CN111118530B - 一种无隔膜电解槽电化学氧化氯化炔烃类化合物的制备方法 - Google Patents

一种无隔膜电解槽电化学氧化氯化炔烃类化合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种无隔膜电解槽电化学氧化氯化炔烃类化合物的制备方法，其中，一种无隔膜电解槽电化学氧化氯化炔烃类化合物的制备方法，其包括，加入炔烃类化合物、LiClO4、nBu4NI、H2O、卤素溶剂，混合；通入电流搅拌电解；旋蒸后进行层析分离即可；其中，所述炔烃类化合物，其与所述LiClO4、所述nBu4NI和所述H2O的摩尔比为1：0.5～1.5：0.5～1.5：0～3。整个反应无需金属催化，在有机溶剂体系，特别适用于一些药物类的合成，从根本上消除了金属残留等问题，具有较高的经济适用性，产率高，纯度在98％以上。

Description

一种无隔膜电解槽电化学氧化氯化炔烃类化合物的制备方法
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种无隔膜电解槽电化学氧化氯化炔烃类化合物的制备方法。
背景技术
对于合成ɑ,ɑ-二卤带酮类化合物的方法，目前，主要合成方法为：自然界则是通过卤代过氧化物酶和卤代酶以及无机卤素盐产生二卤代苯乙酮。通过酮类化合物，加额外的强氧化剂过氧化氢或者氧气在强烈的条件下进行，以及常用亲电卤素来源的N-溴代丁二酰亚胺、N-氯代丁二酰亚胺等等，这些反应的特点是反应复杂及其繁琐，卤素的原子效率不高，最近，卤化物离子取代亲电卤素源。虽然有效地，这些合成方案通常受到限制，包括使用过量强氧化剂、昂贵/有毒卤化试剂、高反应温度和低原子效率。因此，开发新的、可持续的方法从炔烃合成α，α-二卤酮仍然是非常有希望的。
因此，一种无隔膜电解槽电化学氧化氯化炔烃类化合物的制备方法，在温和无金属条件下，很有必要在一个步骤中实现易于操作的方法。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述的技术缺陷，提出了本发明。
因此，作为本发明其中一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供一种无隔膜电解槽电化学氧化氯化炔烃类化合物的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种无隔膜电解槽电化学氧化氯化炔烃类化合物的制备方法，其包括，加入炔烃类化合物、LiClO4、nBu4NI、H2O、卤素溶剂，混合；通入电流搅拌电解；旋蒸后进行层析分离即可；其中，所述炔烃类化合物，其与所述LiClO4、所述nBu4NI和所述H2O的摩尔比为1：0.5～1.5：0.5～1.5：0～3。
如权利要求1所述的无隔膜电解槽电化学氧化氯化炔烃类化合物的制备方法，其特征在于：所述炔烃类化合物包括苯基、取代苯基化合物中的一种或几种；所述卤素溶剂包括二氯乙烷、二氯甲烷，三氯甲烷中的一种或几种。
作为本发明所述的无隔膜电解槽电化学氧化氯化炔烃类化合物的制备方法的优选方案，其中：所述通入电流搅拌电解，其为在室温下以5～20mA恒流搅拌电解4～16h。
作为本发明所述的无隔膜电解槽电化学氧化氯化炔烃类化合物的制备方法的优选方案，其中：所述通入电流搅拌电解，其为在室温下以10mA恒流搅拌电解6h。
作为本发明所述的无隔膜电解槽电化学氧化氯化炔烃类化合物的制备方法的优选方案，其中：所述旋蒸，其转速为80～200rpm，温度为25～40℃，真空为0.08～0.12Mpa，处理时间为1～5min。
作为本发明所述的无隔膜电解槽电化学氧化氯化炔烃类化合物的制备方法的优选方案，其中：所述旋蒸，其转速为80～100rpm，温度为35～40℃，真空为0.08～0.12Mpa，处理时间为3～5min。
作为本发明所述的无隔膜电解槽电化学氧化氯化炔烃类化合物的制备方法的优选方案，其中：所述层析，是采用200目柱层析硅胶，采用的展开剂包括石油醚、乙酸乙酯，按体积比计，所述石油醚：所述乙酸乙酯为15～40：1。
作为本发明其中一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供一种无隔膜电解槽电化学氧化氯化炔烃类化合物，其化学式为，
Figure BDA0002326809800000021
其中R2,R1为各自独立的基团，且碳数为1～12。
作为本发明所述的无隔膜电解槽电化学氧化氯化炔烃类化合物的优选方案，其中：产率可达到88％。
作为本发明其中一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供一种无隔膜电解槽电化学氧化氯化炔烃类化合物的应用，其特征在于：可用于Mollisin的合成。
本发明的有益效果：
(1)本发明所提供的一种无隔膜电解槽电化学氧化氯化炔烃类化合物的制备方法，主要生成C-C及其C-Cl键。
(2)整个反应无需金属催化，在有机溶剂体系，特别适用于一些药物类的合成，从根本上消除了金属残留等问题，具有较高的经济适用性。
(3)操作简单，产率高，纯度在98％以上。
