CN113968986B - 紫甘蓝花青素-胶原蛋白壳聚糖复合智能膜的制备法 - Google Patents
紫甘蓝花青素-胶原蛋白壳聚糖复合智能膜的制备法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种紫甘蓝花青素‑胶原蛋白壳聚糖复合智能膜的制备方法，包括以下步骤：利用紫甘蓝制备获得紫甘蓝花青素粉末；将壳聚糖加入至乙酸水溶液中，再加入胶原蛋白水溶液，而后继续加入甘油和柠檬酸钠，水浴加热搅拌，冷却，得胶原蛋白壳聚糖溶液；将紫甘蓝花青素粉末加入到胶原蛋白壳聚糖溶液中，搅拌均匀，静置消泡，将所得的混合液注入到模具中，干燥，得到紫甘蓝花青素‑胶原蛋白壳聚糖复合膜。本发明的紫甘蓝花青素‑胶原蛋白壳聚糖复合智能膜，可应用于生鲜产品新鲜度指示和保鲜储藏。
Description
技术领域
本发明涉及食品领域，特别是涉及复合膜的制备。
背景技术
生鲜产品因水分含量高，富含丰富的不饱和脂肪酸和蛋白质等营养成分，在加工运输环节易受自身酶、氧气及微生物作用，发生蛋白分解和脂肪氧化并伴随挥发性腐败气体的释放(腐败气体会导致pH升高)，这不仅会导致水产品变质，也会产生有害物质影响消费者的健康[1]，因此开发一种可直观反馈生鲜产品品质变化信息的鲜度指示性智能包装材料具有重要意义。
鲜度指示性智能包装对食品品质的监测主要是通过添加特定的指示剂，这种指示剂会与食品变质产生的挥发性气体反应产生颜色变化，目前市面上常见的化学指示材料有甲基红、甲基橙、嗅甲酚蓝等[2]。pH染料虽然性质稳定，但是存在安全隐患。所以近年来，基于天然生物高分子的活性智能包装的发展越来越受到重视。花青素是一大类植源性、天然的、水溶性较好的多酚类物质。其通常分布在多种颜色较深的水果、蔬菜细胞组织之中。花青素具有多种有益健康的特性，如抗氧化、抗菌、抗糖尿病、抗肥胖、抗炎、抗增殖和抗癌活性。在花青素的各种生物学特性中，其抗氧化和抗菌活性对活性包装的开发尤为重要，使用富含花青素的薄膜可以保持食品质量、延长保质期[3-4]。另一方面，花青素对pH值的变化非常敏感，随着pH值的变化呈现不同的颜色，这使得富含花青素的薄膜能够监测包装食品的质量[5-6]。综上所述，花青素是开发活性智能包装膜的理想原料，可与生物可降解材料制备用于生鲜产品及检测生鲜产品新鲜度的多用途包装膜。
参考文献：
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[6]Pereira,V.A.,Jr.,de Arruda,I.N.Q.,&Stefani,R.Active chitosan/PVAfilms with anthocyanins from Brassica oleraceae(Red Cabbage)as time–temperature indicators for applicationin intelligent food packaging.FoodHydrocolloids,2015,43,180–188(Pereira,V.A.,Jr.,de Arruda,I.N.Q.,&Stefani,R.以甘蓝花色苷为时间-温度指示剂的活性壳聚糖/聚乙烯醇薄膜在智能食品包装中的应用。食品胶体，2015,43,180–188)。
目前活性智能包装存在的问题：(1)用作智能包装的基质材料主要有蛋白质和多糖类生物高分子，然而单独的蛋白类膜或多糖类膜与合成聚合物相比，大都存在水溶性较高或机械性能较差等问题，这些问题限制了其在包装材料中的应用。(2)花青素常表现出低的化学稳定性和短的半衰期以及相对低的生物利用度，加工或保存环境的pH、温度、VC浓度、金属离子、氧浓度等外界因素都会影响其稳定性。
