CN114267824B - 一种纳米硫化锂-铜复合电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米硫化锂‑铜复合电极及其制备方法。该纳米硫化锂‑铜复合电极含有混合在一起的纳米硫化锂颗粒和纳米铜颗粒。本发明通过将硫化铜纳米线经过深度嵌锂后转化成纳米硫化锂颗粒和纳米铜颗粒。硫化锂的纳米化有利于增强硫化锂与导电剂和电解液的接触，从而提升纳米硫化锂‑铜复合电极的电子导电性和离子导电性。纳米铜颗粒也有助于进一步提升纳米硫化锂‑铜复合电极的电子导电性。此外，本发明制备纳米硫化锂‑铜复合电极的过程分别以铜纳米线和硫化铜纳米线作为原料和中间物质，所以浆料制作、极片涂层、极片辊压等过程均无需干燥气氛保护，降低了工艺难度，节省了生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种纳米硫化锂-铜复合电极及其制备方法。
背景技术
充放电电池为可再生能源的利用提供必要条件。目前锂离子电池已逼近其理论极限。为实现更加先进的充放电电池，我们有必要开发新的电极材料。硫化锂因其理论比容量高达1165mAh/g而被认为是下一代充放电电池材料。
然而，要实现硫化锂电极的实用化，仍面临着一些问题，主要包括：(1)商业硫化锂颗粒过大(几μm至几十μm)造成电极电子导电性不佳，使得充电势垒过高、电池比容量低、循环不稳定等；(2)硫化锂极其不稳定，在空气中极易生成硫化氢气体。对于第一个问题，目前普遍通过机械球磨的方式降低硫化锂的颗粒尺度，然而机械球磨不能得到纳米尺度的硫化锂颗粒，对于提升硫化锂电极的性能效果并不明显。为解决第二个问题，硫化锂电极生产全过程(包括浆料制作、极片涂层、极片辊压等)需要在极度干燥环境中进行，从而大大增加了生产成本。因此，还需寻求一种更有效的制备硫化锂电极材料的方法，既能降低硫化锂颗粒的尺度，又能减少硫化锂电极生产过程中处于干燥气氛中的时间。
发明内容
本发明的目的在于解决硫化锂电极实际应用过程中的缺陷，提供一种纳米硫化锂-铜复合电极及其制备方法。
第一方面，本发明提供一种纳米硫化锂-铜复合电极，其含有混合在一起的纳米硫化锂颗粒和纳米铜颗粒。
作为优选，该纳米硫化锂-铜复合电极通过纳米硫化铜材质的极片为正极，锂片为负极，溶解有LiPF6的碳酸酯基试剂溶液作为电解液的电解体系得到。
第二方面，本发明提供该纳米硫化锂-铜复合电极的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将铜纳米线加入硫单质的二硫化碳溶液中并加热，得到硫化铜纳米线。
步骤二、将硫化铜纳米线与碳材料按照质量比60～90:1～40混合，得到硫化铜纳米线/碳材料。
步骤三、单壁碳纳米管、粘结剂和步骤二得到的硫化铜纳米线/碳材料混合均匀，得到胶状材料。
步骤四、将步骤三所得的胶状材料涂覆成膜后干燥，得到极片。
步骤五、将步骤四所得极片进行辊压。
步骤六、以步骤五所得极片为正极，锂片为负极，溶解有LiPF6的碳酸酯基试剂溶液作为电解液。向正极和负极通电，极片中的硫化铜在嵌入锂离子后转化为硫化锂和铜纳米颗粒，得到纳米硫化锂-铜复合电极。
作为优选，步骤一中所述铜纳米线的制备过程如下：
(1)以去离子水为溶剂，将CuCl2·2H2O、葡萄糖和十六胺混合并且搅拌均匀，得到混合溶液。
(2)将混合溶液加入水热反应釜中，并将水热反应釜中灌满氩气，接下来将密封好的水热反应釜放在烘箱加热。
(3)将水热反应釜中加热后的混合溶液进行离心分离，分离出铜纳米线并放置于真空干燥箱中80℃干燥3h。
作为优选，步骤一中，硫单质与二硫化碳的质量比为1:1；硫单质与铜纳米线质量比为1:1至1:10。
作为优选，步骤一中所得的硫化铜纳米线为硫化铜纯净物，或核壳结构的铜@硫化铜纳米线。
