CN111116944B - 一种可食性原花青素/明胶/壳聚糖纳米粒子在检测牛奶变质中的应用 - Google Patents

一种可食性原花青素/明胶/壳聚糖纳米粒子在检测牛奶变质中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种可食性原花青素/明胶/壳聚糖纳米粒子的制备方法、产品及其应用，制备方法包括以下步骤：配置醋酸钠溶液；将壳聚糖溶解于醋酸钠溶液中，制得混合液I；将明胶溶解于醋酸钠溶液中，制得混合液II；制得原花青素溶液；搅拌混合液I，边搅拌边加入原花青素溶液，然后超声处理，制得混合液III；取混合液II进行磁力搅拌，添加混合液III继续磁力搅拌，制得明胶/壳聚糖/原花青素纳米粒溶液，然后缓慢滴加β‑环状糊精溶液，搅拌至溶液颜色均匀，制得混合液4，在常温下静置，然后低温离心，得到沉淀物，然后冷冻干燥，制得原花青素/明胶/壳聚糖纳米粒子；本发明可以提高花青素的贮藏稳定性；还可使原花青素可在特定的pH下进行稳定释放。

Description

一种可食性原花青素/明胶/壳聚糖纳米粒子在检测牛奶变质 中的应用
技术领域
本发明属于纳米粒子领域，具体涉及一种可食性原花青素/明胶/壳聚糖纳米粒子的制备方法、产品及其应用。
背景技术
原花青素是植物中广泛存在的一大类多酚类化合物的总称，具有pH敏感性，pH不同时会呈现出不一样的颜色，是极具理想的生物型pH敏感检测物质。但原花青素分子稳定性较差，易降解，尤其对pH、光照、温度等各种贮存条件都很敏感，因此在做pH指示剂时，无法达到理想的指示作用。
纳米颗粒在生物科学中被定义为至少一维尺寸小于1000nm的颗粒，但是纳米粒子因其颗粒小、比表面积大并有高的扩散速率和避免团聚等优点而广泛应用于材料学、医药学、化工类等行业。因其一些性能优良的物理特性，制备纳米粒子应用于食品行业正在发展探索，尚不成熟。而在食品行业纳米粒子也多用于载送生物活性化合物并在特定的温度下或pH下释放来期待表现出更高的稳定性，生物利用度和生物活性，但是这种温敏性、pH敏性纳米技术技术多应用药物载送作用或一些天然大分子的特定释放以增加其生物活性，更多突出的是其在生物活性上的应用；而将其作为一种智能的传感变色天然装置如将具有pH敏感性的天然大分子如原花青素进行纳米装载，并通过食物的pH的变化进行指示作用来检测食物是否变质的技术则开发暂未发现。因为显色且无毒的天然大分子如原花青素在不同的pH下均有一定的颜色变化，无法在特定的pH范围内维持饮料系统的颜色稳定。且制备可以在特定pH 下将天然大分子释放的封装材料，并使纳米粒子具有一定的水分散性和缓释性在现有的技术上有一定的困难。因此，使原花青素具有一定的稳定性，并可以在特定的pH环境下进行释放，以起到一个更加高效的指示作用是一个亟待解决的重要问题。
综上一种提高花青素储藏稳定性，使原花青素可在特定pH下稳定释放的原花青素/明胶/ 壳聚糖纳米粒子的制备方法有待研究。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可食性原花青素/明胶/壳聚糖纳米粒子的制备方法、产品及其应用，提高花青素的贮藏稳定性；还可使原花青素在特定的pH下进行稳定释放。
本发明的技术方案是，一种可食性原花青素/明胶/壳聚糖纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
(1)配置两组浓度相同的醋酸钠溶液，所述醋酸钠溶液的浓度为0.2-0.6mol/l；醋酸钠溶液的pH为5.4-5.6；
(2)将壳聚糖溶解于步骤(1)制得的一组醋酸钠溶液中，搅拌制得混合液I；所述混合液I中壳聚糖的质量分数为0.2-0.8％；
(3)将明胶溶解于步骤(1)制得的另一组醋酸钠溶液中，搅拌制得混合液II，所述混合液II中明胶的质量分数为0.2-0.8％；
(4)将原花青素溶于水，制得质量分数为0.2-0.6％的原花青素溶液；优选的，所述原花青素的纯度为95％；
