CN111139359A - 一种铬渣提铬酸浸预处理的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种铬渣提铬酸浸预处理的方法，所述方法包括：将铬渣湿式球磨后得到的球磨渣加入酸进行一级浸出，得到一级酸浸液和一级酸浸渣；将一级酸浸渣再次加酸进行二级浸出，得到二级酸浸液和二级酸浸渣；将二级酸浸渣进行无钙焙烧，浸出后固液分离，得到提铬尾渣和浸出液。本发明通过铬渣提铬过程中的酸浸预处理，实现了硅铝杂质的深度脱除以及镁铁等元素的部分脱除，提高了铬渣中铬含量，便于后续的焙烧提铬，提高了铬渣中铬的回收率，同时实现铬渣的无害化处理；所述方法中硅铝杂质的脱除，能够减少碱耗，降低了焙烧时的液相量；所述方法中多种溶液循环利用，减少了原料消耗，降低处理成本，清洁无污染，具有广阔的应用前景。

Description

一种铬渣提铬酸浸预处理的方法

技术领域

本发明属于固废利用技术领域，涉及一种铬渣提铬酸浸预处理的方法。

背景技术

铬渣为含铬矿物生产铬化合物浸取剩下的残渣，是各种含铬矿物加工工艺中伴生的固体废物。传统铬盐生产工艺为铬铁矿有钙焙烧工艺，由于焙烧过程需添加大量钙质填充剂，铬渣排放量大，渣中六价铬含量高，含有致癌物，属于淘汰类技术，因此无钙焙烧工艺是当前铬盐生产的主要方法，解决了铬渣排放量大的问题，但无钙焙烧铬渣中仍含有约0.1％的六价铬，渣中六价铬是水溶性或酸溶性，较容易随空气、土壤、降水等自然扩散，构成对生态环境的污染，更严重的会危害人体健康。

为了解决铬渣的危害性，目前针对铬渣的处理技术分为解毒处理和综合利用。解毒处理的思路是将有毒的、可溶性六价铬转化为三价铬，其处理方法包括干法解毒、湿法解毒、生物法解毒和安全固化；综合利用的思路是利用解毒后的铬渣或未解毒铬渣在高温条件下将六价铬还原为三价铬，并综合利用铬渣中的有价组分，其利用途径包括烧结炼铁、水泥原料或矿化剂、玻璃着色剂、制砖及砌块、制钙镁磷肥或耐火材料等。上述方法虽然能够利用铬渣中的有价组分，但对其中的铬却无法有效回收利用。

为了高效利用铬资源，目前铬渣处理技术研究较多的是既能回收铬资源又能将铬渣解毒。CN 102285688A公开了一种铬渣焙烧氧化综合解毒清洁工艺，该方法以铬渣为原料，铬铁矿和纯碱为辅料，按物料比铬渣:铬铁矿:纯碱＝2:1:0.6，在1050℃进行反应，铬转化率达到80％以上，并将提铬尾渣进行固化解毒。该方法虽具有较好的铬资源回收效果，但该方法需要使用稀缺的铬铁矿资源进行配合提取，且铬铁矿用量较多，其实质为铬铁矿无钙焙烧配返渣提铬工艺，并不能解决铬渣为主体的问题。

CN 102191390A公开了一种从铬渣中回收六价铬资源的方法，该方法包括：将含铬废渣制成铬渣料浆，然后加入酸进行浸溶，固液分离得到含六价铬滤液，滤液中加入还原剂，再加入碱，洗涤过滤得到氢氧化铬。该方法能够回收部分六价铬，但并不能回收铬渣中的三价铬，且六价铬回收率仅为60～80％。

CN 106048239A公开了一种含六价铬废渣的资源循环再利用的处理方法，该方法包括：向含六价铬的废渣溶液中加入矿化剂，充分搅拌，得混合液；所述矿化剂为氯酸钠、高氯酸钠和盐酸；采用水热法或直接加热处理混合液；加热处理后，自然冷却，静置分离，将滤渣洗涤干燥，将含铬溶液回收并返回工段中，或者进行回收铬处理，铬以氢氧化铬的形式回收，该方法能够将绝大部分六价铬进行回收，但对于以稳定晶相存在的铬难以溶出，而且氢氧化铬产品中杂质较多。

综上所述，由于铬渣中其他杂质元素的存在，可能会影响到铬渣提铬工艺的进行，因此，有必要先进行针对性预处理，以提高提铬的回收率与纯度。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种铬渣提铬酸浸预处理的方法，所述方法通过铬渣提铬过程中的酸浸预处理，除去铬渣中的硅、铝等杂质，提高铬渣中铬的品位，再经焙烧提铬，降低提铬尾渣中铬含量，提高铬的回收率，同时提高铬产品的纯度。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供了一种铬渣提铬酸浸预处理的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将铬渣湿式球磨后得到的球磨渣加入酸进行一级浸出，得到一级酸浸液和一级酸浸渣；

(2)将步骤(1)得到的一级酸浸渣再次加酸进行二级浸出，得到二级酸浸液和二级酸浸渣；

(3)将步骤(2)得到的二级酸浸渣进行无钙焙烧，浸出后固液分离，得到提铬尾渣和浸出液。

本发明中，针对铬渣组分复杂的特点，先进行湿式球磨以及两级酸浸预处理，前者有效脱除铬渣中的水溶性杂质，而两级酸浸预处理达到深度脱硅、脱铝的效果，同时也可脱除部分镁、铁等元素，提高铬渣中铬的含量，便于后续铬渣的进一步焙烧提铬，能够将铬渣中以稳定晶相存在的铬提取出来，提高铬渣中铬的回收率，同时杂质元素的减少也可提高铬产品的纯度，可从源头上解决铬渣问题，实现铬渣的无害化；所述方法工艺流程简单，成本低，处理量大，清洁无污染，具有广阔的应用前景。

