CN111146429B - 一种氧化石墨烯/硫微胶囊复合材料的制备方法、锂硫电池正极、锂硫电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化石墨烯/硫微胶囊复合材料的制备方法、锂硫电池正极、锂硫电池,以氧化石墨烯水溶液、含有光引发剂的有机光固化材料溶液、聚乙烯醇水溶液,分别作为内相、外相、驱动相,利用液驱同轴流动聚焦技术,内相和外相在驱动相的剪切作用下得到氧化石墨烯微胶囊,并将其在紫外光照下固化,经洗涤、干燥、高温碳化、熏硫步骤后制备得到氧化石墨烯/硫微胶囊复合材料,其具有良好的导电性能,在胶囊内部大量的氧化石墨烯为硫的吸附提供了比表面积,增加了硫的活性质量,也为硫的体积膨胀提供的缓冲空间,从而改善了锂硫电池的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于储能材料技术领域,具体涉及一种氧化石墨烯/硫微胶囊复合材料的制备方法、锂硫电池正极、锂硫电池。
背景技术
由于环境污染和化石燃料的枯竭,太阳能和风能等清洁和可再生能源的需求变得越来越迫切,因此发展具有高能量密度、长循环寿命、高安全性、绿色环保和低成本的二次电池在新能源领域具有重大意义。锂离子电池被广泛应用在人们日常生活领域。随着社会发展,传统锂离子电池已经远不能满足人们对能源存储的需求。
近些年来,锂硫(Li-S)电池由于其高的能量密度(2600Wh kg-1)和理论容(1675mAhg-1)引起研究人员的广泛关注,被视为最有应用前景的高容量存储体系之一。锂硫电池是以硫元素作为电池正极,金属锂作为负极的一种电池,其容量远远高于商业上广泛应用的钴酸锂电池(<150mAh g-1)。而单质硫在地球中储量丰富,具有价格低廉、环境友好等特点,非常具有前景。
Li-S电池近年来成为最具竞争力的高能量密度电池体系,但仍然面临着许多问题与挑战。单质硫的电子、离子导电性差,硫材料在室温下的电导率极低(5.0×10-30S·cm-1),反应的最终产物Li2S2和Li2S也是电子绝缘体,使整个电极材料的导电性都不高。且Li2S2和Li2S不溶于电解液,沉积在导电骨架的表面;部分硫化锂脱离导电骨架,无法通过可逆的充电过程反应变成硫或者是高阶的多硫化物,造成了容量的极大衰减。锂硫电池的中间放电产物会溶解到有机电解液中,增加电解液的黏度,降低离子导电性。多硫离子能在正负极之间迁移,导致活性物质损失和电能的浪费。溶解的多硫化物会跨越隔膜扩散到负极,与负极发生反应,破坏了负极的固体电解质界面膜。锂化时从硫到Li2S的体积膨胀:S8(2.07g cm-3)的密度高于Li2S(1.66g cm-3)的密度,导致大的体积膨胀(约80%)。体积膨胀会导致正极结构的破裂粉碎,活性材料硫从正极脱离,脱离的这部分活性材料的损失会导致永久性的容量损失。锂硫电池使用金属锂作为负极,除了金属锂自身的高活性,金属锂负极在充放电过程会发生体积变化,并容易形成枝晶,安全性会降低。
这些问题致使电池中硫的利用率低、循环性能差、容量衰减快、倍率性能差,都亟待进一步探索和解决。
发明内容
为解决上述技术问题,本发明提供了一种氧化石墨烯/硫微胶囊复合材料的制备方法、锂硫电池正极、锂硫电池。利用价格低廉原料通过改进hummers法制备得到氧化石墨烯,然后利用液驱同轴流动聚焦技术得到氧化石墨烯微胶囊,氧化石墨烯微胶囊熏硫后得到氧化石墨烯/硫微胶囊复合材料。本发明针对锂硫电池硫的体积膨胀问题,多硫化物易溶于电解液等相关难题,提供了一种工艺简单、产率高、成本低、能实时操作调控的微胶囊复合材料制备方法。
本发明采取的技术方案为:
一种氧化石墨烯/硫微胶囊复合材料的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:
(1)将氧化石墨烯分散在去离子水中,得到氧化石墨烯水溶液;
(2)将光引发剂与有机光固化材料搅拌混合,得到混合溶液A;
(3)以氧化石墨烯水溶液、混合溶液A、聚乙烯醇水溶液分别作为内相、外相、驱动相,利用液驱同轴流动聚焦技术,内相和外相在驱动相的剪切作用下得到氧化石墨烯微胶囊,并将其在紫外光照下固化;
