CN111087430A - 新型螺环氮杂卡宾金属配合物、中间体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型螺环氮杂卡宾金属配合物、中间体及其制备方法和应用，配合物结构为
其中，n为5元或6元环，螺环可为手性螺环，X为CH或N，R为氢、吸电子或者给电子取代基，M为Pd、Ru、Rh、Ir、Ni、Co或Cu，L1、L2为配体，Y为抗衡阴离子H‑、
Cl‑、
或OTf‑。其制备方法为以螺环二酮为原料，经亚胺化、还原得螺环二胺化合物，与原甲酸酯衍生物环化成盐，得到氮杂卡宾前体，然后在碱的作用下与金属化合物反应得到螺环氮杂卡宾金属配合物。该配合物可作为一种高效催化剂应用于催化化学研究领域，整个制备过程简单高效，易于操作，具有可重复性高，产率高等优点。
Description
技术领域
本发明属于有机配合物合成技术领域，尤其涉及一种新型螺环氮杂卡宾金属配合物、中间体及其制备方法和应用。
背景技术
金属催化是当前有机化学研究领域的热点，其关键在于设计合成高选择性与高活性的金属催化剂。氮杂环卡宾作为一类重要的配体，具备比有机膦配体更优异的性能：1.该配体在与金属配位时可形成更稳定的金属-卡宾σ键，配体不易解离；2.金属与氮杂卡宾形成络合物后往往具有更高的催化活性；3.氮杂卡宾金属络合物通常对氧气、水和热比较稳定；4.氮杂环卡宾更容易引入手性中心，结构更易修饰。
螺环骨架由于其刚性的结构特点，在手性配体、催化剂、功能材料和药物领域倍受关注，并被成功地应用于催化领域中。目前虽已合成了新型的螺[4.4]壬烷氮杂卡宾金属配合物，但其结构较为单一，限制了其在金属催化领域中的应用。
发明内容
针对上述背景技术中指出的不足，本发明提供了一种新型螺环氮杂卡宾金属配合物、中间体及其制备方法和应用，旨在解决上述背景技术中现有技术存在的问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种新型螺环氮杂卡宾金属配合物，所述配合物的结构如下：
其中，n为5元或6元环，螺环可为手性螺环，X为CH或N，R为氢、吸电子或者给电子取代基，M为Pd、Ru、Rh、Ir、Ni、Co或Cu，L1、L2为配体，Y为抗衡阴离子H-、
Cl-、
或OTf-。
本发明进一步提供了一种制备新型螺环氮杂卡宾金属配合物的中间体，所述中间体为螺环双亚胺化合物，其结构如下：
其中，n为5元或6元环，螺环可为手性螺环，X为CH或N，R为氢、吸电子或者给电子取代基。
本发明进一步提供了一种新型螺环氮杂卡宾金属配合物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)以螺环二酮为原料，在酸性条件下与取代芳香胺类化合物反应，对羰基进行亚胺化，得到螺环双亚胺化合物，反应式如下：
其中，n为5元或6元环，螺环可为手性螺环，X为CH或N，R为氢、吸电子或者给电子取代基；
(2)所述螺环双亚胺化合物在还原试剂作用下得到螺环二胺化合物，反应式如下：
(3)所述螺环二胺化合物在酸性条件下与原甲酸酯衍生物环化成盐得到氮杂卡宾前体，反应式如下：
其中，Q为甲基或乙基，Z-为
或Cl-；
(4)所述氮杂卡宾前体在碱性条件下与金属化合物反应得到螺环氮杂卡宾金属配合物，反应式如下：
其中，M为Pd、Ru、Rh、Ir、Ni、Co或Cu，L1、L2为配体，Y为抗衡阴离子H-、
Cl-、
或OTf-。
优选地，步骤(1)中，所述酸性条件中酸为质子酸或路易斯酸，所述取代芳香胺类化合物为取代苯胺、取代萘胺或取代吡啶胺，所述螺环二酮与取代芳香胺类化合物的摩尔比为1:2-1:4，反应温度为20-50℃。
优选地，步骤(2)中，所述还原试剂为氢化铝锂、硼氢化钠、氰基硼氢化钠、二异丁基氢化铝或三仲丁基硼氢化锂，反应温度为-78-25℃。
优选地，步骤(3)中，所述酸性条件中酸为盐酸、磺酸、硫酸、磷酸、甲酸或乙酸，所述原甲酸酯衍生物为原甲酸三甲酯或原甲酸三乙酯，所述成盐过程中采用的成盐试剂为四氟硼酸铵、六氟磷酸铵或氯化铵，反应温度为80-130℃。
