CN111116797A - 一种新型的天然气水合物抑制剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新型的天然气水合物抑制剂。一种新型的天然气水合物抑制剂的结构式如式(1)所示，其中，R为含C1‑C6的羟基、含C1‑C6的烃基或含C1‑C6的氨基，所述的天然气水合物抑制剂的相对分子质量为300000‑1500000。本发明以现有的动力学抑制剂N‑乙烯基吡咯烷酮结构为基础，在该抑制剂的单体环结构上，通过化学合成，添加新的结构基团，改变抑制剂的主体结构，以达到增强抑制效果的目的。

Description

一种新型的天然气水合物抑制剂
技术领域
本发明属于油气生产技术领域，具体涉及一种新型的天然气水合物抑制剂。
背景技术
天然气水合物是在一定温度压力条件下气体和水分子形成的一种似冰状固体。而随着传统油气资源开发也逐渐向深海或冻土转移，而天然气水合物或深水油气的开发，均远距离输送未经处理的油气，这种高压低温条件下极易形成水合物，从而造成管道内水合物的堵塞。管道内形成堵塞，可能造成安全事故，带来巨大经济损失。因此，抑制水合物形成是油气工业安全生产面临的一个重要的问题，而添加抑制剂则是目前抑制水合物最常采用的方法之一，在油气田生成中已得到广泛应用。
传统使用的甲醇、乙二醇等热力学抑制剂，是通过改变水合物形成的相平衡条件来阻止水合物的形成。但是，此类热力学抑制剂具有浓度高(10wt％～60wt％)、耗量大、成本高和毒性强污染环境等缺点，已经不能满足诸如海上油气开采作业等要求。近年来随着油气开采转向深海，防止水合物堵塞已经成为作为风险管理越来越受到工业界的青睐，人们开始研究用动力学抑制剂替代传统热力学抑制剂的使用。
动力学抑制剂加入量小(低于1wt％)，不会影响水合物形成的热力学条件，但是它可在形成水合物的热力学条件下推迟水合物成核或结晶，从而使管线中井流物在其温度低于水合物形成温度若干度下流动，而不会出现水合物堵塞问题。在减慢的水合物的生长区间，水合物的颗粒有可能被阻止聚集在一起。但是当水合物抑制机理被打乱，自催化使水合物快速形成，水合物迅速结块，形成阻塞。
动力学抑制剂发展至今，虽然在一些油田有所应用，但是没有大规模使用，受限于动力学抑制剂单价高、缺乏经济有效的产品，而且一旦堵塞，需要停工解堵等等因素。
发明内容
针对以上现有技术的不足，本发明提供一种新型的天然气水合物抑制剂，该天然气水合物抑制剂在现有动力学抑制剂聚乙烯吡咯烷酮结构基础上，对聚乙烯吡咯烷酮的环状结构进行改性，改变亲水性，改善其抑制性能。
为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种新型的天然气水合物抑制剂，其结构式如式(1)所示：
Figure BDA0002332959130000021
其中，R为含C1-C6的羟基、含C1-C6的烃基或含C1-C6的氨基，所述的天然气水合物抑制剂的相对分子质量为300000-1500000。
本发明以现有抑制剂结构为基础，通过添加新的基团，改变其结构，提高抑制剂的抑制性能。
优选地，R为CH3，CH2CH(CH3)OH或CH2CH2NHCH2CH3。
本发明还保护了上述新型的天然气水合物抑制剂在油气水三相体系、油水或气水两相体系中的应用。
优选地，所述的新型的天然气水合物抑制剂在使用时，先配置成水溶液，所述的水溶液的质量分数为0.5wt％～3wt％，适用压力为1～15MPa，温度为-10℃～25℃。
本发明的有益效果是：本发明以现有的具有一定抑制效果的动力学抑制剂N-乙烯基吡咯烷酮结构为基础，在该抑制剂的单体环结构上，通过化学合成，添加新的结构基团，改变抑制剂的主体结构，以达到增强抑制效果的目的。
具体实施方式
下面结合具体实例，进一步阐明本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围。在实际应用中技术人员根据本发明做出的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
除特别说明，本发明使用的设备和试剂为本技术领域常规市购产品。
检测和测定本方法制备产品抑制效果的方法如下：
