CN111087361A - 硫唑啉-2-硫代酮的合成方法 - Google Patents

硫唑啉-2-硫代酮的合成方法 Download PDF

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CN111087361A CN201911412422.9A CN201911412422A CN111087361A CN 111087361 A CN111087361 A CN 111087361A CN 201911412422 A CN201911412422 A CN 201911412422A CN 111087361 A CN111087361 A CN 111087361A
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陈颖江
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    • C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
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    • C07D277/12—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D277/16—Sulfur atoms

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Abstract

本发明公开了一种硫唑啉‑2‑硫代酮的合成方法。本发明的如式IV所示的硫唑啉‑2‑硫代酮类化合物的合成方法包括如下步骤：(1)在溶剂中，将如式I所示的化合物与氯磺酸进行如下所示的成盐反应，得到如式II所示的化合物，即可；(2)在溶剂中，将如式II所示的化合物与如式III所示的化合物进行如下所示的环合反应，得如式IV所示的硫唑啉‑2‑硫代酮类化合物，即可；其中，R和R’独立地选自氢、C1‑6烷基、C6‑10芳基取代的C1‑6烷基、C6‑10芳基；R”为C1‑6烷基；M为碱金属。本发明的合成方法操作简单、产率较高且纯度较高。

Description

硫唑啉-2-硫代酮的合成方法
技术领域
本发明涉及一种硫唑啉-2-硫代酮的合成方法。
背景技术
手性硫唑啉-2-硫代酮(1,3-噻唑烷-2-硫酮)用于手性合成虽然时间较早，但直到二十世纪九十年代末才由Crimmins教授发展起来(J.Am.Chem.Soc.1997,7883)，现在和手性恶唑啉-2-酮化合物一样成为现在有机合成中重要、成熟的引入手性的方法之一。同时由于该类化合物具有易切除的特性，大有取代手性恶唑啉-2-酮的趋势。然而和手性恶唑啉-2-酮不同的是，手性硫唑啉-2-硫代酮的合成并不容易。迄今为止只有一篇文献(J.Org.Chem.1995,6604)对其合成方法进行过研究：从手性氨基醇出发，有机碱催化于低温下和二硫化碳反应得到手性硫唑啉-2-酮，然后再在高温下和二硫化碳，强无机碱KOH水溶液反应得到手性硫唑啉-2-硫代酮；或从手性氨基醇出发，直接在高温下和二硫化碳，强无机碱KOH水溶液反应得到手性硫唑啉-2-硫代酮，产率60％-80％。
Figure BDA0002350323770000011
文献的制备方法存在以下缺点：首先，二硫化碳的沸点和闪点低，在使用上存在很大的危险性；其次，合成手性硫唑啉-2-酮温度是关键，如果温度低则反应很难完全，而二硫化碳的沸点低，体系的温度因此很难达到要求。所以手性硫唑啉-2-硫代酮的合成局限在几十克的规模上，在一定程度上限制了其在不对称合成中的使用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是为了克服现有的硫唑啉制备方法单一的缺陷，而提供了一种硫唑啉-2-硫代酮的合成方法。本发明的硫唑啉-2-硫代酮的合成方法操作简单、产率较高且纯度较高。
本发明提供了一种如式IV所示的硫唑啉-2-硫代酮类化合物的制备方法，其包括以下步骤：
(1)在溶剂中，将如式I所示的化合物与氯磺酸进行如下所示的成盐反应，得到如式II所示的化合物即可；
(2)在溶剂中，将如式II所示的化合物与如式III所示的化合物进行如下所示的环合反应，得如式IV所示的硫唑啉-2-硫代酮类化合物，即可；
Figure BDA0002350323770000021
其中，R和R’独立地选自氢、C1-6烷基、C6-10芳基取代的C1-6烷基、C6-10芳基；
R”为C1-6烷基；