以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述铬渣为含铬矿物无钙焙烧得到的铬渣。

优选地，所述铬渣中的元素组成主要包括铬、硅、铝、铁和镁。

优选地，步骤(1)所述铬渣湿式球磨前先进行破碎。

本发明中，含铬矿物在无钙焙烧处理过程中，不可避免会引入铝、硅等杂质元素，在铬渣提铬过程中会影响到铬的提取以及产物的纯度，因此有必要先进行预处理除杂。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述湿式球磨的液固比为(0.25～5)m³:1t，例如0.25m³:1t、0.5m³:1t、1m³:1t、1.5m³:1t、2m³:1t、2.5m³:1t、3m³:1t、4m³:1t或5m³:1t等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为(0.5～2.5)m³:1t。

优选地，步骤(1)所述球磨渣的粒度不大于150μm，例如150μm、140μm、120μm、100μm、90μm、80μm、70μm或60μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述湿式球磨后固液分离，得到球磨渣和球磨液。

本发明中，对铬渣采用破碎、湿式球磨的目的是为了将铬渣中包裹的水溶性六价铬溶出，同时溶解其他可溶性杂质，有利于后续铬渣酸浸过程；所得球磨液可用于后续铬渣无钙焙烧后的水浸提铬，同时回收六价铬。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述酸包括硫酸、盐酸或磷酸中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：硫酸和盐酸的组合，盐酸和磷酸的组合，硫酸、盐酸和磷酸的组合等。

优选地，步骤(1)所述酸的浓度为1～15wt％，例如1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、7wt％、8wt％、10wt％、12wt％或15wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为2～10wt％，更优选为3～7wt％。

优选地，步骤(1)所述酸与球磨渣的液固比为(0.25～10)m³:1t，例如0.25m³:1t、0.5m³:1t、1m³:1t、2m³:1t、3m³:1t、4m³:1t、5m³:1t、6m³:1t、8m³:1t或10m³:1t等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为(0.5～5)m³:1t。

优选地，步骤(1)所述一级浸出的温度为0～95℃，例如0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或95℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为10～40℃。

优选地，步骤(1)所述一级浸出的温度不超过40℃时，所述浸出时间为3～180min，例如3min、5min、10min、15min、20min、25min、30min、40min、50min、60min、75min、90min、100min、120min、150min或180min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用优选为5～60min。

优选地，步骤(1)所述一级浸出的温度超过40℃时，所述浸出时间为2～60min，例如2min、5min、8min、10min、12min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、50min或60min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为5～25min。

优选地，步骤(1)所述一级酸浸液中硅的浓度为1～65g/L，例如1g/L、2g/L、5g/L、8g/L、10g/L、12g/L、15g/L、18g/L、20g/L、25g/L、30g/L、40g/L、50g/L、60g/L或65g/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为2～30g/L。

本发明中，无钙焙烧铬渣中含有多种硅酸盐、铝酸盐、硅铝酸盐等组分，如Na₂SiO₃、NaAlSiO₄、Na₄MgAl₂Si₃O₁₂等，其中大部分物质难溶，在湿式球磨中不能浸出，需要进行酸浸；在一级浸出过程中需要控制酸的浓度，在合适酸浓度下将含Si、Al物质破坏分解溶出，而此时以尖晶石物相存在的铬不会分解；再通过控制浸出液中的Si浓度，即在合适的酸和Si浓度条件下，硅酸盐能够较稳定的存在于酸性溶液中而不产生硅酸沉淀，从而实现硅酸盐与铬渣的分离。

本发明中，一级浸出后的酸浸液中Si、Al元素浓度相对较高，同时还含有少量Cr、Fe、Mg、Ca等金属元素，通过研究该复杂多金属元素体系中硅酸盐聚合以及生成凝胶的变化过程，来调节浸出工艺条件；在酸浓度、浸出时间和浸出温度协同作用下，能够同时保证铬渣中含硅物相溶解较完全；在酸浓度、浸出液中硅以及多金属元素浓度、浸出时间和浸出温度协同作用下，使硅酸盐稳定存在于酸浸液中，达到深度脱硅的效果。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述酸包括硫酸、盐酸或磷酸中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：硫酸和盐酸的组合，盐酸和磷酸的组合，硫酸、盐酸和磷酸的组合等。

优选地，步骤(2)所述酸的浓度为3～30wt％，例如3wt％、5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、15wt％、20wt％、25wt％或30wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为5～25wt％，更优选为8～15wt％。

优选地，步骤(2)所述酸与一级酸浸渣的液固比为(0.25～10)m³:1t，例如0.25m³:1t、0.5m³:1t、1m³:1t、2m³:1t、3m³:1t、4m³:1t、5m³:1t、6m³:1t、8m³:1t或10m³:1t等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为(0.5～5)m³:1t。

优选地，步骤(2)所述二级浸出的温度为50～100℃，例如50℃、60℃、70℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为80～95℃。

优选地，步骤(2)所述二级浸出的时间为5～300min，例如5min、10min、20min、30min、40min、50min、60min、75min、90min、100min、120min、150min、180min、200min、250min或300min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为30～200min，进一步优选为60～120min。