CN105111474A提供了一种基于花青素的壳聚糖与明胶复合膜的制备方法，首先获得含适宜花青素浓度的溶液，然后制备壳聚糖混合溶液和明胶溶液；将制备的壳聚糖混合溶液和明胶溶液混合，磁力搅拌后得到壳聚糖/明胶混合溶液；再将得到的含适宜花青素浓度的溶液与壳聚糖/明胶混合溶液充分混合后将得到的溶液流延至玻璃平皿中，自然晾干或烘干，干制成膜，成膜后揭取即得到所要制备的复合膜。该方法将天然色素与壳聚糖明胶等天然高分子材料相结合，兼具两者的优良特性，是一种绿色包装材料，并实现了新鲜度指示与包装材料的结合，相比具有毒性生物染料制作的单一指示卡，更加安全且是一类可以用作保鲜的包装材料。但该发明也存在的一定的问题，其一，制备的复合材料中花青素稳定性不高，仅在极短的时间内取得了很好的指示效果；其二，其使用了三聚磷酸钠作为交联剂，三聚磷酸钠常用于工业品，长期接触人体，对健康有较大的危害，故将三聚磷酸钠运用在指示膜中，特别是将其运用在食品行业，安全性有待提高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种紫甘蓝花青素-胶原蛋白壳聚糖智能包装膜的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供一种紫甘蓝花青素-胶原蛋白壳聚糖智能包装膜的制备方法，包括以下步骤：
1)、紫甘蓝花青素粉末的制备：
利用紫甘蓝制备获得紫甘蓝花青素粉末；
2)、胶原蛋白壳聚糖溶液的制备：
将1～5g壳聚糖加入至100～500mL乙酸水溶液中搅拌溶解，静置10～14小时(静置过夜)后，加入20～500mL胶原蛋白水溶液，而后继续加入甘油和柠檬酸钠，水浴加热搅拌，冷却(冷却至室温)，得胶原蛋白壳聚糖溶液；
所述乙酸水溶液中乙酸的体积浓度为0.8～1.2％，胶原蛋白水溶液中胶原蛋白的浓度为2～6g/100mL；
甘油的添加量为胶原蛋白与壳聚糖质量总和(干物质量总和)的15％～45％，柠檬酸钠：(乙酸水溶液+胶原蛋白水溶液体积之和)＝0.1～1mg/mL的料液比；
3)、紫甘蓝花青素-胶原蛋白壳聚糖复合膜的制备：
将紫甘蓝花青素粉末加入到步骤2)所得的胶原蛋白壳聚糖溶液中，搅拌均匀，静置消泡，将所得的混合液注入到模具中，干燥，得到紫甘蓝花青素-胶原蛋白壳聚糖复合膜(CA-CS-RCE)；
紫甘蓝花青素粉末的用量为步骤2)的胶原蛋白与壳聚糖质量总和(干物质量总和)1％～5％。
作为本发明的紫甘蓝花青素-胶原蛋白壳聚糖复合智能膜的制备方法的改进，所述步骤1)为：
将新鲜紫甘蓝先进行灭酶处理，而后进行榨汁，榨汁所得的浆液用乙醇水溶液浸提，过滤，低温离心，取上清液旋转蒸发，低温放置后真空冷冻干燥，得到紫甘蓝花青素粉末；
具体如下：
灭酶处理为于100±5℃灭酶5±0.5分钟；
乙醇水溶液中乙醇的体积浓度为(65±5)％；浸提时，浆液与乙醇水溶液的体积比为1:(5±1)，提取温度为50±5℃，时间2±0.2h；
低温离心为：4～25℃，于6000～10000转/分钟的离心速度离心10～20分钟；
旋转蒸发温度30～50℃，转速为10～40转/分钟；
低温放置为于-18±5℃放置24～48小时；
真空冷冻干燥为：于-20℃～-50℃的温度、20～200帕的气压干燥24～48小时。
作为本发明的紫甘蓝花青素-胶原蛋白壳聚糖复合智能膜的制备方法的进一步改进，步骤2)中：
壳聚糖加入至乙酸水溶液中于100～800转/分钟的搅拌速度搅拌1～2小时；