(4)条件温和，底物范围广，不但简单底物可以适用，复杂的天然产物亦可以以此方法进行改性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为实施例1化合物的核磁谱图H谱；
图2为实施例2化合物的核磁谱图H谱；
图3为实施例3化合物的核磁谱图H谱；
图4为实施例4化合物的核磁谱图H谱。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1：
Figure BDA0002326809800000041
在装有搅拌棒的烘箱干燥的不分三颈烧瓶(25mL)中，将苯乙炔(0.3mmol)、LiClO4(1.0当量)、nBu4NI(0.8当量)、H2O(2.0当量)、氯仿(33当量)和CH3CN(9.8mL)混合并添加。烧瓶配有铂电极(1.0cm×1.0cm×0.2mm)作为阳极和阴极。将反应混合物在室温下以10mA恒流搅拌电解6h。完成后，不进行后处理操作,将试管内的反应体系转移到25mL茄形瓶内，使用Heidolph旋转蒸发仪，转速为80-100rpm，温度为38℃，真空度为0.1Mpa，处理3min，将残留物再使用200目柱层析硅胶进行柱层析，其展开剂为石油醚：乙酸乙酯＝20：1，分离得目标化合物(48.8mg，产率为86％，经HPLC分析纯度为98％，从核磁图谱外形、信号、噪声等方面也可以反映出产品纯度极高)。
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.09(d,J＝7.4Hz,2H),7.65(t,J＝7.4Hz,1H),7.52(t,J＝7.8Hz,2H),6.69(s,1H).
实施例2:
Figure BDA0002326809800000042
在装有搅拌棒的烘箱干燥的不分三颈烧瓶(25mL)中，将对甲氧基苯乙炔(0.3mmol)、LiClO4(1.0当量)、nBu4NI(0.8当量)、H2O(2.0当量)、氯仿(33当量)和CH3CN(9.8mL)混合并添加。烧瓶配有铂电极(1.0cm×1.0cm×0.2mm)作为阳极和阴极。将反应混合物在室温下以10mA恒流搅拌电解6h。完成后，不进行后处理操作,将试管内的反应体系转移到25mL茄形瓶内，使用Heidolph旋转蒸发仪，转速为80-100rpm，温度为38℃，真空度为0.1Mpa，处理3min，将残留物再使用200目柱层析硅胶进行柱层析，其展开剂为石油醚：乙酸乙酯＝20：1，分离得目标化合物(51.9mg，产率为79％，经HPLC分析纯度为98％，从核磁图谱外形、信号、噪声等方面也可以反映出产品纯度极高)。
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.07(d,J＝9.0Hz,2H),6.98(d,J＝9.0Hz,2H),6.65(s,1H),3.89(s,3H).
实施例3：
Figure BDA0002326809800000051
在装有搅拌棒的烘箱干燥的不分三颈烧瓶(25mL)中，将对叔丁基基苯乙炔(0.3mmol)、LiClO4(1.0当量)、nBu4NI(0.8当量)、H2O(2.0当量)、氯仿(33当量)和CH3CN(9.8mL)混合并添加。烧瓶配有铂电极(1.0cm×1.0cm×0.2mm)作为阳极和阴极。将反应混合物在室温下以10mA恒流搅拌电解6h。完成后，不进行后处理操作,将试管内的反应体系转移到25mL茄形瓶内，使用Heidolph旋转蒸发仪，转速为80-100rpm，温度为38℃，真空度为0.1Mpa，处理3min，将残留物再使用200目柱层析硅胶进行柱层析，其展开剂为石油醚：乙酸乙酯＝20：1，分离得目标化合物(55.1mg，产率为75％，经HPLC分析纯度为98％，从核磁图谱外形、信号、噪声等方面也可以反映出产品纯度极高)。
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.03(d,J＝8.6Hz,2H),7.53(d,J＝8.6Hz,2H),6.68(s,1H),1.35(s,9H).
实施例4：
Figure BDA0002326809800000052
在装有搅拌棒的烘箱干燥的不分三颈烧瓶(25mL)中，将对氟苯乙炔(0.3mmol)、LiClO4(1.0当量)、nBu4NI(0.8当量)、H2O(2.0当量)、氯仿(33当量)和CH3CN(9.8mL)混合并添加。烧瓶配有铂电极(1.0cm×1.0cm×0.2mm)作为阳极和阴极。将反应混合物在室温下以10mA恒流搅拌电解6h。完成后，不进行后处理操作,将试管内的反应体系转移到25mL茄形瓶内，使用Heidolph旋转蒸发仪，转速为80-100rpm，温度为38℃，真空度为0.1Mpa，处理3min，将残留物再使用200目柱层析硅胶进行柱层析，其展开剂为石油醚：乙酸乙酯＝20：1，分离得目标化合物(47.2mg，产率为76％，经HPLC分析纯度为98％，从核磁图谱外形、信号、噪声等方面也可以反映出产品纯度极高)。
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.22–8.12(m,2H),7.26–7.17(m,2H),6.63(s,1H).