(5)在搅拌条件下，向混合液I中加入原花青素溶液，然后超声处理，制得混合液III；
(6)在磁力搅拌条件下，向混合液II中加入混合液III，然后继续磁力搅拌，制得明胶/ 壳聚糖/原花青素纳米粒溶液；
(7)在搅拌条件下，向明胶/壳聚糖/原花青素纳米粒溶液加入β-环状糊精溶液，然后继续搅拌，制得混合液4；
β-环状糊精溶液指的是β-环状糊精和水的混合液，β-环状糊精溶液是淀粉经酸解环化生成的产物，可以包络各种化合物分子，增加被包络物对光热、氧的稳定性，改变被包络物质的理化性质，所以，缓慢添加β-环状糊精溶液中“缓慢”是使用β-环状糊精溶液的常见操作手段，具体可以依据现有技术做适应性调整。
(8)将混合液4静置，然后低温离心，得到沉淀物；
(9)将步骤(8)得到的沉淀物真空干燥，制得原花青素/明胶/壳聚糖纳米粒子。
优选的，步骤(2)中，搅拌温度为22-27℃，搅拌转速为1000-3000r/min，搅拌时间为 60-120min。
优选的，步骤(3)中，搅拌温度为20-50℃，搅拌转速为1000-3000r/min，搅拌时间为 30-60min。
优选的，搅拌温度为22-27℃，混合液I和原花青素溶液的体积比为1:1-2，超声处理的时间为30-120min，超声处理的频率为30-40kHz。超声处理主要是利用它的功率特性和空化作用，改变或者加速改变物质的某些物理、化学、生物特性或状态。
优选的，步骤(6)中，混合液II和混合液III的体积比为1:1-2.5，磁力搅拌温度均为30-50℃，磁力搅拌的转速均为1000-3000r/min，加入混合液III后磁力搅拌时间为30-90min。未添加混合液III时混合液II磁力搅拌的时间不限制，仅需将混合液II搅拌即可，便于后续添加混合液III使其混合均匀。磁力搅拌的温度具体指的是磁力搅拌时溶液的温度。
优选的，步骤(7)中，搅拌温度为22-27℃，所述β-环状糊精溶液的质量分数为0.2-0.8％，加入β-环状糊精溶液后搅拌时间为60min-120min。明胶/壳聚糖/原花青素纳米粒溶液在常温下搅拌其搅拌的转速不限制，仅需将β-环状糊精溶液与明胶/壳聚糖/原花青素纳米粒溶液混合均匀即可。
优选的，步骤(8)中，静置温度为22-27℃，静置时间为2h-4h，离心速度为4000-5000r/min，离心温度为4-8℃，离心时间为5-15min。
优选的，步骤(9)中，干燥温度为-42～-50℃，真空压力为19-24pa，干燥时间为1.5-2d。
优选的，使用过程中，原花青素/明胶/壳聚糖纳米粒子在牛奶中的浓度为0.6-2g/L。大容量的牛奶不易快速饮用完，本方案的原花青素/明胶/壳聚糖纳米粒子可以用于检测牛奶的安全性。
原花青素随着pH的变化会相应的发生颜色变化，但是牛奶的颜色为乳白色且pH的范围在中性左右，此时若将原花青素放入牛奶中会有一定的颜色而不是呈现牛奶所特有的乳白色。因此本实验选择明胶与壳聚糖作为原花青素纳米包封的壁材，选此壁材的原因是可使制备的微胶囊的颜色为乳白色；并且壳聚糖与明胶具有一定的pH敏性，在pH低于5以下时溶解，可让原花青素在酸性的条件下才可释放，作用于牛奶显色；这二者还具有一定的缓释作用和保护作用，让原花青素作用周期长，作用效果好；同时载送原花青素的纳米粒子在中性的牛奶(即未变质的牛奶)呈现的颜色为乳白色，变质后颜色为微红色，变色明显，易于观察，且并不影响牛奶的风味。
本发明的有益效果是：
(1)本方案选择壳聚糖与明胶封装原花青素制备成纳米粒子，当饮料系统pH为4-5时将原花青素释放出来进行显色反应，并将β-环糊精包络在最外层，增加纳米粒子的水分散性和稳定性；
(2)本发明制作的可食性pH敏感型原花青素/明胶/壳聚糖纳米粒子，提高花青素的贮藏稳定性；还可使原花青素可在特定的pH下进行稳定释放，对变质的牛奶进行显色反应(由乳白色变为微红色)，起检测作用，提高检测效率；
(3)本发明主要用纳米粒子进行原花青素的载送，突出并充分应用原花青素的变色作用，花青素可使用，制作出无毒可食用材料进行牛奶的变质检测。
附图说明
图1为本实验所制作的微胶囊；