作为优选，步骤二中，硫化铜纳米线与碳材料的混合以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，通过机械球磨手段混合均匀，球料比为4:1，球磨转速为250转/分，球磨时间为3h。
作为优选，步骤三中，直接将单壁碳纳米管和粘结剂加入装有硫化铜纳米线/碳材料的球磨罐中，并加入N-甲基吡咯烷酮，确保固含量为30％，进一步机械球磨将材料混合均匀，球磨转速为300转/分，球磨时间为2h。
作为优选，步骤二中所述的碳材料包括石墨烯、多孔碳、多壁碳纳米管中的一种或多种。
作为优选，步骤三中所述的粘结剂采用聚偏氟乙烯。硫化铜纳米线/碳材料、单壁碳纳米管、聚偏氟乙烯的质量比为95:3:2。
作为优选，步骤四中，胶状材料的涂覆面密度为2～15mg/cm2。
作为优选，步骤六中所述的碳酸酯基试剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯中的一种或多种。
作为优选，步骤六中，LiPF6在溶液中的浓度为1M；嵌锂截止电压为0.01V～0.05V。
作为优选，步骤六执行后，在氩气保护下，将纳米硫化锂-铜复合电极取出，在丙酮中清洗后在100℃下真空干燥12h。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明通过将硫化铜纳米线经过深度嵌锂后转化成纳米硫化锂颗粒和纳米铜颗粒。硫化锂的纳米化有利于增强硫化锂与导电剂和电解液的接触，从而提升纳米硫化锂-铜复合电极的电子导电性和离子导电性。纳米铜颗粒也有助于进一步提升纳米硫化锂-铜复合电极的电子导电性。
2.本发明制备纳米硫化锂-铜复合电极的过程分别以铜纳米线和硫化铜纳米线作为原料和中间物质，所以浆料制作、极片涂层、极片辊压等过程均无需干燥气氛保护，仅在最后通过电解的方式将硫化铜转化为硫化锂-铜复合电极时提出了干燥气氛的要求，这降低了工艺难度，节省了生产成本。
3.本发明通过具有纳米尺度的硫化铜纳米线制备纳米硫化锂-铜复合电极，形成了纳米尺度的硫化锂颗粒，从而大大提高了纳米硫化锂-铜复合电极的性能。
附图说明
图1为本发明实施例1的纳米硫化锂-铜复合电极在0.2C的充电速度下的循环曲线图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明进行进一步说明。
实施例1
如图1所示，一种纳米硫化锂-铜复合电极的制备方法，具体步骤如下：
步骤S1，以去离子水为溶剂，将CuCl2·2H2O、葡萄糖和十六胺混合并且搅拌均匀，CuCl2·2H2O、葡萄糖、十六胺、去离子水四者质量比为1:0.5:8:250。
步骤S2，将步骤S1中配置好的溶液加入水热反应釜中，并将水热反应釜中灌满氩气，接下来将密封好的水热反应釜放在烘箱中以140℃加热12h后取出自然冷却。
步骤S3，将经历步骤S2后水热反应釜中的溶液进行离心分离，分离出铜纳米线并放置于真空干燥箱中80℃干燥3h。
步骤S4，配置单质硫的二硫化碳溶液，单质硫与二硫化碳的质量比为1:1，将步骤S3所得铜纳米线加入单质硫的二硫化碳溶液中并且以100℃加热1h，单质硫与铜纳米线质量比为1:3。
步骤S5，将步骤S4中反应后的溶液离心分离得到硫化铜纳米线，并将其在真空干燥箱中100℃干燥。
步骤S6，将步骤S5所得硫化铜纳米线与石墨烯按照质量比90:10混合，并且以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，通过机械球磨手段混合均匀，球料比为4:1，球磨转速为250转/分，球磨时间为3h。
步骤S7，将单壁碳纳米管和聚偏氟乙烯加入步骤S6中的球磨罐，硫化铜纳米线/石墨烯，单壁碳纳米管，聚偏氟乙烯的质量比为95:3:2，加N-甲基吡咯烷酮，确保固含量为30％，进一步机械球磨将材料混合均匀，球磨转速为300转/分，球磨时间为2h。