本发明中，经过一级酸浸预处理后能够脱除绝大部分硅酸盐以及部分铝酸盐，此时铬渣除了残留的含硅物相以及含铬尖晶石物相，未溶解物相主要包括Mg(Fe、Al)₂O₄、Fe₂O₃等；通过控制二级浸出过程中酸浓度、酸浸温度、酸浸时间等条件，将难溶含铝物相进一步溶解，而不溶解含铬尖晶石物相；同时剩余的含硅物质也能够浸出，浸出后稳定存在于酸浸液中，不影响除铝过程；在酸浸过程中，含镁、铁物质也能够部分溶解。

本发明中，经过两级酸浸预处理，将无钙焙烧过程中容易产生液相的Si、Al大部分脱除，同时Ca、Mg、Fe部分脱除，铬渣物相主要为含铬等尖晶石物相，铬渣中铬含量大大提高，能够提高铬渣直接无钙焙烧时铬的提取率和生产效率。

优选地，步骤(2)所述二级酸浸液返回步骤(1)用于球磨渣的一级浸出。

本发明中，二级酸浸过程中不会溶解含铬尖晶石，二级酸浸液中铬含量仍然较低，可以将其返回步骤(1)用于一级酸浸过程，实现酸的高效利用，二级酸浸液中主要成分包括Al、Fe，而Si浓度较低不影响一级酸浸的脱硅过程。

作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述二级酸浸渣无钙焙烧前，先进行洗涤、干燥。

优选地，所述洗涤为逆流洗涤，逆流洗涤级数为2～10级，例如2级、3级、4级、5级、6级、8级或10级，具体级数的选择与酸浸渣的量、洗涤液的用量及pH值有关，优选为3～6级。

优选地，下一级洗涤后的排出液用作上一级的洗涤液。

优选地，第一级洗涤的排出液返回步骤(2)用于酸的配制。

本发明中，经过多级逆流洗涤，所得洗涤液中酸的含量较高，用于浸出酸液的配制，实现酸的高效利用。

优选地，最后一级洗涤的洗涤液的pH为5.5～7，例如5.5、5.7、6、6.2、6.5、6.7或7等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述无钙焙烧时加入碱性物料。

优选地，所述碱性物料包括碱金属的碳酸盐，例如Na₂CO₃、K₂CO₃等，优选为Na₂CO₃。

优选地，所述碱性物料的加入量为理论加入量的0.8～1.5倍，例如0.8倍、0.9倍、1倍、1.1倍、1.2倍、1.3倍、1.4倍或1.5倍等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(3)所述无钙焙烧的温度为1000～1200℃，例如1000℃、1025℃、1050℃、1100℃、1125℃、1150℃、1175℃或1200℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(3)所述无钙焙烧的时间为60～300min，例如60min、75min、90min、100min、120min、150min、180min、200min、220min、250min、270min或300min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明中，所述无钙焙烧过程为氧化焙烧，含铬尖晶石物相被转化为铬酸根，实现了铬的提取；经过酸浸预处理，含Si、Al的低熔点物质含量较少，可降低碱耗，焙烧时液相量低，提高提铬效率，提铬尾渣中铬含量低。

作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述浸出为水浸。

优选地，步骤(1)得到的球磨液用于步骤(3)无钙焙烧后铬的浸出。

本发明中，铬渣焙烧后铬转化为六价铬，可以用水浸出，步骤(1)中的球磨液中即含有少量六价铬，适合用于此时水浸提铬。

优选地，步骤(3)所述浸出液为碱金属的铬酸盐溶液。

作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述提铬尾渣进行湿法解毒处理，得到终渣和尾水。

优选地，步骤(1)得到的一级酸浸液用于提铬尾渣的湿法解毒处理。

优选地，所述湿法解毒处理依次包括酸化、还原、中和处理。

本发明中，提铬尾渣可按照现有的湿法解毒工艺进行进行还原、中和处理，但需要加入酸液进行酸化处理，而本发明中的一级酸浸液刚好可用于此过程，溶液中Si、Al的存在对湿法解毒过程没有影响，在湿法解毒过程中，还能够将Si、Al重新排入解毒终渣中，避免酸浸液的额外处理。

本发明中提铬尾渣经湿法解毒处理后符合行业标准HJ/T301-2007《铬渣污染治理环境保护技术规范(暂行)》的要求，最终得到的解毒终渣中铬含量极低，可综合利用或填埋处理；该行业标准要求中，以进入填埋场为例，浸出液中总铬浓度不超过9ppm，六价铬浓度不超过3ppm，以作为水泥综合利用为例，总铬浓度不超过0.15ppm，六价铬浓度不超过0.05ppm。

优选地，所述尾水的pH值为6～8，例如6、6.2、6.5、6.8、7、7.2、7.5、7.7或8等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述尾水返回步骤(1)用于铬渣的湿式球磨，实现水的循环利用。

作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：

(1)将无钙焙烧铬渣破碎后进行湿式球磨，所述湿式球磨的液固比为(0.25～5)m³:1t，固液分离，得到球磨渣和球磨液，所述球磨渣中加入浓度为1～15wt％的酸进行一级浸出，所述一级浸出的液固比为(0.25～10)m³:1t，一级浸出的温度为0～95℃，浸出温度不超过40℃时，浸出时间为3～180min，浸出温度超过40℃时，浸出时间为2～60min，得到一级酸浸液和一级酸浸渣，所述一级酸浸液中硅的浓度为1～65g/L；