M为碱金属。
在某一方案中，所述的如式I所示的化合物某些基团的定义可如下所述，其余基团的定义如上任一方案所述：所述的R和R’独立地选自氢、C1-6烷基、C6-10芳基取代的C1-6烷基。
在某一方案中，所述的如式I所示的化合物某些基团的定义可如下所述，其余基团的定义如上任一方案所述：所述的R和R’中的一个为氢；另一个为氢、C1-6烷基或C6-10芳基取代的C1-6烷基。
在某一方案中，所述的如式I所示的化合物某些基团的定义可如下所述，其余基团的定义如上任一方案所述：当所述的R或R’为C1-6烷基时，所述的C1-6烷基为C1-4烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基或异丁基)；较佳地，所述的C1-4烷基为异丙基。
在某一方案中，所述的如式I所示的化合物某些基团的定义可如下所述，其余基团的定义如上任一方案所述：当所述的R或R’为C6-10芳基取代的C1-6烷基时，所述的C6-10芳基取代的C1-6烷基中的C1-6烷基为C1-4烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基或异丁基)；较佳地，所述的C6-10芳基取代的C1-4烷基中的C1-4烷基为甲基。
在某一方案中，所述的如式I所示的化合物某些基团的定义可如下所述，其余基团的定义如上任一方案所述：当所述的R或R’为C6-10芳基取代的C1-6烷基时，所述的C6-10芳基取代的C1-6烷基中的C6-10芳基为苯基或萘基；较佳地，所述的C6-10芳基取代的C1-6烷基中的C6-10芳基为苯基。
在某一方案中，所述的如式I所示的化合物某些基团的定义可如下所述，其余基团的定义如上任一方案所述：当所述的R或R’为C6-10芳基取代的C1-6烷基时，所述的C6-10芳基取代的C1-6烷基中的C1-6烷基被1、2或3个C6-10芳基取代；较佳地，所述的C6-10芳基取代的C1-6烷基中的C1-6烷基被1个C6-10芳基取代。
在某一方案中，所述的如式I所示的化合物某些基团的定义可如下所述，其余基团的定义如上任一方案所述：当所述的R或R’为C6-10芳基时，所述的C6-10芳基为苯基或萘基，较佳地，所述的C6-10芳基为苯基。
在某一方案中，所述的如式I所示的化合物某些基团的定义可如下所述，其余基团的定义如上任一方案所述：当所述的R为C6-10芳基取代的C1-6烷基时，所述的C6-10芳基取代的C1-6烷基为苄基。
在某一方案中，所述的如式I所示的化合物某些基团的定义可如下所述，其余基团的定义如上任一方案所述：所述的R’为氢，所述的R为C1-6烷基。
在某一方案中，所述的如式I所示的化合物某些基团的定义可如下所述，其余基团的定义如上任一方案所述：所述的R’为氢，所述的R为C6-10芳基取代的C1-6烷基。
在某一方案中，所述的如式I所示的化合物某些基团的定义可如下所述，其余基团的定义如上任一方案所述：所述的R为氢，所述的R’为C6-10芳基取代的C1-6烷基。
在某一方案中，所述的如式I所示的化合物为如下任一结构：
Figure BDA0002350323770000041
在某一方案中，所述的如式III所示的化合物某些基团的定义可如下所述，其余基团的定义如上任一方案所述：所述的R”为C1-6烷基，所述的C1-6烷基为C1-4烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基或异丁基)；较佳地，所述的C1-4烷基为乙基。
在某一方案中，所述的如式III所示的化合物某些基团的定义可如下所述，其余基团的定义如上任一方案所述：所述的M为碱金属，所述的碱金属为钾、钠或锂；较佳地，所述的碱金属为钾。
在某一方案中，所述的如式III所示的化合物某些基团的定义可如下所述，其余基团的定义如上任一方案所述：所述的R”为C1-4烷基，所述的M为钾、钠或锂。
在某一方案中，所述的如式III所示的化合物为
Figure BDA0002350323770000042
在所述的步骤(1)中，所述的溶剂可为本领域该类成盐反应的常规溶剂，以不影响反应即可，较佳地，所述的溶剂为卤代烷烃类溶剂，例如二氯甲烷。
在所述的步骤(1)中，所述的如式I所示的化合物在所述的溶剂中的浓度可为本领域该类成盐反应的常规浓度，1mol/L～2mol/L，例如1mol/L。
在所述的步骤(1)中，所述的如式I所示的化合物与氯磺酸的摩尔比可为本领域该类成盐反应的常规比例，较佳地为0.8:1～1.2:1(例如1:1)。
在所述的步骤(1)中，所述的反应温度可为本领域该类成盐反应的常规反应温度，较佳地，所述的反应温度为-10～0℃。