(4)将固化后的氧化石墨烯微胶囊用超纯H2O洗涤数次,进行冷冻干燥,然后在高纯N2气氛下进行高温碳化;
(5)将碳化后的氧化石墨烯微胶囊与硫粉混合,在氩气气氛下进行熏硫,即可制备得到所述氧化石墨烯/硫微胶囊复合材料。
进一步地,步骤(1)中,氧化石墨烯采用改进hummers法合成。
步骤(2)中,所述光引发剂的质量为有机光固化材料质量的0.1~10%,优选为1~6%;所述光引发剂为2-羟基-2-甲基苯丙酮。
步骤(2)中,所述有机光固化材料为ETPTA或PEGDA中的一种或两种。
步骤(3)中,所述氧化石墨烯水溶液的浓度为0.1~12mg/mL,优选为2~8mg/mL;聚乙烯醇(PVA)水溶液的质量百分比浓度为1~4%。
步骤(3)中,所述内相、外相、驱动相的流速分别为2~20mL/h、2~30mL/h、200~2000mL/h,分别优选为2~13mL/h、2~14mL/h、600~1200mL/h。
步骤(3)中,所述紫外光的波长为365nm,固化时间为2~30min,优选为5~30min。
步骤(4)中,所述冷冻干燥的时间为6~72h,优选为12~36h;高温碳化的温度为450~750℃,优选为650℃,时间为0.5~8h,优选为0.5~4h。
步骤(5)中,碳化后的氧化石墨烯微胶囊与硫粉的质量比为1:1~10,优选为1:2~8;熏硫的温度为130~200℃,优选为140~200℃,时间为12~40h,优选为15~36h。
本发明还提供了一种锂硫电池正极,所述锂硫电池正极以本发明所述的制备方法制备得到的氧化石墨烯/硫微胶囊复合材料作为正极活性物质制备得到。
本发明还提供了一种锂硫电池,所述锂硫电池以所述锂硫电池正极为正极组装得到。
本发明首先通过改进Hummers法得到氧化石墨,超声后得到氧化石墨烯水溶液,利用液驱同轴流动聚焦技术,将氧化石墨烯水溶液直接作为内相流体,将含有光引发剂的有机光固化材料的溶液作为外相,将低浓度PVA水溶液作为驱动相,三个注射泵分别控制内相、外相、驱动相的流速。当驱动流体流量达到阈值后,内相和外相流体在驱动相的驱动下被剪切成同轴锥形,同轴射流由于流动不稳定性最终破碎成小液滴,收集小液滴并用紫外灯固化,清洗干净后冷冻干燥处理,冷冻干燥后微胶囊内部腔体充满蓬松的氧化石墨烯,再进一步碳化,得到氧化石墨烯微胶囊。将氧化石墨烯微胶囊与硫粉充分混合后,在保护性气体下熏硫,即得到氧化石墨烯/硫微胶囊,其能为后续硫的复合提供大量比表面积;将活性硫束缚在胶囊腔体内,能抑制多硫化物的穿梭效应;氧化石墨烯微胶囊内部的空隙能够为硫的体积膨胀提供空间。将氧化石墨烯/硫微胶囊复合材料作为锂-硫电池正极,能极大提高放电容量。
本发明与现有技术相比具有以下优势:
(1)胶囊合成过程简单,能实时控制氧化石墨烯微胶囊的大小,重现性高,能批量生产。
(2)氧化石墨烯微胶囊的产率高,能直接通过注射泵的流速来调节胶囊的产出。
(3)能通过控制内相、外相之间的不同流速实时调节氧化石墨烯微胶囊碳壳的厚度,高温碳化后维持胶囊的完整性。
(4)冷冻后,氧化石墨烯微胶囊内部的氧化石墨烯蓬松,能增大比表面积。
(5)制得的氧化石墨烯/硫微胶囊复合材料具有较高的容量,稳定性好。
附图说明
图1为实施例1制备的氧化石墨烯的TEM图;
图2为实施例1制备的氧化石墨烯微胶囊未碳化的SEM图;
图3为实施例1制备的氧化石墨烯微胶囊未碳化的光学显微镜图;
图4为实施例1制备的氧化石墨烯微胶囊碳化后的SEM图;
图5为实施例1制备的氧化石墨烯/硫微胶囊的SEM图;
图6为实施例1制备的氧化石墨烯/硫微胶囊的XPS图;
图7为实施例1制备的氧化石墨烯/硫微胶囊的XRD图;
图8为实施例2制备的氧化石墨烯微胶囊未碳化的SEM图;
图9为实施例2制备的氧化石墨烯/硫微胶囊的SEM图;
图10为实施例3制备的氧化石墨烯微胶囊未碳化的光学显微镜图;
图11为实施例3制备的氧化石墨烯/硫微胶囊的SEM图;
图12为实施例4制备的氧化石墨烯/硫微胶囊的SEM图;
图13为实施例5制备的氧化石墨烯/硫微胶囊的SEM图;
图14为实施例5制备的氧化石墨烯/硫微胶囊锂硫电池0.2C电流密度下的循环稳定性测试图;
图15为实施例5制备的氧化石墨烯/硫微胶囊锂硫电池0.2C电流密度下的恒电流充放电曲线;