(2)将步骤(1)得到的一级酸浸渣中加入浓度为3～30wt％的酸进行二级浸出，所述二级浸出的液固比为(0.25～10)m³:1t，二级浸出的温度为50～100℃，二级浸出的时间为5～300min，得到二级酸浸液和二级酸浸渣，所述二级酸浸液返回步骤(1)用于球磨渣的一级浸出；

(3)将步骤(2)得到的二级酸浸渣先进行逆流洗涤、干燥，逆流洗涤级数为2～10级，然后进行无钙焙烧，无钙焙烧时碱性物料加入量为理论加入量的0.8～1.5倍，无钙焙烧的温度为1000～1200℃，无钙焙烧的时间为60～300min，焙烧后的物料水浸提铬，浸出后固液分离，得到提铬尾渣和碱金属铬酸盐浸出液，所述提铬尾渣用步骤(1)得到的一级酸浸液进行湿法解毒处理，所述湿法解毒处理依次包括酸化、还原、中和处理，得到终渣和尾水，所述尾水的pH值为6～8，返回步骤(1)用于铬渣的湿式球磨。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明所述方法通过铬渣提铬过程中的酸浸预处理，实现了Si、Al杂质的深度脱除以及Mg、Fe等元素的部分脱除，大大提高了铬渣中铬的含量，便于后续铬渣的焙烧提铬，降低提铬尾渣中的铬含量，铬渣中铬的回收率可以达到78％以上，同时实现铬渣的无害化处理；

(2)本发明所述方法中Si、Al等低熔点杂质的脱除，能够减少碱的消耗，降低了焙烧时的液相量，最终铬产品的纯度较高；

(3)本发明所述方法中球磨液、酸浸液、洗涤液的循环利用，极大地减少了原料消耗，降低铬渣的处理成本，清洁无污染，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例1提供的铬渣提铬酸浸预处理的方法的工艺流程图。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。

本发明具体实施方式部分提供了一种铬渣提铬酸浸预处理的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将铬渣湿式球磨后得到的球磨渣加入酸进行一级浸出，得到一级酸浸液和一级酸浸渣；

(2)将步骤(1)得到的一级酸浸渣再次加酸进行二级浸出，得到二级酸浸液和二级酸浸渣；

(3)将步骤(2)得到的二级酸浸渣进行无钙焙烧，浸出后固液分离，得到提铬尾渣和浸出液。

以下为本发明典型但非限制性实施例：

实施例1：

本实施例提供了一种铬渣提铬酸浸预处理的方法，所述铬渣为无钙焙烧铬渣，主要成分及含量为：Cr₂O₃9.84wt％、Al₂O₃18.63wt％、SiO₂11.65wt％、Fe₂O₃37.53wt％、CaO2.04wt％、MgO19.71wt％、Na₂O2.15wt％，此处只是以氧化物表示成分含量，不代表物相组成；

所述方法的工艺流程图如图1所示，包括以下步骤：

(1)将无钙焙烧铬渣破碎后按液固比5m³:1t进行湿式球磨，过滤得到球磨渣和球磨液，所述球磨渣的平均粒度为120μm，向球磨渣中加入浓度为10wt％的硫酸溶液进行一级浸出除硅、除铝，一级浸出的液固比为4m³:1t，浸出温度为10℃，浸出时间为180min，过滤得到一级酸浸液和一级酸浸渣，一级酸浸液中硅的浓度为10.57g/L；

(2)将步骤(1)得到的一级酸浸渣中加入浓度为20wt％的硫酸溶液进行二级浸出进一步除铝，二级浸出的液固比为5m³:1t，浸出温度为100℃，浸出时间为5min，过滤得到二级酸浸液和二级酸浸渣，所述二级酸浸液返回步骤(1)用于球磨渣的一级浸出；

(3)将步骤(2)得到的二级酸浸渣先进行3级逆流洗涤、干燥处理，最后一级洗涤的洗涤液的pH为7，第一级洗涤的排出液返回步骤(2)用于硫酸的配制，干燥后的酸浸渣加入纯碱进行无钙焙烧，纯碱加入量为理论所需量的1.3倍，在1050℃条件下焙烧300min，用步骤(1)得到的球磨液水浸提铬，过滤得到提铬尾渣和铬酸钠浸出液，所述提铬尾渣用步骤(1)得到的一级酸浸液进行酸化、还原、中和湿法解毒处理，得到终渣和尾水，尾水pH值为7，返回步骤(1)用于铬渣的湿式球磨。

本实施例中，分别检测步骤(1)中一级酸浸渣、步骤(2)中二级酸浸渣及步骤(3)中提铬尾渣的质量及硅、铝、铬的含量；其中，经过二级浸出后铬渣中Cr₂O₃含量16.71wt％，提铬尾渣中Cr₂O₃含量2.92wt％。

经计算可知，经过酸浸预处理硅的脱除率为98.26％，其中一级浸出、二级浸出硅的脱除率分别为97.55％、0.71％，铝的脱除率为71.55％，其中一级浸出、二级浸出铝的脱除率分别为39.87％、31.68％，铬的总回收率为83.26％，所得终渣满足相应行业标准的要求，实现了铬渣的无害化处理。

实施例2：

本实施例提供了一种铬渣提铬酸浸预处理的方法，所述铬渣为无钙焙烧铬渣，主要成分及含量为与实施例1相同。

所述方法包括以下步骤：

(1)将无钙焙烧铬渣破碎后按液固比1m³:1t进行湿式球磨，过滤得到球磨渣和球磨液，所述球磨渣的平均粒度为150μm，向球磨渣中加入浓度为15wt％的盐酸溶液进行一级浸出除硅、除铝，一级浸出的液固比为0.25m³:1t，浸出温度为30℃，浸出时间为120min，过滤得到一级酸浸液和一级酸浸渣，一级酸浸液中硅的浓度为64.72g/L；