所述水浴加热搅拌为：25～75℃，于100～800转/分钟搅拌0.5～2小时。
作为本发明的紫甘蓝花青素-胶原蛋白壳聚糖复合智能膜的制备方法的进一步改进，步骤3)为：
搅拌为于100～800转/分钟的搅拌速度下搅拌1～4小时；
静置消泡时间为2～4小时；
干燥为于20～50℃干燥24～48小时。
本发明将胶原蛋白与壳聚糖复合，制备蛋白-多糖二元复合膜，并采用离子交联法进一步降低了胶原蛋白-壳聚糖复合膜的水溶性，同时提高复合膜的机械性能。另外，将胶原蛋白与壳聚糖二者结合，用于包封花青素，进而提高花青素作为智能包装膜体系中的pH指示剂的稳定性和准确性(图5、图6)。复合膜厚度可依据实际需要进行设定，一般约为0.08±0.02mm。
与现有技术相比，本发明具有如下优势：
(1)紫甘蓝是一种富含花青素的植物。从分子结构上看，紫甘蓝中提取的花青素的稳定性高于其他品种。由于紫甘蓝花青素具有高度酰基化的特性，酰化的花青素对热、光的稳定性更强，具有更高的抗氧化能力，并具有更宽的pH依赖色谱，所以与来源于紫薯、黑米、茄子等的花青素相比，来源于紫甘蓝的花青素在pH敏感性方面表现出更佳的性能。
(2)由于壳聚糖分子上具有反应活性的官能团，使其具有优良的凝胶性、高吸附性、生物降解性，可以有效抑制细菌和真菌。除此之外，壳聚糖还具有良好的成膜特性，故是制备食品级包装材料中十分重要的原料。胶原蛋白有很好的生物相容性，持水性，稳定性，可食性等特点，被认为是生物体内最有研究意义、最有研究价值的高分子。本发明制备的胶原蛋白壳聚糖基质膜不仅具有壳聚糖膜的优势，还兼有胶原蛋白膜的优良的持水性和生物相容性及安全性，所以将胶原蛋白壳聚糖复合膜作为生鲜产品的包装材料具有天然的优势。
(3)柠檬酸钠安全无毒，生物可降解，我国《食品添加剂使用卫生标准》规定，柠檬酸钠在食品中的使用量可按正常生产需要量而定。将柠檬酸钠作为离子交联剂添加到紫甘蓝花青素-胶原蛋白壳聚糖复合膜中，不仅可以提升复合膜的机械性能，还能显著降低其水溶性，柠檬酸钠促进了壳聚糖分子与胶原蛋白分子，以及壳聚糖分子与分子间的交联，降低了分子间的移动性，从而复合材料的抗拉强度得到提高，进而复合膜的机械性能也得到有效提升。除此之外，柠檬酸钠的添加还显著降低了复合膜的水溶性，因为柠檬酸根与壳聚糖质子化氨基发生了静电相互作用，固定了游离氨基，使膜的结构更加稳定，从而大幅度降低了水溶性。
(4)将紫甘蓝花青素添加到胶原蛋白壳聚糖复合膜中，一方面，紫甘蓝花青素的添加，不仅提高了复合膜的抗氧化性以及抑菌性，而且紫甘蓝花青素作为一种天然多酚，还起到了交联剂的作用，从而进一步降低胶原蛋白壳聚糖复合膜的水溶性，原因是胶原蛋白壳聚糖二元复合膜中亲水基团较多，亲水性较好，导致本身的抗水性能较差，加入了花青素之后，增强了胶原蛋白与壳聚糖分子之间氢键作用力，相对减少了复合膜中亲水基团的比率，从而提升了复合膜的抗水性。另一方面，胶原蛋白中含有大量的脯氨酸，因此与多酚类物质有很强的亲和力，能够与花青素自组装形成纳米粒子，对花青素起到一定的稳定和控释效果。将胶原蛋白与壳聚糖二者结合后，壳聚糖除了可以通过疏水相互作用形成自聚集胶束包封花青素外，还可与胶原蛋白通过静电组装的方法，削弱胶原蛋白与花青素之间强烈的相互作用，防止纳米粒子发生絮凝，改善纳米粒子的稳定性，从而起到对花青素的长效缓释作用，进一步提高花青素的稳定性。