优选地，步骤(4)中，所述碱性条件中碱为双三甲基硅基胺基锂、双三甲基硅基胺基钠、双三甲基硅基胺基钾、叔丁醇锂、叔丁醇钠、叔丁醇钾、碳酸钾或碳酸铯，所述金属化合物中金属源为：Pd、Ru、Rh、Ir、Ni、Co或Cu，所述氮杂卡宾前体与金属化合物的摩尔比为1:1.5-1:5，反应温度为25-120℃。
优选地，将步骤(4)中所得螺环氮杂卡宾金属配合物的结构中Y记为Y1，则螺环氮杂卡宾金属配合物经过配体交换反应可得到多种其它不同配体的金属配合物，反应式如下：
其中，L3、L4为不同于L1、L2的配体，Y2为不同于Y1的抗衡阴离子。
优选地，所述交换反应中采用的配体为环辛二烯、降冰片二烯、三苯基膦、三环己基膦、三叔丁基膦、乙腈、CO、H、2-苯基吡啶、2,2’-联吡啶或1,10-菲啰啉，所述螺环氮杂卡宾金属配合物与交换反应的配体的摩尔比为1:1-1:10，反应温度为25-120℃。
本发明进一步提供了一种新型螺环氮杂卡宾金属配合物作为催化剂的应用。
相比于现有技术的缺点和不足，本发明具有以下有益效果：本发明提供了一种新型螺环氮杂卡宾金属配合物，其可作为一种高效催化剂应用于催化化学研究领域。螺环氮杂卡宾金属配合物的整个制备过程简单高效，易于操作，具有可重复性高，产率高等优点。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本发明的新型螺环氮杂卡宾金属配合物的制备方法为以螺环二酮为原料，经亚胺化、还原得螺环二胺化合物，与原甲酸酯衍生物环化成盐，得到氮杂卡宾前体，然后在碱的作用下与金属化合物反应得到螺环氮杂卡宾金属配合物。
具体制备步骤如下：
(1)以螺环二酮为原料，在质子酸或路易斯酸的条件下与取代芳香胺类化合物(取代苯胺、取代萘胺或取代吡啶胺)反应，对羰基进行亚胺化，得到螺环双亚胺化合物，螺环二酮与取代芳香胺类化合物的摩尔比为1:2-1:4，反应温度为20-50℃，反应式如下：
其中，n为5元或6元环，螺环可为手性螺环，X为CH或N，R为氢、吸电子或者给电子取代基；
(2)所述螺环双亚胺化合物在还原试剂作用下得到螺环二胺化合物，还原试剂为氢化铝锂、硼氢化钠、氰基硼氢化钠、二异丁基氢化铝或三仲丁基硼氢化锂，反应温度为-78-25℃。反应式如下：
(3)所述螺环二胺化合物在酸性条件下(酸采用盐酸、磺酸、硫酸、磷酸、甲酸或乙酸)与原甲酸酯衍生物环化成盐得到氮杂卡宾前体，原甲酸酯衍生物为原甲酸三甲酯或原甲酸三乙酯，成盐试剂为四氟硼酸铵、六氟磷酸铵或氯化铵，反应温度为80-130℃，反应式如下：
其中，Q为甲基或乙基，Z-为
或Cl-；
(4)所述氮杂卡宾前体在碱性条件下与金属化合物反应得到螺环氮杂卡宾金属配合物，碱试剂为双三甲基硅基胺基锂、双三甲基硅基胺基钠、双三甲基硅基胺基钾、叔丁醇锂、叔丁醇钠、叔丁醇钾、碳酸钾或碳酸铯，金属试剂为：Pd(14221-01-3、3375-31-3、12107-56-1)、Ru(32993-05-8、37366-09-9、15746-57-3)、Rh(12354-85-7、12092-47-6、13938-94-8)、Ir(12354-84-6、12112-67-3、14023-80-4、35138-23-9、17250-25-8、791629-96-4)、Ni(1295-35-8、31904-79-7)、Co(26305-75-9)或Cu(14783-09-6)，氮杂卡宾前体与金属化合物的摩尔比为1:1.5-1:5，反应温度为25-120℃，反应式如下：
其中，M为Pd、Ru、Rh、Ir、Ni、Co或Cu，L1、L2为配体，Y为抗衡阴离子H-、
Cl-、
或OTf-。
本发明的螺环氮杂卡宾金属配合物经过配体交换反应可得到多种其它不同配体的金属配合物，将上述螺环氮杂卡宾金属配合物的结构中Y记为Y1，则其经过配体交换反应可得到多种其它不同配体的金属配合物，交换反应中采用的配体为环辛二烯、降冰片二烯、三苯基膦、三环己基膦、三叔丁基膦、乙腈、CO、H、2-苯基吡啶、2,2’-联吡啶或1,10-菲啰啉，螺环氮杂卡宾金属配合物与交换反应的配体的摩尔比为1:1-1:10，反应温度为25-120℃，反应式如下：