(2)将步骤(1)得到的一级酸浸渣中加入浓度为30wt％的盐酸溶液进行二级浸出进一步除铝，二级浸出的液固比为0.8m³:1t，浸出温度为60℃，浸出时间为90min，过滤得到二级酸浸液和二级酸浸渣，所述二级酸浸液返回步骤(1)用于球磨渣的一级浸出；

(3)将步骤(2)得到的二级酸浸渣先进行2级逆流洗涤、干燥处理，第二级洗涤的洗涤液的pH为6.5，第一级洗涤的排出液返回步骤(2)用于盐酸的配制，干燥后的酸浸渣加入纯碱进行无钙焙烧，纯碱加入量为理论所需量的1倍，在1150℃条件下焙烧60min，用步骤(1)得到的球磨液水浸提铬，过滤得到提铬尾渣和铬酸钠浸出液，所述提铬尾渣用步骤(1)得到的一级酸浸进行液酸化、还原、中和湿法解毒处理，得到终渣和尾水，尾水pH值为6，返回步骤(1)用于铬渣的湿式球磨。

本实施例中，分别检测步骤(1)中一级酸浸渣、步骤(2)中二级酸浸渣及步骤(3)中提铬尾渣的质量及硅、铝、铬的含量；其中，经过二级浸出后铬渣中Cr₂O₃含量15.36wt％，提铬尾渣中Cr₂O₃含量3.95wt％。

经计算可知，经过酸浸预处理硅的脱除率为97.59％，其中一级浸出、二级浸出硅的脱除率分别为95.58％、2.01％，铝的脱除率为73.19％，其中一级浸出、二级浸出铝的脱除率分别为35.65％、37.54％，铬的总回收率为78.42％，所得终渣满足相应行业标准的要求，实现了铬渣的无害化处理。

实施例3：

本实施例提供了一种铬渣提铬酸浸预处理的方法，所述铬渣为无钙焙烧铬渣，主要成分及含量为与实施例1相同。

所述方法包括以下步骤：

(1)将无钙焙烧铬渣破碎后按液固比2.5m³:1t进行湿式球磨，过滤得到球磨渣和球磨液，所述球磨渣的平均粒度为100μm，向球磨渣中加入浓度为1wt％的硫酸溶液进行一级浸出除硅、除铝，一级浸出的液固比为5m³:1t，浸出温度为95℃，浸出时间为25min，过滤得到一级酸浸液和一级酸浸渣，一级酸浸液中硅的浓度为49.53g/L；

(2)将步骤(1)得到的一级酸浸渣中加入浓度为10wt％的硫酸溶液进行二级浸出进一步除铝，二级浸出的液固比为1m³:1t，浸出温度为90℃，浸出时间为120min，过滤得到二级酸浸液和二级酸浸渣，所述二级酸浸液返回步骤(1)用于球磨渣的一级浸出；

(3)将步骤(2)得到的二级酸浸渣先进行6级逆流洗涤、干燥处理，最后一级洗涤的洗涤液的pH为5.5，第一级洗涤的排出液返回步骤(2)用于硫酸的配制，干燥后的酸浸渣加入碳酸钾进行无钙焙烧，碳酸钾加入量为理论所需量的1.5倍，在1000℃条件下焙烧200min，用步骤(1)得到的球磨液水浸提铬，过滤得到提铬尾渣和铬酸钾浸出液，所述提铬尾渣用步骤(1)得到的一级酸浸液进行酸化、还原、中和湿法解毒处理，得到终渣和尾水，尾水pH值为6.5，返回步骤(1)用于铬渣的湿式球磨。

本实施例中，分别检测步骤(1)中一级酸浸渣、步骤(2)中二级酸浸渣及步骤(3)中提铬尾渣的质量及硅、铝、铬的含量；其中，经过二级浸出后铬渣中Cr₂O₃含量15.79wt％，提铬尾渣中Cr₂O₃含量2.78wt％。

经计算可知，经过酸浸预处理硅的脱除率为98.45％，其中一级浸出、二级浸出硅的脱除率分别为91.43％、7.02％，铝的脱除率为70.80％，其中一级浸出、二级浸出铝的脱除率分别为15.67％、55.13％，铬的总回收率为82.98％，所得终渣满足相应行业标准的要求，实现了铬渣的无害化处理。

实施例4：

本实施例提供了一种铬渣提铬酸浸预处理的方法，所述铬渣为无钙焙烧铬渣，主要成分及含量与实施例1相同。

(1)将无钙焙烧铬渣破碎后按液固比1.5m³:1t进行湿式球磨，过滤得到球磨渣和球磨液，所述球磨渣的平均粒度为80μm，向球磨渣中加入浓度为3wt％的磷酸溶液进行一级浸出除硅、除铝，一级浸出的液固比为7.5m³:1t，浸出温度为60℃，浸出时间为60min，过滤得到一级酸浸液和一级酸浸渣，一级酸浸液中硅的浓度为20.24g/L；

(2)将步骤(1)得到的一级酸浸渣中加入浓度为5wt％的磷酸溶液进行二级浸出进一步除铝，二级浸出的液固比为2.5m³:1t，浸出温度为80℃，浸出时间为30min，过滤得到二级酸浸液和二级酸浸渣，所述二级酸浸液返回步骤(1)用于球磨渣的一级浸出；