步骤S8，将步骤S7中得到的胶状材料涂覆于铝箔后在真空干燥箱中100℃干燥12小时，材料涂覆面密度为5mg/cm2。
步骤9，将S8所得极片进行辊压。
步骤S10，以步骤S9所得极片为正极，锂片为负极，1M的LiPF6溶解在碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的溶液为电解液，将极片放电至0.01V。
步骤S11，氩气保护下，将步骤S10中放电后的正极片取出，在丙酮中清洗后在100摄氏度下真空干燥12h得到纳米硫化锂-铜复合电极。
实施例2
一种纳米硫化锂-铜复合电极的制备方法，具体步骤如下：
步骤S1，以去离子水为溶剂，将CuCl2·2H2O、葡萄糖和十六胺混合并且搅拌均匀，CuCl2·2H2O、葡萄糖、十六胺、去离子水四者质量比为1:0.5:8:250。
步骤S2，将步骤S1中配置好的溶液加入水热反应釜中，并将水热反应釜中灌满氩气，接下来将密封好的水热反应釜放在烘箱中以140℃加热12h后取出自然冷却。
步骤S3，将经历步骤S2后水热反应釜中的溶液进行离心分离，分离出铜纳米线并放置于真空干燥箱中80℃干燥3h。
步骤S4，配置单质硫的二硫化碳溶液，单质硫与二硫化碳的质量比为1:1，将步骤S3所得铜纳米线加入单质硫的二硫化碳溶液中并且以100℃加热4h，单质硫与铜纳米线质量比为1:2。
步骤S5，将步骤S4中反应后的溶液离心分离得到硫化铜纳米线，并将其在真空干燥箱中100℃干燥。
步骤S6，将步骤S5所得硫化铜纳米线与多孔碳按照质量比60:40混合，并且以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，通过机械球磨手段混合均匀，球料比为4:1，球磨转速为250转/分，球磨时间为3h。
步骤S7，将单壁碳纳米管和聚偏氟乙烯加入步骤S6中的球磨罐，硫化铜纳米线/多孔碳，单壁碳纳米管，聚偏氟乙烯的质量比为95:3:2，加N-甲基吡咯烷酮，确保固含量为30％，进一步机械球磨将材料混合均匀，球磨转速为300转/分，球磨时间为2h。
步骤S8，将步骤S7中得到的胶状材料涂覆于铝箔后在真空干燥箱中100℃干燥12小时，材料涂覆面密度为2mg/cm2。
步骤9，将S8所得极片进行辊压。
步骤S10，以步骤S9所得极片为正极，锂片为负极，1M的LiPF6溶解在碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的溶液为电解液，将极片放电至0.02V。
步骤S11，氩气保护下，将步骤S10中放电后的正极片取出，在丙酮中清洗后在100摄氏度下真空干燥12h得到纳米硫化锂-铜复合电极。
实施例3
一种纳米硫化锂-铜复合电极的制备方法，具体步骤如下：
步骤S1，以去离子水为溶剂，将CuCl2·2H2O、葡萄糖和十六胺混合并且搅拌均匀，CuCl2·2H2O、葡萄糖、十六胺、去离子水四者质量比为1:0.5:8:250。
步骤S2，将步骤S1中配置好的溶液加入水热反应釜中，并将水热反应釜中灌满氩气，接下来将密封好的水热反应釜放在烘箱中以140℃加热12h后取出自然冷却。
步骤S3，将经历步骤S2后水热反应釜中的溶液进行离心分离，分离出铜纳米线并放置于真空干燥箱中80℃干燥3h。
步骤S4，配置单质硫的二硫化碳溶液，单质硫与二硫化碳的质量比为1:1，将步骤S3所得铜纳米线加入单质硫的二硫化碳溶液中并且以100℃加热4h，单质硫与铜纳米线质量比为1:10。
步骤S5，将步骤S4中反应后的溶液离心分离得到硫化铜纳米线，并将其在真空干燥箱中100℃干燥。
步骤S6，将步骤S5所得硫化铜纳米线与多壁碳纳米管按照质量比60:40混合，并且以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，通过机械球磨手段混合均匀，球料比为4:1，球磨转速为250转/分，球磨时间为3h。