其中，L3、L4为不同于L1、L2的配体，Y2为不同于Y1的抗衡阴离子。
本发明的上述各反应可以在卤代烷溶剂(如二氯甲烷，三氯甲烷，1,2-二氯乙烷)、1,4-二氧六环、四氢呋喃、苯类(如二甲苯、甲苯、苯、氯苯、氟苯)、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈等有机溶剂中进行。
本发明的新型螺环氮杂卡宾金属配合物可作为催化剂用于催化反应中。
实施例2
螺环氮杂卡宾金属配合物
采用两种合成路线，为便于区分，所得产物分别记为
和
合成路线如下：
(a)合成路线
(b)合成路线
合成路线中，产物3的制备过程为：于氩气保护下将苯胺(2mL，22mmol)溶于螺[4.4]-壬烷-1,6-二酮1(1.5200g，10mmol)的甲苯(100mL)溶液中，随后于搅拌状态下缓慢加入四氯化钛的二氯甲烷溶液(2mol/L，20mL，40mmol)。然后将体系置于室温条件下搅拌6小时，再往体系中缓慢加入三乙胺(42mL，300mmol)。在0℃条件下，将上述混合物搅拌10分钟，之后加入饱和碳酸钠溶液(20mL)。分离有机相，水相用二氯甲烷(50mL×3)萃取。合并有机相，有机相用饱和食盐水(100mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液浓缩抽干，得到粗产物2，无需进一步纯化，直接用于下一步转化。
将粗产物2用甲醇溶解。将CeCl3·7H2O(8.1968g,22mmol)加入相应的甲醇溶液中，体系于-78℃条件下缓慢加入NaBH4(0.8360g,22mmol)，反应体系于-78℃条件下搅拌10分钟后加水(1mL)淬灭，体系升温，减压蒸除甲醇，所得残留物用水(15mL)溶解后用乙酸乙酯(30mL×3)萃取。合并有机相，有机相用饱和食盐水(30mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液浓缩后用硅胶柱层析(用石油醚/乙酸乙酯100：1洗脱)分离得到cis,cis-N1,N6-二苯基螺[4.4]壬烷-1,6-二胺(即产物3)(cis,cis:cis,trans＝5.3:1)(1.4669g，两步48％收率，黄色油状液体)，其1H NMR数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ7.20(dd,J＝8.4,7.2Hz,4H),6.75(t,J＝7.2Hz,2H),6.65(d,J＝7.6Hz,4H),4.26(s,2H),3.74(dd,J＝4.8,2.0Hz,2H),2.09-1.98(m,2H),1.90-1.72(m,8H),1.66-1.63(m,2H)。
合成路线中，产物3制备产物4的过程为：将产物3(1.4669g，4.8mmol)溶于原甲酸三乙酯(10mL)中，体系于搅拌条件下依次加入NH4BF4(2.0160g，19.2mmol)和催化量的HCOOH，加完后体系加热至回流过夜，体系用薄层色谱监测，待反应完全后体系降至室温，随后减压蒸除体系中的原甲酸三乙酯，浓缩后的体系直接进行硅胶柱层析(用二氯甲烷/甲醇50:1-30:1洗脱)得到产物4(1.8431g，95％收率，白色固体)，其1H NMR数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ7.88(s,1H),7.52-7.49(m,4H),7.45-7.36(m,6H),4.13(t,J＝5.6Hz,2H),2.13-1.99(m,4H),1.98-1.68(m,8H)。