(3)将步骤(2)得到的二级酸浸渣先进行5级逆流洗涤、干燥处理，最后一级洗涤的洗涤液的pH为6，第一级洗涤的排出液返回步骤(2)用于磷酸的配制，干燥后的酸浸渣加入纯碱进行无钙焙烧，纯碱加入量为理论所需量的1.2倍，在1200℃条件下焙烧60min，用步骤(1)得到的球磨液水浸提铬，过滤得到提铬尾渣和铬酸钠浸出液，所述提铬尾渣用步骤(1)得到的一级酸浸液进行酸化、还原、中和湿法解毒处理，得到终渣和尾水，尾水pH值为7.5，返回步骤(1)用于铬渣的湿式球磨。

本实施例中，分别检测步骤(1)中一级酸浸渣、步骤(2)中二级酸浸渣及步骤(3)中提铬尾渣的质量及硅、铝、铬的含量；其中，经过二级浸出后铬渣中Cr₂O₃含量15.98wt％，提铬尾渣中Cr₂O₃含量2.61wt％。

经计算可知，经过酸浸预处理硅的脱除率为98.65％，其中一级浸出、二级浸出硅的脱除率分别为93.39％、5.26％，铝的脱除率为74.25％，其中一级浸出、二级浸出铝的脱除率分别为18.74％、55.51％，铬的总回收率为84.32％，所得终渣满足相应行业标准的要求，实现了铬渣的无害化处理。

对比例1：

本对比例提供了一种铬渣提铬的方法，所述方法参照实施例1中的方法，区别仅在于：不包括步骤(1)中的一级浸出和步骤(2)中的二级浸出。

本对比例中，通过测试所得提铬尾渣的质量及铬的含量，提铬尾渣中Cr₂O₃含量为8.93wt％，计算得到铬的总回收率仅为41.08％。

对比例2：

本对比例提供了一种铬渣提铬的方法，所述方法参照实施例1中的方法，区别仅在于：不包括步骤(1)中的一级浸出过程。

本对比例中，通过测试所得提铬尾渣的质量及铬的含量，提铬尾渣中Cr₂O₃含量为6.48wt％，计算得到铬的总回收率仅为60.69％。

对比例3：

本对比例提供了一种铬渣提铬的方法，所述方法参照实施例1中的方法，区别仅在于：不包括步骤(2)中的二级浸出过程。

本对比例中，通过测试所得提铬尾渣的质量及铬的含量，提铬尾渣中Cr₂O₃含量为5.46wt％，计算得到铬的总回收率仅为66.53％。

实施例5：

本实施例提供了一种铬渣提铬酸浸预处理的方法，所述铬渣为无钙焙烧铬渣，主要成分及含量为：Cr₂O₃13.81wt％、Al₂O₃16.21wt％、SiO₂4.73wt％、Fe₂O₃30.65wt％、CaO1.89wt％、MgO11.52wt％、Na₂O2.33wt％；

所述方法包括以下步骤：

(1)将无钙焙烧铬渣破碎后按液固比3m³:1t进行湿式球磨，过滤得到球磨渣和球磨液，所述球磨渣的平均粒度为125μm，向球磨渣中加入浓度为7wt％的硫酸溶液进行一级浸出除硅、除铝，一级浸出的液固比为1m³:1t，浸出温度为80℃，浸出时间为5min，过滤得到一级酸浸液和一级酸浸渣，一级酸浸液中硅的浓度为10.61g/L；

(2)将步骤(1)得到的一级酸浸渣中加入浓度为8wt％的硫酸溶液进行二级浸出进一步除铝，二级浸出的液固比为8m³:1t，浸出温度为85℃，浸出时间为60min，过滤得到二级酸浸液和二级酸浸渣，所述二级酸浸液返回步骤(1)用于球磨渣的一级浸出；

(3)将步骤(2)得到的二级酸浸渣先进行4级逆流洗涤、干燥处理，最后一级洗涤的洗涤液的pH为6.5，第一级洗涤的排出液返回步骤(2)用于硫酸的配制，干燥后的酸浸渣加入碳酸钠进行无钙焙烧，碳酸钠加入量为理论所需量的1.35倍，在1100℃条件下焙烧180min，用步骤(1)得到的球磨液水浸提铬，过滤得到提铬尾渣和铬酸钠浸出液，所述提铬尾渣用步骤(1)得到的一级酸浸液进行酸化、还原、中和湿法解毒处理，得到终渣和尾水，尾水pH值为8，返回步骤(1)用于铬渣的湿式球磨。

本实施例中，分别检测步骤(1)中一级酸浸渣、步骤(2)中二级酸浸渣及步骤(3)中提铬尾渣的质量及硅、铝、铬的含量；其中，经过二级浸出后铬渣中Cr₂O₃含量20.15wt％，提铬尾渣中Cr₂O₃含量2.52wt％。

经计算可知，经过酸浸预处理硅的脱除率为95.07％，其中一级浸出、二级浸出硅的脱除率分别为91.65％、3.42％，铝的脱除率为64.93％，其中一级浸出、二级浸出铝的脱除率分别为30.74％、34.19％，铬的总回收率为88.70％，所得终渣满足相应行业标准的要求，实现了铬渣的无害化处理。

