价试验中显示出特别良好的结果。

No.19～23是向相当于No.10的镀Sn液中添加0.01～1g/L的碳酸钙来制作出的电镀Sn钢板。与No.10进行比较，No.19～23的Sn电镀层整体的Pb含量降低了两成左右，暗示着基于冠醚法的Pb²⁺收率提高了。

No.24～28是向相当于No.10的镀Sn液中添加0.01～1g/L的碳酸锶来制作出的电镀Sn钢板。与No.10进行比较，No.24～28的Sn电镀层整体的Pb含量降低了3成左右，暗示着基于冠醚法的Pb²⁺收率提高了。

No.29～33是向相当于No.10的镀Sn液中添加0.01～1g/L的碳酸钡来制作出的电镀Sn钢板。与No.10进行比较，No.29～33的Sn电镀层整体的Pb含量降低了1成左右，暗示着基于冠醚法的Pb²⁺收率提高了。

No.34是向相当于No.10的镀Sn液中添加0.07g/L的碳酸钙和0.05g/L的碳酸锶来制作出的电镀Sn钢板。与No.10进行比较，No.34的Sn电镀层整体的Pb含量降低了3.5成左右，暗示着基于冠醚法的Pb²⁺收率提高了。

No.35～38是在相当于No.9的电镀Sn之前实施了预镀Ni、预镀Fe-20％Ni的例子。可知：作为发明例的No.35和No.36，由于形成有Ni-Fe层、Ni-Sn层、Ni-Fe-Sn层之中的1种或两种以上，因此Sn电镀层与上述Ni-Fe层、Ni-Sn层、Ni-Fe-Sn层之间的电位差变小，ATC值提高了。

将针对对通过上述实施例(No.16)制作出的电镀Sn钢板实施了软熔处理后的Sn电镀层进行GD-MS解析的结果示于图2A和图2B中。

图2A的图是表示Fe、Sn、Pb和O的含量比例从横轴左端侧的Sn电镀层的表面向横轴右端侧的母材钢板侧的变化的图。纵轴的质量ppm，就Fe和Sn而言采用左侧的刻度，就Pb和O而言采用右侧的刻度。根据图2A判明：就Pb而言，在最表面只不过检出25质量ppm左右。

图2B的图是抽出图2A的Sn含量和Pb含量来计算Pb/(Sn+Pb)值，并将其从Sn电镀层的表面向深度方向的变化绘图而成的图。

此时，可知：在Sn电镀层的表层区域(从表面起沿板厚方向直到(1/10)×t深度为止的区域(在图2B中，为被矩形包围的部分))中，Pb/(Sn+Pb)的值上升，即在表面附近发生了Pb的浓缩现象。

在图2B的例子中，Sn电镀层整体中的平均Pb/(Sn+Pb)值为15质量ppm左右，与此相对，表层区域中的最大Pb/(Sn+Pb)值为25质量ppm左右，是现状和今后所预测的Pb含量的限制值以下的值，是实质上没有问题的值。

在本发明规定的、Sn电镀层整体中Pb含量为50质量ppm的上限值的情况下，表层区域中的Pb含量的上限值成为60质量ppm。

在本发明中，为了使Sn电镀层整体的Pb含量降低，采用使用冠醚进行的Pb²⁺离子的络合物形成捕获除去法，来制成低Pb含量的电镀Sn钢板，但是，并不排除使用冠醚进行的Pb²⁺离子的络合物形成捕获除去法以外的利用。

产业上的可利用性

本实施方式涉及的电镀Sn钢板，能够提供Sn电镀层整体的Pb含量为50质量ppm以下的能够应用于容器用钢板的电镀Sn钢板。另外，根据本实施方式，能够不使用高成本的低Pb含量的Sn锭而使用以前的东南亚产等的Pb含量较高的Sn锭，并且以低成本实现低Pb含量。因此是即使今后在世界中无Pb化等的规定被强化也能够应对的产业上的意义很大的发明。

Claims (5)

1.一种电镀锡钢板，其特征在于，具备母材钢板和配置于所述母材钢板上且具有Sn层和合金层的Sn电镀层，所述Sn层存在于所述Sn电镀层的表面侧，所述合金层存在于所述Sn电镀层的母材钢板侧，所述Sn电镀层含有Sn：10～100质量％、Fe：0～90质量％、O：0～0.5质量％，

所述Sn电镀层整体的Pb含量为50质量ppm以下，

在将所述Sn电镀层的厚度记为t、且将从所述Sn电镀层的表面起沿板厚方向直到(1/10)×t深度为止的区域记为表层区域时，所述表层区域的Pb含量为5质量ppm以上，并且，所述表层区域的Pb含量高于所述Sn电镀层整体的所述Pb含量。

2.根据权利要求1所述的电镀锡钢板，其特征在于，

所述Sn电镀层的所述表层区域的Pb含量/(Sn含量+Pb含量)除以所述Sn电镀层的所述表层区域以外的区域的Pb含量/(Sn含量+Pb含量)所得到的值为1.1以上。

3.根据权利要求1或2所述的电镀Sn钢板，其特征在于，

所述Sn电镀层还含有Ca：0.1～10质量ppm、Sr：0.1～10质量ppm和Ba：0.1～10质量ppm之中的1种或两种以上。

4.根据权利要求1或2所述的电镀锡钢板，其特征在于，

在所述Sn电镀层与所述母材钢板之间还具备Fe-Ni层、Ni-Sn层和Fe-Ni-Sn层之中的1种或两种以上。

5.根据权利要求3所述的电镀锡钢板，其特征在于，

在所述Sn电镀层与所述母材钢板之间还具备Fe-Ni层、Ni-Sn层和Fe-Ni-Sn层之中的1种或两种以上。

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