图2为微胶囊放在变质牛奶中的颜色变化；
具体实施方式
下面进一步详细描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于以下所述。
实施例1
(1)称取醋酸纯溶液和氢氧化钠固体，配置得到两组浓度为0.2mol/l的醋酸钠缓冲溶液，醋酸钠缓冲溶液的pH为5.4；
(2)将壳聚糖溶解于步骤(1)制得的一组醋酸钠溶液中，常温搅拌制得混合液I；所述混合液I中壳聚糖的质量分数为0.4％；常温搅拌的温度为25℃，搅拌转速为3000r/min，搅拌时间为60min；
(3)将明胶溶解于步骤(1)制得的另一组醋酸钠溶液中，于35℃搅拌制得混合液II，所述混合液II中明胶的质量分数为0.4％；搅拌转速为3000r/min，搅拌时间为30min；
(4)将纯度为95％的原花青素溶于水，制得质量分数为0.5％的原花青素溶液；
(5)使混合液I在常温下进行搅拌，边搅拌边向里面缓慢加入原花青素溶液，然后以频率为40kHz超声30min，制得混合液III；混合液I和原花青素溶液的体积比为1:1.5，以1000r/min常温搅拌的温度为25℃；
(6)取混合液II在40℃下磁力搅拌，将混合液III加入正在搅拌的混合液II中，继续搅拌40min后制得明胶/壳聚糖/原花青素纳米粒溶液；混合液II和混合液III的体积比为1:1.5；
(7)将明胶/壳聚糖/原花青素纳米粒溶液继续在温度为25℃下搅拌，并向溶液中缓慢滴加质量分数为0.4％的β-环状糊精溶液，搅拌90min至溶液颜色均匀，制得混合液4；
(8)将混合液4在温度为25℃下静置2h，然后低温离心，离心速度为4000r/min，离心温度为4℃，离心时间为10min，得到沉淀物；
(9)将步骤(8)得到的沉淀物干燥，干燥温度为40℃，干燥时间为2d，制得原花青素/明胶/壳聚糖纳米粒子。
使用方法：
1.分别取0.2g原花青素和浓度为0.5％的原花青素/明胶/壳聚糖纳米粒子各加入150ml牛奶中，常温保存；每过12h取10ml牛奶用pH计进行检测记录牛奶的pH值变化，拍照记下牛奶的颜色变化；
2.再取0.2g原花青素加入150ml牛奶中，常温保存；每过12h取10ml牛奶用pH计进行检测记录牛奶的pH值变化，拍照记下牛奶的颜色变化，做对照实验；
3.储存3-4天，分别观察牛奶的颜色变化；
实验发现，牛奶的pH值从7.2到4.6的变化过程中，只加原花青素的牛奶从最初的微红色到牛奶变质后的颜色仅加深一点，并无明显变化；
实验发现，牛奶的pH值从7.2到4.6的变化过程中，加入原花青素/明胶/壳聚糖纳米粒子的牛奶的颜色则从乳白色变逐渐变为微红色，能观察到较为明显的颜色变化；
因此，将制作好的原花青素/壳聚糖/明胶纳米粒子取适量加入牛奶中，而牛奶是在常温下放置，随着储存天数的增加，当牛奶的颜色从乳白色变为微红色的时候，则可证明牛奶已经变质，不可饮用。
实施例2
使用实施例1制备的原花青素胶囊，使用方法为：
1.分别取0.1g原花青素和浓度为0.5％的原花青素/明胶/壳聚糖纳米粒子各加入150ml牛奶中，常温保存；每过12h取10ml牛奶用pH计进行检测记录牛奶的pH值变化，拍照记下牛奶的颜色变化；
2.再取0.1g原花青素加入150ml牛奶中，常温保存；每过12h取10ml牛奶用pH计进行检测记录牛奶的pH值变化，拍照记下牛奶的颜色变化，做对照实验；
3.储存3-4天，分别观察牛奶的颜色变化；
实验发现，牛奶的pH值从7.2到4.6的变化过程中，只加原花青素的牛奶从最初的微红色到牛奶变质后的颜色仅加深一点，并无明显变化；
实验发现，牛奶的pH值从7.2到4.6的变化过程中，加入原花青素/明胶/壳聚糖纳米粒子的牛奶的颜色则从乳白色变逐渐变为微红色，能观察到较为明显的颜色变化。
实施例3
使用实施例1制备的原花青素胶囊，使用方法为：
1.分别取0.3g原花青素和浓度为0.5％的原花青素/明胶/壳聚糖纳米粒子各加入150ml牛奶中，常温保存；每过12h取10ml牛奶用pH计进行检测记录牛奶的pH值变化，拍照记下牛奶的颜色变化；