综上，本发明用胶原蛋白与壳聚糖作为基质膜，天然多酚物质-紫甘蓝花青素作为pH指示剂制备可视化智能包装膜，使得食品包装膜具有良好的机械性能，生物相容性，热稳定性以及pH敏感性，可应用于生鲜产品新鲜度指示和保鲜储藏，为新型可视化智能保鲜技术的开发提供重要的技术参数和参考资料，进一步拓展了天然多酚物质在食品包装领域的应用。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
图1为紫甘蓝花青素-胶原蛋白壳聚糖复合膜、胶原蛋白壳聚糖膜、紫甘蓝花青素、胶原蛋白和壳聚糖的傅里叶红外图；
图2为不同紫甘蓝花青素(RCE)添加量的胶原蛋白壳聚糖复合膜、胶原蛋白壳聚糖(CA-CS)膜的SEM图；
图3为紫甘蓝花青素-胶原蛋白壳聚糖复合膜、胶原蛋白壳聚糖膜、紫甘蓝花青素的X射线衍射图；
图4为紫甘蓝花青素-胶原蛋白壳聚糖复合膜和胶原蛋白壳聚糖膜的热稳定性(DSC)分析图；
图5为不同pH值缓冲液条件下紫甘蓝花青素-胶原蛋白壳聚糖复合膜的颜色变化灵敏度图；
图6为14天内紫甘蓝花青素-胶原蛋白壳聚糖复合膜(4℃)色差图；
图7为胶原蛋白壳聚糖复合膜在虾新鲜度监测过程中(0-6天)颜色指数变化图；
图8为胶原蛋白壳聚糖复合膜在虾新鲜度监测过程中(0-6天)总色差变化图；
图9为不同的离子交联剂添加量对紫甘蓝花青素-胶原蛋白壳聚糖复合膜水溶性的影响对比图。
图10为花青素-明胶壳聚糖复合膜(GEL-CA-RCE3％)与花青素-胶原蛋白壳聚糖复合膜(CA-CS-RCE3％)表面(a、b)与截面(c、d)的对比图。
具体实施方式
实施例1、一种紫甘蓝花青素-胶原蛋白壳聚糖复合智能膜的制备方法，依次进行以下步骤：
1)、紫甘蓝花青素(RCE)粉末的制备：
将500g新鲜紫甘蓝先进行灭酶处理，而后进行榨汁，榨汁所得的浆液用乙醇水溶液浸提，过滤，低温离心，取上清液旋转蒸发，低温放置24-48小时后真空冷冻干燥，得到紫甘蓝花青素粉末(约10g)。
其中：
灭酶温度为100℃，时长为5分钟；
乙醇水溶液中无水乙醇和去离子水的体积比为65：35，提取料液比为1:5，即，榨汁所得的浆液：乙醇水溶液＝1:5的体积比，提取温度为50℃，时间2h；
低温离心：速度为8000转/分钟，离心时间为15分钟，离心温度为4℃；低温离心的目的是防止花青素受热分解；
旋转蒸发温度35℃，转速为20转/分钟；
低温放置的温度为-18℃；
真空冷冻干燥的温度为-50℃，气压为20帕，时间为24-48小时。
上文中，没有明确告知的工艺温度，例如榨汁、浸提、过滤等，均在室温(20～25℃)下进行。
2)、胶原蛋白壳聚糖(CA-CS)溶液的制备：
将2g壳聚糖(CS)溶于100mL乙酸水溶液中于300转/分钟的速度下搅拌1小时，从而使得CS能充分溶解，然后静置过夜(即，静置10～14小时)，接着加入25mL固含量为4％(即，4g/100ml)的胶原蛋白(CA)溶液，而后继续加入0.9g甘油，0.075g的无水柠檬酸钠，水浴加热搅拌(300转/分钟，55℃，1小时)，冷却至室温，得胶原蛋白壳聚糖(CA-CS)溶液，约125mL，备用。
所述乙酸溶液为体积浓度为1％的乙酸水溶液，即，乙酸：去离子水＝1：99体积比的混合液；
此步骤中，柠檬酸钠：(乙酸水溶液+胶原蛋白水溶液体积之和)＝0.6mg/mL的料液比；
甘油：(胶原蛋白+壳聚糖)＝30％；即，甘油的添加量为胶原蛋白与壳聚糖质量总和(干物质量总和)的30％；
3)、紫甘蓝花青素-胶原蛋白壳聚糖复合膜(CA-CS-RCE)的制备：
将30mg紫甘蓝花青素粉末加入到步骤2)所得的胶原蛋白壳聚糖(CA-CS)溶液(约125mL)中，搅拌均匀(300转/分钟，4小时)，静置2～4小时从而消泡，取20mL混合液注入到直径为90mm的塑料培养皿中，30℃下干燥24小时，得到紫甘蓝花青素-胶原蛋白壳聚糖复合膜(以下简称复合膜)，复合膜厚度约为0.08mm。