在所述的步骤(1)中，还可包括后处理，所述的后处理可为该类反应常规的后处理，其包括如下步骤：所述的成盐反应结束后，过滤、干燥得所述的如式II所示的化合物，即可。
在所述的步骤(1)中，所述的成盐反应结束后，较佳地，经所述的后处理后，不经纯化直接用于步骤(2)。
在所述的步骤(2)中，所述的溶剂可为本领域该类环合反应的常规溶剂，以不影响反应即可，较佳地，所述的溶剂为极性溶剂，更佳地，所述的溶剂为醇类溶剂(例如乙醇)。
在所述的步骤(2)中，所述的如式II所示的化合物与所述的如式III所示的化合物的摩尔比可为本领域该类环合反应的常规比例，较佳地为0.8:1～1.2:1(例如1:1)。
在所述的步骤(2)中，所述的如式III所示的化合物在所述溶剂中的浓度可为本领域该类环合反应的常规浓度，较佳地，所述的如式III所示的化合物在所述溶剂中的浓度为1mol/L～2mol/L，例如1mol/L。
在所述的步骤(2)中，所述的反应温度可为本领域该类环合反应的常规反应温度，较佳地，所述的反应温度为70℃～85℃(例如78℃～80℃)。
在所述的步骤(2)中，还可包括后处理，所述的后处理可为该类反应常规的后处理，其包括如下步骤：所述的环合反应结束后，过滤、浓缩、析出产品、过滤得到所述的硫唑啉-2-硫代酮，即可。
在一个实施方案中，所述的步骤(1)的原料仅包含溶剂、如式I所示的化合物和氯磺酸。
在一个实施方案中，所述的步骤(2)的原料仅包含溶剂、如式II所示的化合物和如式III所示的化合物。
本发明还提供了一种如式II所示的化合物的制备方法，其包括以下步骤：在溶剂中，将如式I所示的化合物与氯磺酸进行如下所示的成盐反应，得到如式II所示的化合物，即可；
Figure BDA0002350323770000061
其中，R和R’的定义如上所述；
所述的成盐反应的条件如上述如上所述。
本发明提供了一种如式IV所述硫唑啉-2-硫代酮类化合物的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：在溶剂中，如式II所示的化合物与如式III所示的化合物进行如下所示的环合反应，得如式IV所述硫唑啉-2-硫代酮类化合物，即可；
Figure BDA0002350323770000062
其中，R、R’、R”和M的定义如上所述；
所述的环合反应的条件如上述所述。
术语“C1-6烷基”指碳原子数为1-6的直链或支链烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、3-戊基、正己基，还例如异丙基)。
术语“C1-4烷基”指碳原子数为1-4的直链或支链烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基和异丁基，还例如异丙基)。
术语“C6-10芳基”指苯基或萘基。
术语“碱金属”指锂(Li)、钠(Na)和钾(K)中的一种或多种，例如钾或钠。
术语“C6-10芳基取代的C1-6烷基”指C1-6烷基中的1个、2个或3个氢原子被芳基取代的基团(例如苄基)，所述的C6-10芳基为上文所定义的C6-10芳基，所述的C1-6烷基为上文所定义的C1-6烷基。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：本发明提供了一种硫唑啉-2-硫代酮的合成方法，该方法操作简单、产率较高且纯度较高。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1
Figure BDA0002350323770000071
2000mL的三颈瓶中加入S-苯丙氨醇151克(1.0mol)，二氯甲烷1000mL，冷至-10度，滴加氯磺酸117g，有大量固体析出，加完氯磺酸，搅拌至无固体析出，过滤，少量二氯甲烷洗涤，干燥后得到230克氨基磺酸酯(接近理论收率)直接用于下一步反应。将得到的氨基磺酸酯和乙基黄原酸钾160g一起加入到1000mL乙醇中，加热回流至TLC显示反应完全，过滤掉反应产生的无机盐，浓缩(反应条件如实施例1所述，若此操作浓缩至干，粗产品得率100％，纯度91.1％(HPLC))，析出产品，过滤得到S-苄基硫唑啉酮180g，得率90％，含量98.5％(HPLC)。
1H NMR:(300MHz,CDCl3)δ7.61(brs,NH,1H),7.40～7.20(m,PhH,5H),4.47～4.42(m,NCH,1H),3.61(dd,J＝7.7,11.3Hz,SCH 2,1H),3.34(dd,J＝7.7,11.3Hz,SCH 2,1H),3.08～2.96(m,PhCH 2,2H).[α]D 16.5＝－129°(c 1.0,CHCl3)；mp：83～84.5℃。