步骤S7，将单壁碳纳米管和聚偏氟乙烯加入步骤S6中的球磨罐，硫化铜纳米线/多壁碳纳米管，单壁碳纳米管，聚偏氟乙烯的质量比为95:3:2，加N-甲基吡咯烷酮，确保固含量为30％，进一步机械球磨将材料混合均匀，球磨转速为300转/分，球磨时间为2h。
步骤S8，将步骤S7中得到的胶状材料涂覆于铝箔后在真空干燥箱中100℃干燥12小时，材料涂覆面密度为15mg/cm2。
步骤9，将S8所得极片进行辊压。
步骤S10，以步骤S9所得极片为正极，锂片为负极，1M的LiPF6溶解在碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的溶液为电解液，将极片放电至0.03V。
步骤S11，氩气保护下，将步骤S10中放电后的正极片取出，在丙酮中清洗后在100摄氏度下真空干燥12h得到纳米硫化锂-铜复合电极。
实施例4
一种纳米硫化锂-铜复合电极的制备方法，具体步骤如下：
步骤S1，以去离子水为溶剂，将CuCl2·2H2O、葡萄糖和十六胺混合并且搅拌均匀，CuCl2·2H2O、葡萄糖、十六胺、去离子水四者质量比为1:0.5:8:250。
步骤S2，将步骤S1中配置好的溶液加入水热反应釜中，并将水热反应釜中灌满氩气，接下来将密封好的水热反应釜放在烘箱中以140℃加热12h后取出自然冷却。
步骤S3，将经历步骤S2后水热反应釜中的溶液进行离心分离，分离出铜纳米线并放置于真空干燥箱中80℃干燥3h。
步骤S4，配置单质硫的二硫化碳溶液，单质硫与二硫化碳的质量比为1:1，将步骤S3所得铜纳米线加入单质硫的二硫化碳溶液中并且以100℃加热3h，单质硫与铜纳米线质量比为1:6。
步骤S5，将步骤S4中反应后的溶液离心分离得到硫化铜纳米线，并将其在真空干燥箱中100℃干燥。
步骤S6，将步骤S5所得硫化铜纳米线与多壁碳纳米管按照质量比60:40至90:10混合，并且以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，通过机械球磨手段混合均匀，球料比为4:1，球磨转速为250转/分，球磨时间为3h。
步骤S7，将单壁碳纳米管和聚偏氟乙烯加入步骤S6中的球磨罐，硫化铜纳米线/多壁碳纳米管，单壁碳纳米管，聚偏氟乙烯的质量比为95:3:2，加N-甲基吡咯烷酮，确保固含量为30％，进一步机械球磨将材料混合均匀，球磨转速为300转/分，球磨时间为2h。
步骤S8，将步骤S7中得到的胶状材料涂覆于铝箔后在真空干燥箱中100℃干燥12小时，材料涂覆面密度为7mg/cm2。
步骤S9，将S8所得极片进行辊压。
步骤S10，以步骤S9所得极片为正极，锂片为负极，1M的LiPF6溶解在碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的溶液为电解液，将极片放电至0.05V。
步骤S11，氩气保护下，将步骤S10中放电后的正极片取出，在丙酮中清洗后在100摄氏度下真空干燥12h得到纳米硫化锂-铜复合电极。
对实施例1获得纳米硫化锂-铜复合电极进行循环性能测试如下：
以纳米硫化锂-铜复合电极片为正极，负极为锂片，1M LiTFSI溶解在1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)(体积比1:1)为电解液，在湿度和氧气浓度低于1ppm，充满氩气保护的手套箱中，使用可视化电池进行测试。在充放电测试系统中，充放电测试电压为1.7V-2.8V，充电速度为0.2C，所得循环曲线如图1所示，可以看出，使用纳米硫化锂-铜复合电极片的可视化电池在多次循环后依然稳定保持在高于950mAh/g的比容量。