实施例6：

本实施例提供了一种铬渣提铬酸浸预处理的方法，所述铬渣为无钙焙烧铬渣，主要成分及含量与实施例5相同；

所述方法参照实施例5中的方法，区别仅在于：步骤(1)中一级浸出时加入的硫酸浓度为20wt％。

本实施例中，由于一级酸浸过程中硫酸浓度、酸浸温度、酸浸时间、硅浓度等存在协同作用，当某一参数超出优选范围，可能会影响到硅的浸出及硅酸盐的存在形式，此时加入的硫酸浓度偏高，使得一级浸出硅的脱除率为74.78％，从而影响到铬的回收，铬的回收率为78.21％。

实施例7：

本实施例提供了一种铬渣提铬酸浸预处理的方法，所述铬渣为无钙焙烧铬渣，主要成分及含量与实施例5相同；

所述方法参照实施例5中的方法，区别仅在于：步骤(1)中一级浸出的时间为70min。

本实施例中，由于酸浸温度较高，若浸出时间过长，会造成硅酸盐难以在酸浸液中稳定存在，从而影响硅与铬渣的分离，此时一级浸出硅的脱除率为75.94％，从而影响到铬的回收，铬的回收率为77.26％。

实施例8：

本实施例提供了一种铬渣提铬酸浸预处理的方法，所述铬渣为无钙焙烧铬渣，主要成分及含量与实施例5相同；

所述方法参照实施例5中的方法，区别仅在于：步骤(1)中一级酸浸液中硅的浓度为70g/L。

本实施例中，由于一级酸浸时硅浓度过高，造成部分硅转化成固相形式存在，酸浸液过滤困难，影响硅与铬渣的分离，此时一级浸出硅的脱除率为77.63％，从而影响到铬的回收，铬的回收率为75.09％。

实施例9：

本实施例提供了一种铬渣提铬酸浸预处理的方法，所述铬渣为无钙焙烧铬渣，主要成分及含量为：Cr₂O₃8.28wt％、Al₂O₃12.51wt％、SiO₂6.47wt％、Fe₂O₃32.73wt％、CaO1.42wt％、MgO13.75wt％、Na₂O2.01wt％；

所述方法包括以下步骤：

(1)将无钙焙烧铬渣破碎后按液固比2m³:1t进行湿式球磨，过滤得到球磨渣和球磨液，所述球磨渣的平均粒度为110μm，向球磨渣中加入浓度为6wt％的硫酸溶液进行一级浸出除硅、除铝，一级浸出的液固比为3m³:1t，浸出温度为5℃，浸出时间为90min，过滤得到一级酸浸液和一级酸浸渣，一级酸浸液中硅的浓度为7.05g/L；

(2)将步骤(1)得到的一级酸浸渣中加入浓度为14wt％的硫酸溶液进行二级浸出进一步除铝，二级浸出的液固比为4m³:1t，浸出温度为70℃，浸出时间为150min，过滤得到二级酸浸液和二级酸浸渣，所述二级酸浸液返回步骤(1)用于球磨渣的一级浸出；

(3)将步骤(2)得到的二级酸浸渣先进行9级逆流洗涤、干燥处理，最后一级洗涤的洗涤液的pH为7，第一级洗涤的排出液返回步骤(2)用于硫酸的配制，干燥后的酸浸渣加入碳酸钾进行无钙焙烧，碳酸钾加入量为理论所需量的1.3倍，在1120℃条件下焙烧140min，用步骤(1)得到的球磨液水浸提铬，过滤得到提铬尾渣和铬酸钾浸出液，所述提铬尾渣用步骤(1)得到的一级酸浸液进行酸化、还原、中和湿法解毒处理，得到终渣和尾水，尾水pH值为7.5，返回步骤(1)用于铬渣的湿式球磨。

本实施例中，分别检测步骤(1)中一级酸浸渣、步骤(2)中二级酸浸渣及步骤(3)中提铬尾渣的质量及硅、铝、铬的含量；其中，经过二级浸出后铬渣中Cr₂O₃含量12.51wt％，提铬尾渣中Cr₂O₃含量1.94wt％。

经计算可知，经过酸浸预处理硅的脱除率为95.81％，其中一级浸出、二级浸出硅的脱除率分别为93.42％、2.39％，铝的脱除率为62.21％，其中一级浸出、二级浸出铝的脱除率分别为28.23％、33.98％，铬的总回收率为83.89％，所得终渣满足相应行业标准的要求，实现了铬渣的无害化处理。

实施例10：

本实施例提供了一种铬渣提铬酸浸预处理的方法，所述铬渣为无钙焙烧铬渣，主要成分及含量与实施例9相同；

所述方法参照实施例5中的方法，区别仅在于：步骤(1)中一级浸出的温度为45℃。

本实施例中，由于酸浸时间较长，若提高酸浸温度至40℃以上，有可能造成硅酸盐难以在酸浸液中稳定存在，从而影响硅与铬渣的分离，此时一级浸出硅的脱除率为65.74％，从而影响到铬的回收，铬的回收率为74.32％。

综合上述实施例和对比例可以得出，本发明所述方法通过铬渣提铬过程中的酸浸预处理，实现了Si、Al杂质的深度脱除以及Mg、Fe等元素的部分脱除，大大提高了铬渣中铬的含量，便于后续铬渣的焙烧提铬，降低提铬尾渣中的铬含量，提高了铬渣中铬的回收率，同时实现铬渣的无害化处理；所述方法中Si、Al等低熔点杂质的脱除，能够减少碱的消耗，降低了焙烧时的液相量，最终铬产品的纯度较高；所述方法中多种溶液循环利用，极大地减少了原料消耗，降低铬渣的处理成本，清洁无污染，具有广阔的应用前景。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明操作的等效替换及辅助操作的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种铬渣提铬酸浸预处理的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)将铬渣湿式球磨后得到的球磨渣加入酸进行一级浸出，得到一级酸浸液和一级酸浸渣；