图16为比较例1中制备的氧化石墨烯/硫纳米片复合材料的SEM图;
图17为比较例1中制备的氧化石墨烯/硫纳米片复合材料锂硫电池0.2C电流密度下的循环稳定性测试图。
具体实施方式
下面结合实施例及说明书附图对本发明进行详细说明。
参照中国专利CN206935332U中公开的内容进行液驱同轴流动聚焦技术装置的搭建:利用激光焊接技术得到同轴针头,外针头里面嵌套了内针头,以确保同轴度,内针头要稍微超出外针头0.1-0.2mm。腔体由PMMA有机玻璃管构成(内径为19mm,外径为25mm,长度为18mm),同轴针头通过软木塞固定在PMMA腔体中,并与底部带有小孔的玻璃板(探针上的圆形开孔,其直径为0.3mm)对齐,将同轴针头的底部与小孔(圆形开孔)之间的距离调整为1.2mm。并分别用三个注射泵控制内相、外相、驱动相的流量。
实施例1
一种氧化石墨烯/硫微胶囊复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)氧化石墨烯的制备:分别称取5.0g石墨和3.75g NaNO3放入1L的烧杯中,机械强力搅拌,缓慢加入150mL的浓硫酸,搅拌0.5小时,再缓慢加入20g的KMnO4,0.5小时加完,继续搅拌20小时后,由于反应物粘度增大,停止搅拌,得到浆糊状紫红色物质。放置5天后,分别缓慢加入500mL去离子水和30mLH2O2,此时溶液颜色变为较明显的亮黄色,待溶液充分反应后,离心、洗涤,得到氧化石墨烯,其TEM图如图1所示。将氧化石墨烯超声分散在水中制得浓度为2mg/mL的氧化石墨烯水溶液;
(2)将0.2g光引发剂2-羟基-2-甲基苯丙酮与20g有机光固化材料ETPTA混合,得到光引发剂的质量为有机光固化材料质量的1%的混合溶液A;
(3)利用液驱同轴流动聚焦技术,以1wt%的聚乙烯醇(PVA)水溶液作为驱动相,浓度为2mg/mL的氧化石墨烯水溶液为内相,混合溶液A为外相,控制内相流量为2mL/h,外相流量为2mL/h,驱动相流量为700mL/h。当驱动相流体流量达到阈值后,在聚乙烯醇溶液的剪切作用下,外相包裹内相,形成微胶囊小液滴;将其收集用365nm紫外灯固化5min,将固化后的氧化石墨烯微胶囊用超纯H2O洗涤数次,冷冻干燥12h,氧化石墨烯微胶囊的SEM图如图2所示,其光学显微镜图如图3所示,从图中可以看出其为平均大小在20μm的球形;
(4)将干燥后的氧化石墨烯微胶囊放入管式炉中进行碳化,在高纯N2气氛下480℃煅烧3h,升降温速率为3℃/min;碳化后的氧化石墨烯微胶囊的SEM图如图4所示,从图中可以看出蓬松的氧化石墨烯充满整个腔体,可为后续熏硫提供大量的比表面积
(5)将碳化后的氧化石墨烯微胶囊与硫粉以的质量比1:2充分混合均匀,在高纯氩气氛中180℃熏硫,时间为20h,即得到氧化石墨烯/硫微胶囊复合材料,其SEM图如图5所示,从图中可以看出微胶囊的内腔中充满了碳化后的氧化石墨烯并在其上附载了硫颗粒。
本实施例得到的氧化石墨烯/硫微胶囊复合材料XPS、XRD图如图6、7所示,
实施例2
一种氧化石墨烯/硫微胶囊复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)氧化石墨烯的制备同实施例1。将氧化石墨烯超声分散在水中制得浓度为4mg/mL的氧化石墨烯水溶液。
(2)将0.4g光引发剂2-羟基-2-甲基苯丙酮与20g有机光固化材料ETPTA混合,得到光引发剂的含量为2%混合溶液A;
(3)利用液驱同轴流动聚焦技术,以2wt%的聚乙烯醇(PVA)水溶液作为驱动相,浓度为4mg/mL的氧化石墨烯水溶液为内相,混合溶液A为外相,控制内相流量为3mL/h,外相流量为13mL/h,驱动相流量为1200mL/h。当驱动相流体流量达到阈值后,在聚乙烯醇溶液的剪切作用下,外相包裹内相,形成微胶囊小液滴;将其收集用365nm紫外灯固化30min,将固化后的氧化石墨烯微胶囊用超纯H2O洗涤数次,冷冻干燥36h,其SEM图如图8所示;
(4)将干燥后的氧化石墨烯微胶囊放入管式炉中进行碳化,在高纯N2气氛下750℃煅烧0.5h,升降温速率为8℃/min;
(5)将碳化后的氧化石墨烯微胶囊与硫粉以的质量比1:3充分混合均匀,在高纯氩气氛中200℃熏硫,时间为15h,即得到氧化石墨烯/硫微胶囊复合材料,其SEM图如图9所示。