检测设备为可视化的高压搅拌试验反应装置，主要组成部分包括双视镜高压反应釜、磁力搅拌器、缓冲罐、恒温空气浴、温度传感器、压力传感器、气瓶和数据采集模块等。高压反应釜的容积为1000mL，能承受的最高压力为25MPa；压力传感器的型号为CYB-20S精度为±0.025MPa；温度传感器的型号为PT100精度为±0.1℃。高压反应釜釜内压力可通过手动活塞式增压阀自由调节，泵的最大压力为30MPa。恒温空气浴可为高压反应釜夹套提供-30℃～100℃的冷媒循环液。数据采集模块实时采集反应釜内压力和温度。水合物的形成可通过反应时的温度或压力变化进行判断或者可视化视窗直接观察。反应开始后，釜内压力突然下降点即为水合物生成的起点。水合物诱导时间为从稳定的初始压力温度条件下打开搅拌开始，到压力开始剧烈下降所经历的时间。根据水合物诱导时间检测抑制剂的作用效果，时间越长，抑制效果越好。
具体检测过程：
通过真空吸入已经配制好的天然气水合物抑制剂水溶液197.0±0.5g，然后给反应釜通入少量的反应气体，小于1MPa。降低水浴温度，冷却反应釜，至反应釜的温度达到预定温度，通入反应气体到目标压力，关闭反应釜上进气阀，然后关闭气源，开动磁力搅拌，实验开始。记录实验开始后的数据，观察反应过程，当温度升高再降低到并长时间稳定在某一个温度同时压力明显降低时停止实验。考察添加不同抑制剂后的水合物形成诱导时间，从而确定不同抑制剂的抑制性能。
抑制剂检测采用三种反应气体：气体1为纯甲烷；气体2为95％甲烷+5％丙烷；气体3为多组分混合气，具体组分为0.208％n-C5H12+0.201％i-C5H12+0.493％i-C4H10+0.789％n-C4H10+3.13％C3H8+7.51％C2H6+0.398％N2+87.271％CH4(单位：vol％)。
实施例1
天然气水合物抑制剂(Inhibitor 1)的制备方法，包括如下步骤：
Figure BDA0002332959130000041
Inhibitor 1
(1)准备好所有试剂、清洗干燥好所有用到的仪器，并连接到实验台；将17.7mL二异丙胺和170mL四氢呋喃混合加入到三口烧瓶中，再将三口烧瓶浸入到冰水混合浴中，抽真空，引入氮气氛围，随后逐滴加入50mL正丁基锂，搅拌10min，加入100mmol N-乙烯基吡咯烷酮，0℃搅拌1h，在溶液中加入100mmol甲基碘，室温下搅拌8h，随后加入水中止实验；用乙酸乙酯三次萃取产物，得到有机层；有机相用无水硫酸镁干燥，溶剂真空蒸发；所得粗产物过层析柱后真空蒸发得到聚合反应的中间体；
(2)准备好所有试剂、清洗干燥好所有用到的仪器，并连接到实验台；催化剂偶氮二异丁腈(AIBN)用甲醇重结晶，取88mg偶氮二异丁腈(AIBN)放于三口烧瓶中，再加入100mmol步骤(1)所制备的中间体，加入50mL二甲基甲酰胺，混合物加热至80℃并保持7h。自然冷却后，将产物旋蒸，除去溶剂，随后将产物加入1L乙醚中，过滤，所得固体于45℃真空干燥48小时后，升温到105℃除水，所得产物即为改性后的目标抑制剂(Inhibitor 1)。
对比例1
聚N-乙烯基吡咯烷酮的制备方法，包括如下步骤：
Figure BDA0002332959130000051
准备好所有试剂、清洗干燥好所有用到的仪器，并连接到实验台；催化剂偶氮二异丁腈(AIBN)用甲醇重结晶，取88mg偶氮二异丁腈(AIBN)放于三口烧瓶中，再加入100mmolN-乙烯基吡咯烷酮，加入50mL二甲基甲酰胺，混合物加热至80℃并保持7h。自然冷却后，将产物旋蒸，除去溶剂，随后将产物加入1L乙醚中，过滤，所得固体于45℃真空干燥48小时后，升温到105℃除水，所得产物即为聚N-乙烯基吡咯烷酮。
检测和测定：将实施例1和对比例1制备得到的抑制剂分别配置为0.5wt％、1wt％、3wt％的水溶液，在设定温度4℃，初始压力8.0MPa的条件下，通过实验室天然气水合物抑制性能测试装置进行检测，测定抑制剂抑制水合物生成的诱导时间，实验结果见表1。
表1实施例1和对比例1的天然气水合物抑制剂抑制性能测试结果
Figure BDA0002332959130000061
当R为含C1-C6的烃基时，实施例1中反应物甲基碘做适应性变化即可，均可以按照上述实施例1的方法合成，且得到的天然气水合物动力学抑制剂的抑制性能与实施例1的抑制效果相近。
实施例2
天然气水合物抑制剂(Inhibitor2)的制备方法，包括如下步骤：
Figure BDA0002332959130000071
Inhibitor2
(1)准备好所有试剂、清洗干燥好所有用到的仪器，并连接到实验台；将17.7mL二异丙胺和170mL四氢呋喃混合加入到三口烧瓶中，再将三口烧瓶浸入到冰水混合浴中，抽真空，引入氮气氛围，随后逐滴加入50mL正丁基锂，搅拌10min，加入100mmol N-乙烯基吡咯烷酮，0℃搅拌1h，在溶液中加入100mmol环氧丙烷，室温下搅拌8h，随后加入水中止实验；用乙酸乙酯三次萃取产物，得到有机层；有机相用无水硫酸镁干燥，溶剂真空蒸发；所得粗产物过层析柱后真空蒸发得到聚合反应的中间体；