合成路线中，产物4制备产物5的过程为：在手套箱中，于室温条件下将LiHMDS(0.0200g,0.12mmol)加入产物4四氟硼酸盐(0.0404g,0.1mmol)的甲苯(2mL)溶液中，反应体系于室温条件下搅拌50分钟，之后加入1,5-环辛二烯氯化铱二聚体(0.0336g，0.05mmol)，反应12小时后体系从手套箱中取出，直接进行中性氧化铝柱层析(用石油醚/乙酸乙酯30:1-10:1洗脱)得到产品5(0.0345g,56％收率，白色粉末)。其1H NMR数据为：1H NMR(600MHz,C6D6)δ8.31–8.24(m,2H),7.27–7.20(m,4H),6.71-6.67(m,2H),4.82(t,J＝7.3Hz,1H),4.74(td,J＝8.7,3.6Hz,1H),3.68–3.62(m,1H),3.40(d,J＝5.0Hz,1H),3.32(t,J＝7.7Hz,1H),3.25(td,J＝8.5,3.7Hz,1H),3.02(ddt,J＝14.0,11.5,6.9Hz,1H),2.82–2.72(m,1H),2.42-2.38(m,1H),2.10–1.99(m,1H),1.99–1.75(m,6H),1.54–1.47(m,1H),1.47–1.42(m,1H),1.35–1.21(m,5H),1.16(ddd,J＝12.4,7.2,5.0Hz,1H),1.09–1.02(m,1H),0.85–0.76(m,1H),-10.58(s,1H)。
合成路线中，产物5制备螺环氮杂卡宾金属配合物6或7的过程为：在手套箱中，于室温条件下将化合物5(0.0308g，0.05mmol)溶于氯仿(2mL)中，向反应体系加入碳酸钾(0.0083g，0.06mmol),于室温条件下搅拌72h，从手套箱中取出，直接进行硅胶柱层析(用石油醚/乙酸乙酯10:1-1:1洗脱)得到配合物6(0.0146g，45％收率，白色粉末)或配合物7。其中配合物6的1H NMR数据为：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.15(td,J＝6.3,2.0Hz,2H),7.21–7.11(m,4H),6.86(dd,J＝6.0,3.2Hz,1H),6.81(dd,J＝7.3,1.7Hz,1H),4.85(t,J＝7.4Hz,1H),4.79(td,J＝8.7,4.2Hz,1H),4.11(t,J＝9.3Hz,1H),3.91(d,J＝4.9Hz,1H),3.19–3.10(m,2H),3.06(td,J＝8.3,2.8Hz,1H),2.90(dddd,J＝14.3,11.5,8.2,3.2Hz,1H),2.46–2.35(m,2H),2.32–2.20(m,3H),2.18–2.09(m,2H),2.00–1.93(m,1H),1.90–1.82(m,3H),1.82-1.76(m,1H),1.75–1.43(m,6H)。配合物7的1H NMR数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.39–8.27(m,2H),8.11(dt,J＝4.8,1.6Hz,2H),7.12–7.05(m,2H),4.94–4.72(m,2H),4.71–4.59(m,1H),4.23(dd,J＝6.2,2.1Hz,1H),3.18(t,J＝7.2Hz,1H),3.20-3.16(m,1H),3.10-3.04(m,2H),2.94–2.77(m,1H),2.53–2.33(m,2H),2.34–2.05(m,5H),2.05–1.77(m,5H),1.77–1.62(m,4H),1.54–1.33(m,2H)。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种新型螺环氮杂卡宾金属配合物，其特征在于，所述配合物的结构如下：
其中，n为5元或6元环，螺环可为手性螺环，X为CH或N，R为氢、吸电子或者给电子取代基，M为Pd、Ru、Rh、Ir、Ni、Co或Cu，L1、L2为配体，Y为抗衡阴离子H-、
Cl-、
或OTf-。
2.一种制备如权利要求1所述的新型螺环氮杂卡宾金属配合物的中间体，其特征在于，所述中间体为螺环双亚胺化合物，其结构如下：