此实施例1中，紫甘蓝花青素粉末为胶原蛋白与壳聚糖质量总和的1％，因此所得复合膜命名为CA-CS-RCE 1％。
对照、胶原蛋白壳聚糖复合膜(CA-CS)的制备
取消步骤3)中30mg紫甘蓝花青素粉末的使用，即，将实施例1步骤2)所得的胶原蛋白壳聚糖(CA-CS)溶液直接进行搅拌均匀后的静置，其余等同于实施例1的步骤3)，得到胶原蛋白壳聚糖(CA-CS)膜。
实施例2、一种紫甘蓝花青素-胶原蛋白壳聚糖复合智能膜的制备方法：
将实施例1步骤3)中紫甘蓝花青素粉末的用量由30mg改成60mg，其余等同于实施例1。
此实施例2中，紫甘蓝花青素粉末为胶原蛋白与壳聚糖质量总和的2％，因此所得复合膜命名为CA-CS-RCE 2％。
实施例3、一种紫甘蓝花青素-胶原蛋白壳聚糖复合智能膜的制备方法：
将实施例1步骤3)中紫甘蓝花青素粉末的用量由30mg改成90mg，其余等同于实施例1。
此实施例3中，紫甘蓝花青素粉末为胶原蛋白与壳聚糖质量总和的3％，因此所得复合膜命名为CA-CS-RCE 3％。
实验1、对实施例1～实施例3所得的复合膜(CA-CS-RCE 1％、CA-CS-RCE 2％、CA-CS-RCE3％)、以及胶原蛋白壳聚糖(CA-CS)膜、紫甘蓝花青素(RCE)粉末、壳聚糖(CS)、胶原蛋白(CA)用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)进行检测，所得的傅里叶红外图，如图1所述。
根据图1，可得知：花青素可以通过氢键、疏水作用或静电相互作用与胶原蛋白壳聚糖结合。
实验2、对实施例1～实施例3所得的复合膜(CA-CS-RCE 1％、CA-CS-RCE 2％、CA-CS-RCE3％)、以及胶原蛋白壳聚糖(CA-CS)膜用扫描电子显微镜(SEM)进行检测，所得的SEM图如图2所述。
根据图2，可得知：当少量的紫甘蓝花青素提取物添加到胶原蛋白壳聚糖膜中时，复合膜并未出现明显颗粒感，说明花青素可以很好地融合在胶原蛋白壳聚糖膜中。
实验3、对实施例1～实施例3所得的复合膜(CA-CS-RCE 1％、CA-CS-RCE 2％、CA-CS-RCE3％)、以及胶原蛋白壳聚糖(CA-CS)膜、紫甘蓝花青素(RCE)粉末用X-射线衍射仪进行检测，所得的X射线衍射图如图3所述。
由X射线衍射图可知，花青素改变了胶原蛋白壳聚糖二元复合膜的晶形结构，花青素-胶原蛋白壳聚糖复合膜并不是花青素、胶原蛋白、壳聚糖这三种物质的简单叠加，而是发生了一定的相互作用，如氢键、静电相互作用等，且随着花青素的添加量增加，衍射峰强度明显减弱，这表明花青素与胶原蛋白壳聚糖之间的相互作用更加强烈，也使得这三者结合得更加紧密。
综上，经红外光谱，扫描电子显微镜，X射线衍射鉴定，本发明中，紫甘蓝花青素能与胶原蛋白壳聚糖有效结合。
实验4、热稳定性：
对实施例1～实施例3所得的复合膜(CA-CS-RCE 1％、CA-CS-RCE 2％、CA-CS-RCE3％)、以及胶原蛋白壳聚糖(CA-CS)膜进行热稳定性检测，热稳定性检测依据GB/T19466.1-2004，所得的热稳定性(DSC)分析图如图4所述。
根据图4，可得知：
实施例1～实施例3所得的复合膜热稳定性增强，
相对于CA-CS的熔融温度(121.5℃)而言：
CA-CS-RCE 1％的熔融温度提高了9.1℃。
CA-CS-RCE 2％的熔融温度提高了6℃。
CA-CS-RCE 3％的熔融温度提高了2.2℃。