实施例2
200升干燥的反应釜中R-苯丙氨醇15.1公斤(100mol)，二氯甲烷100升，冷至-10度，滴加氯磺酸11.7公斤，有大量固体析出，加完氯磺酸，搅拌至无固体析出，过滤，少量二氯甲烷洗涤，干燥后得到23公斤氨基磺酸酯(接近理论收率)直接用于下一步反应。将得到的氨基磺酸酯和乙基黄原酸钾16公斤一起加入到100升乙醇中，加热回流至TLC显示反应完全，过滤掉反应产生的无机盐，浓缩(反应条件如实施例2所述，若此操作浓缩至干，粗产品得率100％，纯度91.2％(HPLC))，析出产品，过滤得到R-苄基硫唑啉酮18公斤，得率90％，含量98.5％(HPLC)。
1H NMR:(300MHz,CDCl3)δ7.62(brs,NH,1H),7.42～7.22(m,PhH,5H),4.45～4.40(m,NCH,1H),3.58(dd,J＝7.7,11.3Hz,SCH 2,1H),3.36(dd,J＝7.7,11.3Hz,SCH 2,1H),3.06～2.98(m,PhCH 2,2H).[α]D 16.5＝+128°(c 1.0,CHCl3)；mp：82.5～84℃。
实施例3
Figure BDA0002350323770000081
200升干燥的反应釜中S-缬氨醇10.3公斤(100mol)，二氯甲烷100升，冷至-10度，滴加氯磺酸11.7公斤，有大量固体析出，加完氯磺酸，搅拌至无固体析出，过滤，少量二氯甲烷洗涤，干燥后得到氨基磺酸酯18公斤(接近理论收率)直接用于下一步反应。将得到的氨基磺酸酯和乙基黄原酸钾16公斤一起加入到100升乙醇中，加热回流至TLC显示反应完全，过滤掉反应产生的无机盐，浓缩(反应条件如实施例3所述，若此操作浓缩至干，粗产品得率99％，纯度92.1％(HPLC))，析出产品，过滤得到S-异丙基硫唑啉酮13.7公斤，得率85％，含量98.4％(HPLC)。
1H NMR:(300MHz,CDCl3)δ9.01(br s,NH,1H),4.11(m,CHN,1H),3.53(dd,J＝8.2,11.0Hz,CH 2S,1H),3.32(dd,J＝8.2，11.0Hz,CH 2S,1H),2.01(m,CH(CH3)2,1H),1.03(d,J＝8.5Hz,CH(CH 3)2,3H),1.00(d,J＝7.2Hz,CH(CH 3)2,3H).[α]D 16.5＝－36.5°(c 1.0,CHCl3)；mp：67-68℃。
实施例4
1000升干燥的反应釜中S-缬氨醇51.5公斤(500mol)，二氯甲烷500升，冷至-10度，滴加氯磺酸58.5公斤，有大量固体析出，加完氯磺酸，搅拌至无固体析出，过滤，少量二氯甲烷洗涤，干燥后得到氨基磺酸酯90公斤(接近理论收率)直接用于下一步反应。将得到的氨基磺酸酯和乙基黄原酸钾80公斤一起加入到500升乙醇中，加热回流至TLC显示反应完全，过滤掉反应产生的无机盐，浓缩(反应条件如实施例4所述，若此操作浓缩至干，粗产品得率100％，纯度90.8％(HPLC))，析出产品，过滤得到S-异丙基硫唑啉酮69公斤，得率85％，含量98.6％(HPLC)。

Claims (10)

1.一种如式IV所示的硫唑啉-2-硫代酮类化合物的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
(1)在溶剂中，将如式I所示的化合物与氯磺酸进行如下所示的成盐反应，得到如式II所示的化合物，即可；
(2)在溶剂中，将如式II所示的化合物与如式III所示的化合物进行如下所示的环合反应，得如式IV所示的硫唑啉-2-硫代酮类化合物，即可；
Figure FDA0002350323760000011
其中，R和R’独立地选自氢、C1-6烷基、C6-10芳基取代的C1-6烷基、C6-10芳基；
R”为C1-6烷基；
M为碱金属。
2.如权利要求1所述的如式IV所示的硫唑啉-2-硫代酮类化合物的制备方法，其特征在于，所述的R和R’中的一个为氢；另一个为氢、C1-6烷基或C6-10芳基取代的C1-6烷基；
和/或，当所述的R或R’为C1-6烷基时，所述的C1-6烷基为C1-4烷基；
和/或，当所述的R或R’为C6-10芳基取代的C1-6烷基时，所述的C6-10芳基取代的C1-6烷基中的C1-6烷基为C1-4烷基；
和/或，当所述的R或R’为C6-10芳基取代的C1-6烷基时，所述的C6-10芳基取代的C1-6烷基中的C6-10芳基为苯基或萘基；