2.再取0.3g原花青素加入150ml牛奶中，常温保存；每过12h取10ml牛奶用pH计进行检测记录牛奶的pH值变化，拍照记下牛奶的颜色变化，做对照实验；
3.储存3-4天，分别观察牛奶的颜色变化；
实验发现，牛奶的pH值从7.2到4.6的变化过程中，只加原花青素的牛奶从最初的微红色到牛奶变质后的颜色仅加深一点，并无明显变化；
实验发现，牛奶的pH值从7.2到4.6的变化过程中，加入原花青素/明胶/壳聚糖纳米粒子的牛奶的颜色则从乳白色变逐渐变为微红色，能观察到较为明显的颜色变化。
实施例4
(1)称取醋酸纯溶液和氢氧化钠固体，配置得到两组浓度为0.6mol/l的醋酸钠缓冲溶液，醋酸钠缓冲溶液的pH为5.4；
(2)将壳聚糖溶解于步骤(1)制得的一组醋酸钠溶液中，常温搅拌制得混合液I；所述混合液I中壳聚糖的质量分数为0.8％；常温搅拌的温度为27℃，搅拌转速为3000r/min，搅拌时间为80min；
(3)将明胶溶解于步骤(1)制得的另一组醋酸钠溶液中，于50℃搅拌制得混合液II，所述混合液II中明胶的质量分数为0.8％；搅拌转速为1000r/min，搅拌时间为120min；
(4)将纯度为95％的原花青素溶于水，制得质量分数为0.4％的原花青素溶液；
(5)使混合液I在常温下进行搅拌，边搅拌边向里面缓慢加入原花青素溶液，然后以 40kHz超声120min，制得混合液III；混合液I和原花青素溶液的体积比为1:2，常温搅拌的温度为27℃；
(6)取混合液II在50℃下磁力搅拌，将混合液III加入正在搅拌的混合液II中，继续搅拌90min后制得明胶/壳聚糖/原花青素纳米粒溶液；混合液II和混合液III的体积比为1:2.5；
(7)将明胶/壳聚糖/原花青素纳米粒溶液继续在温度为27℃下搅拌，并向溶液中缓慢滴加质量分数为0.8％的β-环状糊精溶液，搅拌120min至溶液颜色均匀，制得混合液4；
(8)将混合液4在温度为27℃下静置4h，然后低温离心，离心速度为5000r/min，离心温度为8℃，离心时间为15min，得到沉淀物；
(9)将步骤(8)得到的沉淀物干燥，干燥温度为50℃，干燥时间为2d，制得原花青素/明胶/壳聚糖纳米粒子。
使用方法：
1.分别取0.2g原花青素和浓度为0.4％的原花青素/明胶/壳聚糖纳米粒子加入各150ml牛奶中，常温保存；每过12h取10ml牛奶用pH计进行检测记录牛奶的pH值变化，拍照记下牛奶的颜色变化；
2.再取0.2g原花青素加入150ml牛奶中，常温保存；每过12h取10ml牛奶用pH计进行检测记录牛奶的pH值变化，拍照记下牛奶的颜色变化，做对照实验；
3.储存3-4天，分别观察牛奶的颜色变化；
实验发现，牛奶的pH值从7.2到4.6的变化过程中，只加原花青素的牛奶从最初的微红色到牛奶变质后的颜色仅加深一点，并无明显变化；
实验发现，牛奶的pH值从7.2到4.6的变化过程中，加入原花青素/明胶/壳聚糖纳米粒子的牛奶的颜色则从乳白色变逐渐变为微红色，能观察到较为明显的颜色变化。
因此，将制作好的原花青素/壳聚糖/明胶纳米粒子取适量加入牛奶中，而牛奶是在常温下放置，随着储存天数的增加，当牛奶的颜色从乳白色变为微红色的时候，则可证明牛奶已经变质，不可饮用。
实施例5
1.取两份已变质的牛奶(即pH在5以下)150ml置于烧杯中，分别加入0.2g的原花青素和原花青素/明胶/壳聚糖纳米粒子，常温磁力搅拌使其变色，本实施例中的原花青素/明胶/ 壳聚糖纳米粒子由实施例1的制备方法制得；
2.将上述已变色的两份牛奶置于常温下不避光进行贮藏1-2天，观察牛奶的颜色变化；
3.观察发现加入原花青素的牛奶在2天内颜色明显褪去，而加入原花青素/壳聚糖/明胶纳米粒子的牛奶则颜色变化不大，仍可观察到牛奶颜色的微红色；
证明原花青素纳米颗粒在光照、接触氧以及常温的情况下对原花青素具有一定的保护作用，并且对花青素还具有一定的缓释作用，使原花青素的应用周期更长，效果更佳。
对照例1
使用方法：