实验5、分别按照ASTM标准方法D882-91(ASTM.2003)对实施例1～实施例3所得的紫甘蓝花青素-胶原蛋白壳聚糖复合膜，以及胶原蛋白壳聚糖膜用质构仪进行检测，所得结果如下表1：
表1、紫甘蓝花青素-胶原蛋白壳聚糖复合膜、胶原蛋白壳聚糖膜机械性能(拉伸强度及断裂伸长率)
实施例1的CA-CS-RCE 1％(紫甘蓝花青素添加量为0.24g/L)相对于单一的胶原蛋白壳聚糖膜：其最大拉伸强度提高了5.4％，断裂伸长率提高了8.4％；
实施例2的CA-CS-RCE 2％(紫甘蓝花青素添加量为0.48g/L)相对于单一的胶原蛋白壳聚糖膜：其最大拉伸强度降低了3.6％，断裂伸长率提高了2.9％；
实施例3的CA-CS-RCE 3％(紫甘蓝花青素添加量为0.72g/L)相对于单一的胶原蛋白壳聚糖膜：其最大拉伸强度降低了7.2％，断裂伸长率降低了9.9％。
实验6、参考文献(Casariego A.，Souza B.W.S.，Cerqueira M.A.，etal.Chitosan/clay films'properties as affected by biopolymer and clay micro/nanoparticles'concentrations.Food Hydrocolloids，2009.23(7)，1895-1902.)，对实施例1～实施例3所得的紫甘蓝花青素-胶原蛋白壳聚糖复合膜进行水中溶解度的检测；溶解度(％)＝[(m2-m1)/m1]×100；
m1：膜在干燥器中干燥至恒重的质量(g)；
m2:膜在室温下,100mL蒸馏水中溶解12h，于60℃烘箱内下干燥至恒重的质量(g)。
所得结果为：
实施例1的CA-CS-RCE 1％，水中的溶解度为33.7％，
实施例2的CA-CS-RCE 2％，水中的溶解度为32.1％，
实施例3的CA-CS-RCE 3％，水中的溶解度为34.8％。
实验7、检测不同pH值缓冲液条件下紫甘蓝花青素-胶原蛋白壳聚糖复合膜的颜色变化：
设定pH3～pH11标准缓冲液(pH3-4的甘氨酸-盐酸缓冲液；pH5-8的磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液，Ph9-10的甘氨酸-氢氧化钠缓冲液；pH11的碳酸氢钠-氢氧化钠缓冲液)，复合膜在缓冲液的浸泡时间为5min，温度为室温；取出后观察其颜色变化，同时用相机采集其颜色变化图片，提取对照组(未经缓冲液处理的复合膜)及不同pH值缓冲液浸泡后复合膜的R,G,B值，通过如下公式计算其灵敏度(S)。
其中，Ra,Ga,Ba不同pH缓冲液处理后的特征值；Rb,Gb,Bb为对照组的特征值，△R，△G，△B对应前后的不同pH缓冲液处理后的特征差值。
当缓冲液的pH在3-5之间时，复合膜呈现紫红色，且随着pH的减小，红色更加明显。当缓冲液的pH在6-7之间时，复合膜呈紫色。当缓冲液的pH在8-9之间时，复合膜呈蓝紫色，随着PH升高，蓝色加深。当缓冲液的pH在10-11之间时，复合膜呈蓝绿色。
图5为颜色变化灵敏度图；根据图5可得知：复合膜在碱性环境下的灵敏度高于酸性环境下的灵敏度。当花青素的添加量为2％时，其在碱性环境下的敏感度最高，约为63％，比较适合用于生鲜肉制品的鲜度指示。
实验8、颜色稳定性(4℃)
实验内容具体为：紫甘蓝花青素-胶原蛋白壳聚糖复合膜在4℃下放置14天，其中每隔2天用色差仪测定其L，a，b值，并计算总色差。总色差(△E)的计算公式如下；
△E＝(△L2+△a2+△b2)^1/2
△L＝L-L0；△a＝a-a0；△b＝b-b0