其中，n为5元或6元环，螺环可为手性螺环，X为CH或N，R为氢、吸电子或者给电子取代基。
3.一种如权利要求1所述的新型螺环氮杂卡宾金属配合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)以螺环二酮为原料，在酸性条件下与取代芳香胺类化合物反应，对羰基进行亚胺化，得到螺环双亚胺化合物，反应式如下：
其中，n为5元或6元环，螺环可为手性螺环，X为CH或N，R为氢、吸电子或者给电子取代基；
(2)所述螺环双亚胺化合物在还原试剂作用下得到螺环二胺化合物，反应式如下：
(3)所述螺环二胺化合物在酸性条件下与原甲酸酯衍生物环化成盐得到氮杂卡宾前体，反应式如下：
其中，Q为甲基或乙基，Z-为
或Cl-；
(4)所述氮杂卡宾前体在碱性条件下与金属化合物反应得到螺环氮杂卡宾金属配合物，反应式如下：
其中，M为Pd、Ru、Rh、Ir、Ni、Co或Cu，L1、L2为配体，Y为抗衡阴离子H-、
Cl-、
或OTf-。
4.如权利要求3所述的新型螺环氮杂卡宾金属配合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述酸性条件中酸为质子酸或路易斯酸，所述取代芳香胺类化合物为取代苯胺、取代萘胺或取代吡啶胺，所述螺环二酮与取代芳香胺类化合物的摩尔比为1:2-1:4，反应温度为20-50℃。
5.如权利要求3所述的新型螺环氮杂卡宾金属配合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述还原试剂为氢化铝锂、硼氢化钠、氰基硼氢化钠、二异丁基氢化铝或三仲丁基硼氢化锂，反应温度为-78-25℃。
6.如权利要求3所述的新型螺环氮杂卡宾金属配合物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述酸性条件中酸为盐酸、磺酸、硫酸、磷酸、甲酸或乙酸，所述原甲酸酯衍生物为原甲酸三甲酯或原甲酸三乙酯，所述成盐过程中采用的成盐试剂为四氟硼酸铵、六氟磷酸铵或氯化铵，反应温度为80-130℃。
7.如权利要求3所述的新型螺环氮杂卡宾金属配合物的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述碱性条件中碱为双三甲基硅基胺基锂、双三甲基硅基胺基钠、双三甲基硅基胺基钾、叔丁醇锂、叔丁醇钠、叔丁醇钾、碳酸钾或碳酸铯，所述金属化合物中金属源为：Pd、Ru、Rh、Ir、Ni、Co或Cu，所述氮杂卡宾前体与金属化合物的摩尔比为1:1.5-1:5，反应温度为25-120℃。
8.如权利要求3所述的新型螺环氮杂卡宾金属配合物的制备方法，其特征在于，将步骤(4)中所得螺环氮杂卡宾金属配合物的结构中Y记为Y1，则螺环氮杂卡宾金属配合物经过配体交换反应可得到多种其它不同配体的金属配合物，反应式如下：
其中，L3、L4为不同于L1、L2的配体，Y2为不同于Y1的抗衡阴离子。
9.如权利要求8所述的新型螺环氮杂卡宾金属配合物的制备方法，其特征在于，所述交换反应中采用的配体为环辛二烯、降冰片二烯、三苯基膦、三环己基膦、三叔丁基膦、乙腈、CO、H、2-苯基吡啶、2,2’-联吡啶或1,10-菲啰啉，所述螺环氮杂卡宾金属配合物与交换反应的配体的摩尔比为1:1-1:10，反应温度为25-120℃。
10.一种如权利要求1所述的新型螺环氮杂卡宾金属配合物作为催化剂的应用。
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|---|
| BIN-MIAO YANG等: "Spiro-fused six-membered N-heterocyclic carbene: a new scaffold toward unique properties and activities", 《CHEM. COMMUN.》 * |
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