1.取上述制得的原花青素/明胶/壳聚糖纳米粒子0.2g加入150ml牛奶中，常温保存；每过 12h取10ml牛奶用pH计进行检测记录牛奶的pH值变化，拍照记下牛奶的颜色变化；本对照例1中的原花青素/明胶/壳聚糖纳米粒子的制备方法没有步骤(7)，剩余步骤与实施例1 中的一致。
2.储存3天发现纳米粒子沉积于牛奶底部，牛奶底部变色明显，但是牛奶上面颜色变化不明显，不利于牛奶的变质检验；
因此，添加β-环状糊精有利于纳米粒子均匀的分散在牛奶系统中，使得变色反应能够更明显的被观察到。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。

Claims (8)

1.一种可食性原花青素/明胶/壳聚糖纳米粒子在检测牛奶变质中的应用，其特征在于：所述可食性原花青素/明胶/壳聚糖纳米粒子的制备方法包括以下步骤：
(1)配置两组浓度相同的醋酸钠溶液，所述醋酸钠溶液的浓度为0.2-0.6mol/l；
(2)将壳聚糖溶解于步骤(1)制得的一组醋酸钠溶液中，搅拌制得混合液I；所述混合液I中壳聚糖的质量分数为0.2-0.8％；
(3)将明胶溶解于步骤(1)制得的另一组醋酸钠溶液中，搅拌制得混合液II，所述混合液II中明胶的质量分数为0.2-0.8％；
(4)将原花青素溶于水，制得质量分数为0.2-0.6％的原花青素溶液；
(5)在搅拌条件下，向混合液I中加入原花青素溶液，然后超声处理，制得混合液III；
(6)在磁力搅拌条件下，向混合液II中加入混合液III，然后继续磁力搅拌，制得明胶/壳聚糖/原花青素纳米粒溶液；
(7)在搅拌条件下，向明胶/壳聚糖/原花青素纳米粒溶液加入β-环状糊精溶液，然后继续搅拌，制得混合液4；
(8)将混合液4静置，然后低温离心，得到沉淀物；
(9)将步骤(8)得到的沉淀物真空干燥，制得原花青素/明胶/壳聚糖纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的一种可食性原花青素/明胶/壳聚糖纳米粒子在检测牛奶变质中的应用，其特征在于：所述制备方法步骤(2)中，搅拌温度为22-27℃，搅拌转速为1000-3000r/min，搅拌时间为60-120min。
3.根据权利要求1所述的一种可食性原花青素/明胶/壳聚糖纳米粒子在检测牛奶变质中的应用，其特征在于：所述制备方法步骤(3)中，搅拌温度为20-50℃，搅拌转速为1000-3000r/min，搅拌时间为30-60min。
4.根据权利要求1所述的一种可食性原花青素/明胶/壳聚糖纳米粒子在检测牛奶变质中的应用，其特征在于：所述制备方法步骤(5)中，搅拌温度为22-27℃，混合液I和原花青素溶液的体积比为1:1-2，超声处理的时间为30-120min，超声处理的频率为30-40kHz。
5.根据权利要求1所述的一种可食性原花青素/明胶/壳聚糖纳米粒子在检测牛奶变质中的应用，其特征在于：所述制备方法步骤(6)中，混合液II和混合液III的体积比为1:1-2.5，磁力搅拌的温度为30-50℃，磁力搅拌的转速为1000-3000r/min；加入混合液III后磁力搅拌时间为30-90min。
6.根据权利要求1所述的一种可食性原花青素/明胶/壳聚糖纳米粒子在检测牛奶变质中的应用，其特征在于：所述制备方法步骤(7)中，搅拌温度为22-27℃，β-环状糊精溶液的质量分数为0.2-0.8％，加入β-环状糊精溶液后搅拌时间为60min-120min。
7.根据权利要求1所述的一种可食性原花青素/明胶/壳聚糖纳米粒子在检测牛奶变质中的应用，其特征在于：所述制备方法步骤(8)中，静置温度为22-27℃，静置时间为2h-4h，离心速度为4000-5000r/min，离心温度为4-8℃，离心时间为5-15min。
8.根据权利要求1所述的一种可食性原花青素/明胶/壳聚糖纳米粒子在检测牛奶变质中的应用，其特征在于，检测过程中，被测牛奶中原花青素/明胶/壳聚糖纳米粒子的添加量为0.6-2g/L。
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