L，a，b为复合膜在4℃下放置2-14天后的特征值，L0，a0，b0为初始特征值，即第0天复合膜的特征值。
所得的紫甘蓝花青素-胶原蛋白壳聚糖复合膜的颜色稳定性(4℃)对比图，如图6所示。
根据图6可得知：复合膜具有较好的颜色稳定性，当花青素的添加量为2％或者3％时，色差值在第8天之后呈现下降的趋势，说复合膜的颜色在第8天之后处于较稳定状态。
实验9、食物腐败
将在4℃放置14天后的复合膜CA-CS-RCE3％剪成边长为1.5cm的方块，将其附着于含虾的培养皿顶部，于4℃放置6天，观察并用色差仪记录复合膜L、a、b、ΔE值的变化，同时进行对照实验，记录为L0、a0、b0、ΔE0值，所得结果如图7～图8。
根据GB/T 35252-2017、GB 5009.228-2016、GB 4789.2-2016、GB 5009.237-2016分别测定虾的挥发性盐基氮值(TVB-N)、pH值、菌落总数(TMC)以及硫代巴比妥酸值(TBARS)。所得结果如表2所示。
表2、虾在4℃虾储存过程中(0-6天)虾鲜度指标挥发性盐基氮、脂肪氧化值、菌落总数以及pH值变化
表2中，随时间变化，虾鲜度指标挥发性盐基氮、TBARS值、TMC值在0-6天内发生显著变化，pH值在0-2天内发生显著变化，3-6天内变化不显著。
如图7～图9所示，第0天时，实验组与对照组色差指标接近，0-2天内，L值减小，a、b、ΔE值增大，实验组膜颜色由紫红色变为暗紫色，2-6天内，L值逐渐增大，a逐渐减小，颜色变亮，红色逐渐褪去，蓝色更显。对照组膜颜色参数在0-6天内变化不明显，且总色差小于4，与实验组存在显著差异。
腐败气体如氨气、三甲胺等都会与环境中的水发生反应，使得环境pH上升，营造一个碱性环境，已由上述实验7得知在碱性环境下，复合膜的颜色变化灵敏度较高，因此可以得出此结论：对于生鲜产品的腐败气体敏感。
综上，实施例1～实施例3所得的紫甘蓝花青素-胶原蛋白壳聚糖复合膜对于生鲜产品的腐败气体敏感，4℃下具有良好的颜色稳定性，7天内在不同的pH值条件下显示出明显的颜色反应，可应用于生鲜肉制品的鲜度指示。本发明的复合膜颜色变化与虾鲜度指标具有较好的相关性，说明复合膜对虾具有良好的鲜度指示效果。
对比例1：
将实施例1步骤2)中柠檬酸钠：(乙酸水溶液+胶原蛋白水溶液体积之和)的料液比(mg/mL)由0.6分别改成0、0.2、0.4、0.8、1，其余等同于实施例1。
所述复合膜按照实验6进行水溶性的检测，所得结果如图9所示。
不使用柠檬酸钠(即，料液比为0)对应所得的复合膜命名为复合膜A，其水中的溶解度为63.2％，当其长时间处于潮湿环境下时，表面会呈现少许褶皱，原因是复合膜A吸水溶胀，此时膜的机械强度减弱，易发生破损，且外观不佳，影响其作为指示膜的应用。
当柠檬酸钠添加量为0.6mg/mL，此时水溶性较柠檬酸钠添加量为0，0.2，0.4mg/mL的复合膜大幅降低，拉伸强度有所提升，且其延展性(断裂伸长率)较柠檬酸钠添加量为0.8，1.0mg/mL的复合膜更好，适用于本发明实际应用中水产品鲜度指示的要求。
将复合膜A，按照实验5所述方法进行检测，所得结果为：复合膜A的拉伸强度为8.86±0.79Mpa,断裂伸长率为89.63％。因此，复合膜A相对于实施例1所得的CA-CS-RCE1％而言，最大拉伸强度降低34.1％，断裂伸长率提高了57.2％。
复合膜A经红外光谱，X射线衍射，扫描电子显微镜，原子力显微镜鉴定，紫甘蓝花青素能与胶原蛋白壳聚糖有效结合；对于生鲜产品的腐败气体敏感，4℃下具有良好的颜色稳定性，7天内在不同的pH值条件下显示出明显的颜色反应。
