CN111116447A - 一种巯-烯点击制备光响应性的含偶氮苯基马来酰亚胺表面活性剂的方法 - Google Patents

一种巯-烯点击制备光响应性的含偶氮苯基马来酰亚胺表面活性剂的方法 Download PDF

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张书香
翟丛丛
窦英茜
岳文策
战艳凤
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    • C07D207/40—2,5-Pyrrolidine-diones
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Abstract

本发明公开了一种巯‑烯点击制备光响应性的含偶氮苯基马来酰亚胺表面活性剂的方法，属于功能化表面活性剂合成技术领域，本发明将光响应性的偶氮苯官能团接到马来酰亚胺结构中，通过巯‑烯点击化学技术得到高纯度、可逆响应性的表面活性剂以实现泡沫的可逆控制，且通过光刺激手段，无污染绿色环保，此外，采用巯‑烯点击的制备方法，产率极高，后处理手段简单，得到产物纯度极高。该发明对于现在工业生产中主要通过加入稳定剂和除泡剂造成的环境污染问题的解决具有重要的意义和价值。

Description

一种巯-烯点击制备光响应性的含偶氮苯基马来酰亚胺表面 活性剂的方法
技术领域
本发明涉及功能化表面活性剂合成技术领域，具体涉及一种巯-烯点击制备光响应性的含偶氮苯基马来酰亚胺表面活性剂的方法。
背景技术
泡沫广泛应用于工业处理和工业生产中。在某些情况下，需要化学剂或除沫剂来稳定或破坏泡沫。现在工业中主要通过加入稳定剂和除泡剂来满足生产需要，但是很多泡沫稳定剂和除泡剂存在不稳定以及化学污染严重的问题，大大限制了生产，因此开发一种能够在刺激下达到起泡或者消泡的功能化的表面活性剂泡沫对于工业生产具有重要的意义和价值。
偶氮苯基团是一种光响应性官能团，在紫外可见光刺激下能够快速实现结构的异构化，而且光刺激是一种无污染绿色环保的一种刺激手段。马来酰亚胺作为中间体，广泛应用于医药、农业化学品、染料、工程高分子材料等生产领域，马来酰亚胺中的双键是一种反应性基团，易于发生巯-烯点击反应，而且产率极高，后处理手段简单，得到产物纯度极高。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供一种巯-烯点击制备光响应性的含偶氮苯基马来酰亚胺表面活性剂的方法，将光响应性的偶氮苯官能团接到马来酰亚胺结构中，通过巯-烯点击化学技术得到高纯度、可逆响应性的表面活性剂以实现泡沫的可逆控制，对于解决工业通过稳定剂以及消泡剂带来的污染具有重要的意义。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种巯-烯点击制备光响应性的含偶氮苯基马来酰亚胺表面活性剂的方法，包括以下步骤：
1、制备偶氮苯基马来酰亚胺(MAB)：
(1)马来酸酐(60mmol)、甲苯(150mL)在机械搅拌下溶解，偶氮苯胺(55mmol)先溶解在甲苯(50mL)中，逐滴滴入上述含有马来酸酐的甲苯溶液中，逐渐生成淡黄色的沉淀物，控制室温反应1h；
(2)向上一步反应中加入氯化锌(55mmol)，将反应体系加热到80℃，加入六甲基二硅氮烷(85mmol)，控制滴入时间为2.5h，回流加热80℃，反应4h；
(3)反应结束后，冷却至室温，加入1M盐酸溶液100mL，用乙酸乙酯萃取若干次，得到有机相，然后用饱和碳酸氢钠溶液洗涤3次得到的有机相，再用饱和食盐水洗涤若干次，最后用无水硫酸镁干燥过夜；
(4)过滤得乙酸乙酯溶液，旋蒸掉溶剂，用乙醇/水(v/v＝10∶8)重结晶过夜，抽滤真空干燥，得到黄色固体产物MAB；
2、巯-烯点击制备含偶氮苯基马来酰亚胺表面活性剂：
(1)在烧瓶中加入所述步骤1的产物MAB(50mmol)，巯基乙酸(100mmol)，三乙胺(50mmol)，二甲基亚砜(100mL)，开启磁力搅拌室温搅拌20h；
(2)反应结束后，反应体系在冰水浴中沉淀，有黄色悬浮物产生，离心得到黄色沉淀物，真空干燥得到黄色固体粉末，将黄色粉末在水中加入氢氧化钠调节pH为弱碱性，最终得到光响应性的含偶氮苯基基团的马来酰亚胺表面活性剂。
本发明的有益效果表现在：本发明制备的光响应性含偶氮马来酰亚胺表面活性剂能够有效的调控起泡和消泡性能，实现了泡沫的可逆调控，且通过光刺激手段，无污染绿色环保，此外，采用巯-烯点击的制备方法，产率极高，后处理手段简单，得到产物纯度极高。该发明对于现在工业生产中主要通过加入稳定剂和除泡剂造成的环境污染问题的解决具有重要的意义和价值。
附图说明
图1为本发明巯-烯点击制备光响应性的含偶氮苯基马来酰亚胺表面活性剂的合成示意图；
图2为本发明MAB的核磁氢谱图；
图3为本发明光响应性的含偶氮苯基马来酰亚胺表面活性剂的核磁氢谱图；
图4为本发明光响应性的含偶氮苯基马来酰亚胺表面活性剂在紫外光下的吸光度测试图；