实施例3
一种氧化石墨烯/硫微胶囊复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)氧化石墨烯的制备同实施例1。将氧化石墨烯超声分散在水中制得浓度为8mg/mL的氧化石墨烯水溶液;
(2)将1.0g光引发剂2-羟基-2-甲基苯丙酮与20g有机光固化材料ETPTA混合,得到光引发剂的质量为有机光固化材料质量的5%的混合溶液A;
(3)利用液驱同轴流动聚焦技术,以3wt%的聚乙烯醇(PVA)水溶液作为驱动相,浓度为8mg/mL的氧化石墨烯水溶液为内相,混合溶液A为外相,控制内相流量为9mL/h,外相流量为7mL/h,驱动相流量为900mL/h。当驱动相流体流量达到阈值后,在聚乙烯醇溶液的剪切作用下,外相包裹内相,形成微胶囊小液滴;将其收集用365nm紫外灯固化20min,将固化后的氧化石墨烯微胶囊用超纯H2O洗涤数次,冷冻干燥20h,其光学显微镜图如图10所示。
(4)将干燥后的氧化石墨烯微胶囊放入管式炉中进行碳化,在高纯N2气氛下650℃煅烧2h,升降温速率为5℃/min;
(5)将碳化后的氧化石墨烯微胶囊与硫粉以的质量比1:8充分混合均匀,在高纯氩气氛中150℃熏硫,时间为15h,即得到氧化石墨烯/硫微胶囊复合材料,其SEM图如图11所示。
实施例4
一种氧化石墨烯/硫微胶囊复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)氧化石墨烯的制备同实施例1。将氧化石墨烯超声分散在水中制得浓度为6mg/mL的氧化石墨烯水溶液;
(2)将0.8g光引发剂2-羟基-2-甲基苯丙酮与20g有机光固化材料ETPTA混合,得到光引发剂的质量为有机光固化材料质量的4%的混合溶液A;
(3)利用液驱同轴流动聚焦技术,以4wt%的聚乙烯醇(PVA)水溶液作为驱动相,浓度为6mg/mL的氧化石墨烯水溶液为内相,混合溶液A为外相,控制内相流量为8mL/h,外相流量为8mL/h,驱动相流量为900mL/h。当驱动相流体流量达到阈值后,在聚乙烯醇溶液的剪切作用下,外相包裹内相,形成微胶囊小液滴;将其收集用365nm紫外灯固化15min,将固化后的氧化石墨烯微胶囊用超纯H2O洗涤数次,冷冻干燥15h;
(4)将干燥后的氧化石墨烯微胶囊放入管式炉中进行碳化,在高纯N2气氛下600℃煅烧4h,升降温速率为3℃/min;
(5)将碳化后的氧化石墨烯微胶囊与硫粉以的质量比1:7充分混合均匀,在高纯氩气氛中140℃熏硫,时间为36h,即得到氧化石墨烯/硫微胶囊复合材料,其SEM图如图12所示。
实施例5
一种氧化石墨烯/硫微胶囊复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)氧化石墨烯的制备同实施例1。将氧化石墨烯超声分散在水中制得浓度为5mg/mL的氧化石墨烯水溶液;
(2)将0.6g光引发剂2-羟基-2-甲基苯丙酮与20g有机光固化材料ETPTA混合,得到光引发剂的质量为有机光固化材料质量的3%的混合溶液A;
(3)利用液驱同轴流动聚焦技术,以2wt%的聚乙烯醇(PVA)水溶液作为驱动相,浓度为5mg/mL的氧化石墨烯水溶液为内相,混合溶液A为外相,控制内相流量为4mL/h,外相流量为5mL/h,驱动相流量为700mL/h。当驱动相流体流量达到阈值后,在聚乙烯醇溶液的剪切作用下,外相包裹内相,形成微胶囊小液滴;将其收集用365nm紫外灯固化10min,将固化后的氧化石墨烯微胶囊用超纯H2O洗涤数次,冷冻干燥18h;
(4)将干燥后的氧化石墨烯微胶囊放入管式炉中进行碳化,在高纯N2气氛下520℃煅烧2h,升降温速率为8℃/min;
(5)将碳化后的氧化石墨烯微胶囊与硫粉以的质量比1:4充分混合均匀,在高纯氩气氛中160℃熏硫,时间为18h,即得到氧化石墨烯/硫微胶囊复合材料,其SEM图如图13所示。
实施例6
氧化石墨烯/硫微胶囊复合材料在锂硫电池中的应用