因此得知：柠檬酸钠仅影响复合膜的水溶性及机械性能，对于显色效果几乎不产生影响。
对比例2、将实施例3中的“25mL固含量为4％的胶原蛋白(CA)溶液”改成“25mL固含量为4％的明胶溶液”，其余等同于实施例1。
所得产物命名为GEL-CS-RCE 3％。
根据实验2，对花青素-明胶壳聚糖复合膜(GEL-CS-RCE 3％)的微观形态进行检测，如图10所示，花青素-明胶壳聚糖复合膜(GEL-CS-RCE3％)微观形态下呈现沟壑状，截面粗糙程度较实施例3更高。
根据实验3，对复合膜机械性能进行检测，其拉伸强度为20.3±1.3Mpa，断裂伸长率为13.2±2.1％，延展性较对实施例3降低了72.0％。
根据实验7，对花青素-明胶壳聚糖复合膜的pH敏感度进行检测，得到结果17.2％-22.5％，故其敏感度较实施例3低。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (3)
1.紫甘蓝花青素-胶原蛋白壳聚糖复合智能膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）、紫甘蓝花青素粉末的制备：
利用紫甘蓝制备获得紫甘蓝花青素粉末；
2）、胶原蛋白壳聚糖溶液的制备：
将1~5g壳聚糖加入至100~500mL乙酸水溶液中搅拌溶解，静置10~14小时后，加入20~500mL胶原蛋白水溶液，而后继续加入甘油和柠檬酸钠，水浴加热搅拌，冷却，得胶原蛋白壳聚糖溶液；
所述乙酸水溶液中乙酸的体积浓度为0.8~1.2%，胶原蛋白水溶液中胶原蛋白的浓度为2~6g/100mL；
甘油的添加量为胶原蛋白与壳聚糖质量总和的15%~45%，柠檬酸钠：（乙酸水溶液+胶原蛋白水溶液体积之和）=0.1~1mg/mL的料液比；
壳聚糖加入至乙酸水溶液中于100~800转/分钟的搅拌速度搅拌1~2小时；
所述水浴加热搅拌为：25~75℃，于100~800转/分钟搅拌0.5~2小时；
3）、紫甘蓝花青素-胶原蛋白壳聚糖复合膜的制备：
将紫甘蓝花青素粉末加入到步骤2）所得的胶原蛋白壳聚糖溶液中，搅拌均匀，静置消泡，将所得的混合液注入到模具中，干燥，得到紫甘蓝花青素-胶原蛋白壳聚糖复合膜；
紫甘蓝花青素粉末的用量为步骤2）的胶原蛋白与壳聚糖质量总和2%；
搅拌为于100~800转/分钟的搅拌速度下搅拌1~4小时；
静置消泡时间为2~4小时；
干燥为于20~50℃干燥24~48小时。
2.根据权利要求1所述的紫甘蓝花青素-胶原蛋白壳聚糖复合智能膜的制备方法，其特征在于所述步骤1）为：
将新鲜紫甘蓝先进行灭酶处理，而后进行榨汁，榨汁所得的浆液用乙醇水溶液浸提，过滤，低温离心，取上清液旋转蒸发，低温放置后真空冷冻干燥，得到紫甘蓝花青素粉末。
3.根据权利要求2所述的紫甘蓝花青素-胶原蛋白壳聚糖复合智能膜的制备方法，其特征在于所述步骤1）中：
灭酶处理为于100±5℃灭酶5±0.5分钟；
乙醇水溶液中乙醇的体积浓度为（65±5）%；浸提时，浆液与乙醇水溶液的体积比为1:（5±1），提取温度为50±5℃，时间2±0.2h；
低温离心为： 4~25℃，于6000~10000转/分钟的离心速度离心10~20分钟；
旋转蒸发温度30~50℃，转速为10~40转/分钟；
低温放置为于-18±5℃放置24~48小时；
真空冷冻干燥为：于-20℃~-50℃的温度、20~200帕的气压干燥24~48小时。
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