(2)将步骤(1)得到的一级酸浸渣再次加酸进行二级浸出，得到二级酸浸液和二级酸浸渣；

(3)将步骤(2)得到的二级酸浸渣进行无钙焙烧，浸出后固液分离，得到提铬尾渣和浸出液。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述铬渣为含铬矿物无钙焙烧得到的铬渣；

优选地，所述铬渣中的元素组成主要包括铬、硅、铝、铁和镁；

优选地，步骤(1)所述铬渣湿式球磨前先进行破碎。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述湿式球磨的液固比为(0.25～5)m³:1t，优选为(0.5～2.5)m³:1t；

优选地，步骤(1)所述球磨渣的粒度不大于150μm；

优选地，步骤(1)所述湿式球磨后固液分离，得到球磨渣和球磨液。

4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述酸包括硫酸、盐酸或磷酸中任意一种或至少两种的组合，优选为硫酸；

优选地，步骤(1)所述酸的浓度为1～15wt％，优选为2～10wt％，更优选为3～7wt％；

优选地，步骤(1)所述酸与球磨渣的液固比为(0.25～10)m³:1t，优选为(0.5～5)m³:1t；

优选地，步骤(1)所述一级浸出的温度为0～95℃，优选为10～40℃；

优选地，步骤(1)所述一级浸出的温度不超过40℃时，所述浸出时间为3～180min，优选为5～60min；

优选地，步骤(1)所述一级浸出的温度超过40℃时，所述浸出时间为2～60min，优选为5～25min；

优选地，步骤(1)所述一级酸浸液中硅的浓度为1～65g/L，优选为2～30g/L。

5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述酸包括硫酸、盐酸或磷酸中任意一种或至少两种的组合，优选为硫酸；

优选地，步骤(2)所述酸的浓度为3～30wt％，优选为5～25wt％，更优选为8～15wt％；

优选地，步骤(2)所述酸与一级酸浸渣的液固比为(0.25～10)m³:1t，优选为(0.5～5)m³:1t；

优选地，步骤(2)所述二级浸出的温度为50～100℃，优选为80～95℃；

优选地，步骤(2)所述二级浸出的时间为5～300min，优选为30～200min，进一步优选为60～120min；

优选地，步骤(2)所述二级酸浸液返回步骤(1)用于球磨渣的一级浸出。

6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述二级酸浸渣无钙焙烧前，先进行洗涤、干燥；

优选地，所述洗涤为逆流洗涤，逆流洗涤级数为2～10级，优选为3～6级；

优选地，下一级洗涤后的排出液用作上一级的洗涤液；

优选地，第一级洗涤的排出液返回步骤(2)用于酸的配制；

优选地，最后一级洗涤的洗涤液的pH为5.5～7。

7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述无钙焙烧时加入碱性物料；

优选地，所述碱性物料包括碱金属的碳酸盐，优选为碳酸钠；

优选地，所述碱性物料的加入量为理论加入量的0.8～1.5倍；

优选地，步骤(3)所述无钙焙烧的温度为1000～1200℃；

优选地，步骤(3)所述无钙焙烧的时间为60～300min。

8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述浸出为水浸；

优选地，步骤(1)得到的球磨液用于步骤(3)无钙焙烧后铬的浸出；

优选地，步骤(3)所述浸出液为碱金属的铬酸盐溶液。

9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述提铬尾渣进行湿法解毒处理，得到终渣和尾水；

优选地，步骤(1)得到的一级酸浸液用于提铬尾渣的湿法解毒处理；

优选地，所述湿法解毒处理依次包括酸化、还原、中和处理；

优选地，所述尾水的pH值为6～8；

优选地，所述尾水返回步骤(1)用于铬渣的湿式球磨。

10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)将无钙焙烧铬渣破碎后进行湿式球磨，所述湿式球磨的液固比为(0.25～5)m³:1t，固液分离，得到球磨渣和球磨液，所述球磨渣中加入浓度为1～15wt％的酸进行一级浸出，所述一级浸出的液固比为(0.25～10)m³:1t，一级浸出的温度为0～95℃，浸出温度不超过40℃时，浸出时间为3～180min，浸出温度超过40℃时，浸出时间为2～60min，得到一级酸浸液和一级酸浸渣，所述一级酸浸液中硅的浓度为1～65g/L；

(2)将步骤(1)得到的一级酸浸渣中加入浓度为3～30wt％的酸进行二级浸出，所述二级浸出的液固比为(0.25～10)m³:1t，二级浸出的温度为50～100℃，二级浸出的时间为5～300min，得到二级酸浸液和二级酸浸渣，所述二级酸浸液返回步骤(1)用于球磨渣的一级浸出；

(3)将步骤(2)得到的二级酸浸渣先进行逆流洗涤、干燥，逆流洗涤级数为2～10级，然后进行无钙焙烧，无钙焙烧时碱性物料加入量为理论加入量的0.8～1.5倍，无钙焙烧的温度为1000～1200℃，无钙焙烧的时间为60～300min，焙烧后的物料水浸提铬，浸出后固液分离，得到提铬尾渣和碱金属铬酸盐浸出液，所述提铬尾渣用步骤(1)得到的一级酸浸液进行湿法解毒处理，所述湿法解毒处理依次包括酸化、还原、中和处理，得到终渣和尾水，所述尾水的pH值为6～8，返回步骤(1)用于铬渣的湿式球磨。

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