将实施例5所得最终产物氧化石墨烯/硫微胶囊复合材料作为锂硫电池的正极活性材料,将其与导电炭黑、PVDF以质量比85:5:10混合,N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂一起制成均匀的浆状,涂布在铝箔上,放入真空干燥箱中60℃干燥15h,取出对辊机或者压片机进行压片处理,再用机械裁片机裁剪,得到大小均匀的圆形电极片,以锂片为对电极,电解液为市售1M LiTFSI/DME+DOL溶液,在手套箱中组装得到CR2032型锂硫电池。
利用电池测试仪对组装的电池进行循环性能测试,在0.2C电流密度下的循环稳定性测试结果如附图14,图中可见,电池的循环稳定性好,由图15恒电流充放电曲线可以看出循环200次后电池容量仍稳定在606mAh g-1。
比较例1
将实施例1中得到氧化石墨烯冷冻干燥,之后与硫粉按照质量比1:4充分混合均匀,在高纯氩气氛中160℃熏硫,时间为18h,即得到氧化石墨烯/硫纳米片复合材料,其形貌如图16所示。
将氧化石墨烯/硫纳米片复合材料按照实施例6中的方法制备成锂硫电池,其性能如图17所示,在0.2C电流密度下的循环200次之后,其容量仅维持在400mAh g-1。
上述参照实施例对一种氧化石墨烯/硫微胶囊复合材料的制备方法、锂硫电池正极、锂硫电池进行的详细描述,是说明性的而不是限定性的,可按照所限定范围列举出若干个实施例,因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改,应属本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种氧化石墨烯/硫微胶囊复合材料的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括以下步骤:
(1)将氧化石墨烯分散在去离子水中,得到氧化石墨烯水溶液;
(2)将光引发剂与有机光固化材料搅拌混合,得到混合溶液A;
(3)以氧化石墨烯水溶液、混合溶液A、聚乙烯醇水溶液,分别作为内相、外相、驱动相,利用液驱同轴流动聚焦技术,内相和外相在驱动相的剪切作用下得到氧化石墨烯微胶囊,并将其在紫外光照下固化;
(4)将固化后的氧化石墨烯微胶囊用超纯H2O洗涤数次,进行冷冻干燥,然后在高纯N2气氛下进行高温碳化;
(5)将碳化后的氧化石墨烯微胶囊与硫粉混合,在氩气气氛下进行熏硫,即可制备得到所述氧化石墨烯/硫微胶囊复合材料;
步骤(2)中,所述光引发剂为2-羟基-2-甲基苯丙酮;
所述有机光固化材料为ETPTA 或PEGDA中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述光引发剂的质量为有机光固化材料质量的0.1~10%。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述氧化石墨烯水溶液的浓度为0.1~12 mg/mL;聚乙烯醇水溶液的质量百分比浓度为1~4%。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述内相、外相、驱动相的流速分别为2~20 mL/h、2~30 mL/h、200~2000 mL/h。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述紫外光的波长为365nm,固化时间为2~30 min。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(4)中,所述冷冻干燥的时间为6~72 h;高温碳化的温度为450~750ºC,时间为0.5~8 h。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(5)中,碳化后的氧化石墨烯微胶囊与硫粉的质量比为1:1~10;熏硫的温度为130~200℃,时间为12~40 h。
8.一种锂硫电池正极,其特征在于,所述锂硫电池正极以权利要求1-7任意一项所述的制备方法制备得到的氧化石墨烯/硫微胶囊复合材料作为正极活性物质制备得到。
9.一种锂硫电池,其特征在于,所述锂硫电池以权利要求8所述的锂硫电池正极为正极组装得到。
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