(2)准备好所有试剂、清洗干燥好所有用到的仪器，并连接到实验台；催化剂偶氮二异丁腈(AIBN)用甲醇重结晶，取88mg偶氮二异丁腈(AIBN)放于三口烧瓶中，再加入100mmol步骤(1)所制备的中间体，加入50mL二甲基甲酰胺，混合物加热至80℃并保持7h。自然冷却后，将产物旋蒸，除去溶剂，随后将产物加入1L乙醚中，过滤，所得固体于45℃真空干燥48小时后，升温到105℃除水，所得产物即为改性后的目标抑制剂(Inhibitor2)。
检测和测定：将实施例2和对比例1制备得到的抑制剂分别配置为0.5wt％、1wt％、3wt％的水溶液，在设定温度4℃，初始压力8.0MPa的条件下，通过实验室天然气水合物抑制性能测试装置进行检测，测定抑制剂抑制水合物生成的诱导时间，实验结果见表2。
表2实施例2和对比例1的天然气水合物抑制剂抑制性能测试结果
Figure BDA0002332959130000081
当R为含C1-C6的羟基时，实施例2中反应物环氧丙烷做适应性变化即可，均可以按照上述实施例2的方法合成，且得到的天然气水合物动力学抑制剂的抑制性能与实施例2的抑制效果相近。
实施例3
天然气水合物抑制剂(Inhibitor3)的制备方法，包括如下步骤：
Figure BDA0002332959130000082
Inhibitor3
(1)准备好所有试剂、清洗干燥好所有用到的仪器，并连接到实验台；将17.7mL二异丙胺和170mL四氢呋喃混合加入到三口烧瓶中，再将三口烧瓶浸入到冰水混合浴中，抽真空，引入氮气氛围，随后逐滴加入50mL正丁基锂，搅拌10min，加入100mmol N-乙烯基吡咯烷酮，0℃搅拌1h，在溶液中加入100mmol 2-溴-N-乙基乙胺，室温下搅拌8h，随后加入水中止实验；用乙酸乙酯三次萃取产物，得到有机层；有机相用无水硫酸镁干燥，溶剂真空蒸发；所得粗产物过层析柱后真空蒸发得到聚合反应的中间体；
(2)准备好所有试剂、清洗干燥好所有用到的仪器，并连接到实验台；催化剂偶氮二异丁腈(AIBN)用甲醇重结晶，取88mg偶氮二异丁腈(AIBN)放于三口烧瓶中，再加入100mmol步骤(1)所制备的中间体，加入50mL二甲基甲酰胺，混合物加热至80℃并保持7h。自然冷却后，将产物旋蒸，除去溶剂，随后将产物加入1L乙醚中，过滤，所得固体于45℃真空干燥48小时后，升温到105℃除水，所得产物即为改性后的目标抑制剂(Inhibitor3)。
检测和测定：将实施例3和对比例1制备得到的抑制剂分别配置为0.5wt％、1wt％、3wt％的水溶液，在设定温度4℃，初始压力8.0MPa的条件下，通过实验室天然气水合物抑制性能测试装置进行检测，测定抑制剂抑制水合物生成的诱导时间，实验结果见表3。
表3实施例3和对比例1的天然气水合物抑制剂抑制性能测试结果
Figure BDA0002332959130000091
Figure BDA0002332959130000101
当R为含C1-C6的氨基时，实施例3中反应物2-溴-N-乙基乙胺做适应性变化即可，均可以按照上述实施例3的方法合成，且得到的天然气水合物动力学抑制剂的抑制性能与实施例3的抑制效果相近。
上列详细说明是针对本发明可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本案的专利保护范围中。

Claims (4)

1.一种新型的天然气水合物抑制剂，其特征在于，其结构式如式(1)所示：
Figure FDA0002332959120000011
其中，R为含C1-C6的羟基、含C1-C6的烃基或含C1-C6的氨基，所述的天然气水合物抑制剂的相对分子质量为300000-1500000。
2.根据权利要求1所述的新型的天然气水合物抑制剂，其特征在于，R为CH3，CH2CH(CH3)OH或CH2CH2NHCH2CH3。
3.权利要求1所述的新型的天然气水合物抑制剂在油气水三相体系、油水或气水两相体系中的应用。
4.根据权利要求3所述的新型的天然气水合物抑制剂在油气水三相体系、油水或气水两相体系中的应用，其特征在于，所述的新型的天然气水合物抑制剂在使用时，先配置成水溶液，所述的水溶液的质量分数为0.5wt％～3wt％，适用压力为1～15MPa，温度为-10℃～25℃。
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