实施例5：
在装有搅拌棒的烘箱干燥的不分三颈烧瓶(25mL)中，将苯乙炔(0.3mmol)、LiClO4(1.0当量)、nBu4NI(0.8当量)、H2O(2.0当量)、氯仿(X mL)和CH3CN(10-X mL)混合并添加。烧瓶配有铂电极(1.0cm×1.0cm×0.2mm)作为阳极和阴极。将反应混合物在室温下以10mA恒流搅拌电解6h。溶剂量对产率的影响见表1。
表1不同溶剂量对产率的影响
Figure BDA0002326809800000061
溶剂太少，不利于产物里的氯素反应；溶剂太多反应体系导电性明显下降。
实施例6:
在装有搅拌棒的烘箱干燥的不分三颈烧瓶(25mL)中，将苯乙炔(0.3mmol)、LiClO4(1.0当量)、nBu4NI(0.8当量)、H2O(2.0当量)、氯仿(33当量)和CH3CN(9.2mL)混合并添加。烧瓶配有铂电极(1.0cm×1.0cm×0.2mm)作为阳极和阴极。结果见表2。
表2不同电流和电解时间对产率的影响
序号 电流(mA) 电解时间(h) 产率(％)
1 5 10 50
2 7 8 74
3 10 6 88
4 15 4 72
5 17 3 63
6 20 2 45
随着电流的增大，目标产物的产量显著降低，副产物如苯乙炔碘，连二炔等增多。
实施例7:
1)在装有搅拌棒的烘箱干燥的不分三颈烧瓶(25mL)中，将苯乙炔(0.3mmol)、电解质(分别为n-Bu4NPF6、n-Bu4NBF4、n-Bu4NBr和LiClO4，添加量均为1.0当量)、nBu4NI(0.8当量)、H2O(2.0当量)、三氯甲烷(0.8mL)和CH3CN(9.2mL)混合并添加。烧瓶配有铂电极(1.0cm×1.0cm×0.2mm)作为阳极和阴极。将反应混合物在室温下以10mA恒流搅拌电解6h。
表3不同电解质对产率的影响
序号 电解质 产率(％)
1 LiClO4 88
2 n-Bu4NPF6 0
3 n-Bu4NBF4 0
4 n-Bu4NBr 0
本发明所提供的一种本发明所提供的一种无隔膜电解槽电化学氧化氯化炔烃类化合物的制备方法，主要生成C-C及其C-Cl键。整个反应无需金属催化，在有机溶剂体系，特别适用于一些药物类如Mollisin的合成，从根本上消除了金属残留等问题，具有较高的经济适用性。操作简单，产率高，纯度在98％以上。条件温和，底物范围广，不但简单底物可以适用，复杂的天然产物亦可以以此方法进行改性。条件温和，底物范围广，不但简单底物可以适用，复杂的天然产物亦可以以此方法进行改性。研发制得的这类化合物既是受欢迎的中间体，也可以经过后续衍生成为药物等多种天然产物的基础骨架。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (5)

1.一种无隔膜电解槽电化学氧化氯化炔烃类化合物的制备方法，其特征在于：包括，
加入炔烃类化合物、LiClO4、nBu4NI、H2O、卤素溶剂、CH3CN，混合；
在室温下以10mA恒流搅拌电解6h；
旋蒸后进行层析分离即可；
其中，所述炔烃类化合物，其与所述LiClO4、所述nBu4NI和所述H2O的摩尔比为1:0.5～1.5:0.5～1.5:0～3；
所述卤素溶剂包括二氯乙烷、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种或几种；
所述炔烃类化合物与所述卤素溶剂的加入量比值为0.3mmol:0.8ml。
2.如权利要求1所述的无隔膜电解槽电化学氧化氯化炔烃类化合物的制备方法，其特征在于：所述炔烃类化合物包括苯基、取代苯基化合物中的一种或几种。
3.如权利要求1或2所述的无隔膜电解槽电化学氧化氯化炔烃类化合物的制备方法，其特征在于：所述旋蒸，其转速为80～200rpm，温度为25～40℃，真空为0.08～0.12Mpa，处理时间为1～5min。
4.如权利要求1或2所述的无隔膜电解槽电化学氧化氯化炔烃类化合物的制备方法，其特征在于：所述旋蒸，其转速为80～100rpm，温度为35～40℃，真空为0.08～0.12Mpa，处理时间为3～5min。
5.如权利要求1所述的无隔膜电解槽电化学氧化氯化炔烃类化合物的制备方法，其特征在于：所述层析，是采用200目柱层析硅胶，采用的展开剂包括石油醚、乙酸乙酯，按体积比计，所述石油醚：所述乙酸乙酯为15～40:1。
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