图5为本发明光响应性的含偶氮苯基马来酰亚胺表面活性剂在可见光照射下的吸光度测试图。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员理解，下面结合附图对本发明作进一步的说明。
如图1所示，一种巯-烯点击制备光响应性的含偶氮苯基马来酰亚胺表面活性剂的方法，包括以下步骤：
1、制备偶氮苯基马来酰亚胺(MAB)：
(1)马来酸酐(60mmol)、甲苯(150mL)在机械搅拌下溶解，偶氮苯胺(55mmol)先溶解在甲苯(50mL)中，逐滴滴入上述含有马来酸酐的甲苯溶液中，逐渐生成淡黄色的沉淀物，控制室温反应1h；
(2)向上一步反应中加入氯化锌(55mmol)，将反应体系加热到80℃，加入六甲基二硅氮烷(85mmol)，控制滴入时间为2.5h，回流加热80℃，反应4h；
(3)反应结束后，冷却至室温，加入1M盐酸溶液100mL，用乙酸乙酯萃取若干次，得到有机相，然后用饱和碳酸氢钠溶液洗涤3次得到的有机相，再用饱和食盐水洗涤若干次，最后用无水硫酸镁干燥过夜；
(4)过滤得乙酸乙酯溶液，旋蒸掉溶剂，用乙醇/水(v/v＝10∶8)重结晶过夜，抽滤真空干燥，得到黄色固体产物MAB，经计算产率为60％；
2、巯-烯点击制备含偶氮苯基马来酰亚胺表面活性剂：
(1)在烧瓶中加入所述步骤1的产物MAB(50mmol)，巯基乙酸(100mmol)，三乙胺(50mmol)，二甲基亚砜(100mL)，开启磁力搅拌室温搅拌20h；
(2)反应结束后，反应体系在冰水浴中沉淀，有黄色悬浮物产生，离心得到黄色沉淀物，真空干燥得到黄色固体粉末(经计算产量为35mmol，产率70％)，将黄色粉末在水中加入氢氧化钠调节pH为弱碱性，最终得到光响应性的含偶氮苯基基团的马来酰亚胺表面活性剂。
将本实施例制备得到的MAB及含偶氮苯基马来酰亚胺表面活性剂进行性能表征，结果如图2-5所示：
如图2所示，为MAB的核磁氢谱图，具体分析为：1H NMR(400MHz，CDCl3)8.09-8.02(m，4H)，7.96(dd，J＝8.2，1.4Hz，5H)，7.63-7.47(m，3H)，6.92(d，J＝4.1Hz，2H)。
如图3所示，为光响应性的含偶氮苯基马来酰亚胺表面活性剂的核磁氢谱图，具体分析为：1H NMR(400MHz，Acetone)δ8.07-7.93(m，4H)，7.65-7.55(m，5H)，4.39(dd，J＝9.4，4.3Hz，1H)，3.88(d，J＝15.7Hz，1H)，3.64-3.57(m，1H)，3.48(dd，J＝18.5，9.4Hz，1H)，2.81(dt，J＝18.5，3.5Hz，1H)。
如图4所示，为光响应性的含偶氮苯基马来酰亚胺表面活性剂在紫外光下的吸光度测试图，由图4看出，在紫外照射下，表面活性剂的吸光度逐渐降低，这是因为偶氮基团在紫外光照射下逐渐由反式结构变为顺式结构，在350nm处的吸光度逐渐降低，随着时间的延长，吸光度不再变化，这说明在顺式结构中达到了饱和。
如图5所示，为光响应性的含偶氮苯基马来酰亚胺表面活性剂在可见光照射下的吸光度测试图，由图5看出，在可见光的照射下，在350nm处的吸光度逐渐增大，这是因为在水溶液中表面活性剂顺式结构逐渐变为反式结构，吸光度升高。因此，由图4和图5可知，在紫外、可见光照射下，表面活性剂实现了由反式到顺式，再由顺式到反式的调控，从而实现了起泡和消泡的可逆循环。
以上内容仅仅是对本发明的结构所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种巯-烯点击制备光响应性的含偶氮苯基马来酰亚胺表面活性剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1、制备偶氮苯基马来酰亚胺(MAB)：
(1)马来酸酐(60mmol)、甲苯(150mL)在机械搅拌下溶解，偶氮苯胺(55mmol)先溶解在甲苯(50mL)中，逐滴滴入上述含有马来酸酐的甲苯溶液中，逐渐生成淡黄色的沉淀物，控制室温反应1h；
(2)向上一步反应中加入氯化锌(55mmol)，将反应体系加热到80℃，加入六甲基二硅氮烷(85mmol)，控制滴入时间为2.5h，回流加热80℃，反应4h；
(3)反应结束后，冷却至室温，加入1M盐酸溶液100mL，用乙酸乙酯萃取若干次，得到有机相，然后用饱和碳酸氢钠溶液洗涤3次得到的有机相，再用饱和食盐水洗涤若干次，最后用无水硫酸镁干燥过夜；
(4)过滤得乙酸乙酯溶液，旋蒸掉溶剂，用乙醇/水(v/v＝10∶8)重结晶过夜，抽滤真空干燥，得到黄色固体产物MAB；
2、巯-烯点击制备含偶氮苯基马来酰亚胺表面活性剂：
(1)在烧瓶中加入所述步骤1的产物MAB(50mmol)，巯基乙酸(100mmol)，三乙胺(50mmol)，二甲基亚砜(100mL)，开启磁力搅拌室温搅拌20h；
(2)反应结束后，反应体系在冰水浴中沉淀，有黄色悬浮物产生，离心得到黄色沉淀物，真空干燥得到黄色固体粉末，将黄色粉末在水中加入氢氧化钠调节pH为弱碱性，最终得到光响应性的含偶氮苯基基团的马来酰亚胺表面活性剂。
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