最后应说明的是，以上实施例仅用以帮助理解本发明的方法及其核心思想，而非对其限制。本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明装置方案的精神和范围。因此，本发明将不会被限制于具体实施方式所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (8)
1.一种纳米硫化锂-铜复合电极，其特征在于：含有混合在一起的纳米硫化锂纳米颗粒和铜纳米颗粒；获取该纳米硫化锂-铜复合电极过程为：通过硫化铜纳米线材质的极片为正极，锂片为负极，溶解有LiPF6的碳酸酯基试剂溶液作为电解液；向正极和负极通电，截止电压为0.01 V~ 0.05 V，极片中的硫化铜在嵌入锂离子后转化为纳米硫化锂和纳米铜颗粒，得到纳米硫化锂-铜复合电极；在氩气保护下，将纳米硫化锂-铜复合电极取出，并清洗干燥。
2.如权利要求1所述的一种纳米硫化锂-铜复合电极的制备方法，其特征在于：步骤一、将铜纳米线加入硫单质的二硫化碳溶液中并加热，得到硫化铜纳米线；
步骤二、将硫化铜纳米线与碳材料按照质量比60～90:1～40混合，得到硫化铜纳米线/碳材料；
步骤三、单壁碳纳米管、粘结剂和步骤二得到的硫化铜纳米线/碳材料混合均匀，得到胶状材料；
步骤四、将步骤三所得的胶状材料涂覆成膜后干燥，得到极片；
步骤五、将步骤四所得极片进行辊压；
步骤六、以步骤五所得极片为正极，锂片为负极，溶解有LiPF6的碳酸酯基试剂溶液作为电解液；向正极和负极通电，极片中的硫化铜在嵌入锂离子后转化为纳米硫化锂和纳米铜颗粒，得到纳米硫化锂-铜复合电极。
3.根据权利要求2所述的一种纳米硫化锂-铜复合电极的制备方法，其特征在于：步骤一中所述铜纳米线的制备过程如下：
（1）以去离子水为溶剂，将CuCl2·2H2O、葡萄糖和十六胺混合并且搅拌均匀，得到混合溶液；
（2）将混合溶液加入水热反应釜中，并将水热反应釜中灌满氩气，接下来将密封好的水热反应釜放在烘箱加热；
（3）将水热反应釜中加热后的混合溶液进行离心分离，分离出铜纳米线并放置于真空干燥箱中80℃干燥3 h。
4.根据权利要求3所述的一种纳米硫化锂-铜复合电极的制备方法，其特征在于：步骤一中，硫单质与二硫化碳的质量比为1:1；硫单质与铜纳米线质量比为1:1至1:10。
5.根据权利要求2或3所述的一种纳米硫化锂-铜复合电极的制备方法，其特征在于：步骤二中，硫化铜纳米线与碳材料的混合以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，通过机械球磨手段混合均匀，球料比为4:1，球磨转速为250转/分，球磨时间为3 h。
6.根据权利要求2或3所述的一种纳米硫化锂-铜复合电极的制备方法，其特征在于：步骤三中，直接将单壁碳纳米管和粘结剂加入装有硫化铜纳米线/碳材料的球磨罐中，并加N-甲基吡咯烷酮，确保固含量为30%，进一步机械球磨将材料混合均匀，球磨转速为300转/分，球磨时间为2h。
7.根据权利要求2或3所述的一种纳米硫化锂-铜复合电极的制备方法，其特征在于：步骤三中所述的粘结剂采用聚偏氟乙烯；硫化铜纳米线/碳材料、单壁碳纳米管、聚偏氟乙烯的质量比为95:3:2。
8.根据权利要求2或3所述的一种纳米硫化锂-铜复合电极的制备方法，其特征在于：步骤四中，胶状材料的涂覆面密度为2～15 mg/cm2。
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| All-solid-state rechargeable lithium batteries with Li2S as a positive electrode material;Akitoshi Hayashi;《Journal of Power Sources》;第第183卷卷;第422-426页 * |
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