和/或，当所述的R或R’为C6-10芳基取代的C1-6烷基时，所述的C6-10芳基取代的C1-6烷基中的C1-6烷基被1、2或3个C6-10芳基取代；
和/或，当所述的R或R’为C6-10芳基时，所述的C6-10芳基为苯基或萘基；
和/或，所述的R”为C1-4烷基；
和/或，所述的M为钾、钠或锂。
3.如权利要求2所述的如式IV所示的硫唑啉-2-硫代酮类化合物的制备方法，其特征在于，当所述的R或R’为C1-4烷基时，所述的C1-4烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基或异丁基；
和/或，当所述的R或R’为C6-10芳基取代的C1-4烷基时，所述的C6-10芳基取代的C1-4烷基中的为C1-4烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基或异丁基；
和/或，当所述的R或R’为C6-10芳基取代的C1-6烷基时，所述的C6-10芳基取代的C1-6烷基中的C6-10芳基为苯基；
和/或，当所述的R或R’为C6-10芳基取代的C1-6烷基时，所述的C6-10芳基取代的C1-6烷基中的C1-6烷基被1个C6-10芳基取代；
和/或，当所述的R或R’为C6-10芳基时，所述的C6-10芳基为苯基；
和/或，所述的R”为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基或异丁基；
和/或，所述的M为钾。
4.如权利要求1所述的如式IV所示的硫唑啉-2-硫代酮类化合物的制备方法，其特征在于，所述的R和R’独立地选自氢、C1-6烷基、C6-10芳基取代的C1-6烷基；
和/或，当所述的R或R’为C1-6烷基时，所述的C1-6烷基为异丙基；
和/或，当所述的R或R’为C6-10芳基取代的C1-6烷基时，所述的C6-10芳基取代的C1-6烷基为苄基；
和/或，当所述的R为C1-6烷基时，所述的R’为氢；或，当所述的R为C6-10芳基取代的C1-6烷基时，所述的R’为氢；或，当所述的R为氢时，所述的R’为C6-10芳基取代的C1-6烷基；
和/或，所述的R”为乙基。
5.如权利要求1所述的如式IV所示的硫唑啉-2-硫代酮类化合物的制备方法，其特征在于，所述的如式I所示的化合物为如下任一结构：
Figure FDA0002350323760000031
和/或，所述的如式III所示的化合物为
Figure FDA0002350323760000032
6.如权利要求1所述的如式IV所示的硫唑啉-2-硫代酮类化合物的制备方法，其特征在于，在所述的步骤(1)中，所述的溶剂为卤代烷烃类溶剂；
和/或，在所述的步骤(1)中，所述的如式I所示的化合物在所述的溶剂中的浓度为1mol/L～2mol/L；
和/或，在所述的步骤(1)中，所述的如式I所示的化合物与氯磺酸的摩尔比为0.8:1～1.2:1；
和/或，在所述的步骤(1)中，所述的反应温度为-10～0℃；
和/或，在所述的步骤(1)中，还包括后处理；
和/或，在所述的步骤(2)中，所述的溶剂为极性溶剂；
和/或，在所述的步骤(2)中，所述的如式II所示的化合物与所述的如式III所示的化合物的摩尔比为0.8:1～1.2:1；
和/或，在所述的步骤(2)中，所述的如式III所示的化合物在所述溶剂中的浓度为1mol/L～2mol/L；
和/或，在所述的步骤(2)中，所述的反应温度为70℃～85℃；
和/或，在所述的步骤(2)中，还包括后处理。
7.如权利要求6所述的如式IV所示的硫唑啉-2-硫代酮类化合物的制备方法，其特征在于，在所述的步骤(1)中，所述的溶剂为二氯甲烷；
和/或，在所述的步骤(1)中，所述的如式I所示的化合物在所述的溶剂中的浓度为1mol/L；
和/或，在所述的步骤(1)中，所述的如式I所示的化合物与氯磺酸的摩尔比为1:1；
和/或，在所述的步骤(1)中，所述的后处理包括如下步骤：所述的成盐反应结束后，过滤、所述的溶剂洗涤、干燥得所述的如式II所示的化合物，即可；
和/或，在所述的步骤(2)中，所述的溶剂为醇类溶剂；
和/或，在所述的步骤(2)中，所述的如式II所示的化合物与所述的如式III所示的化合物的摩尔比为1:1；
和/或，在所述的步骤(2)中，所述的如式III所示的化合物在所述溶剂中的浓度为1mol/L；
和/或，在所述的步骤(2)中，所述的反应温度为78℃～80℃；
和/或，在所述的步骤(2)中，所述的后处理包括如下步骤：所述的环合反应结束后，过滤、浓缩、析出产品、过滤得到所述的如式IV所示的硫唑啉-2-硫代酮类化合物，即可。
8.如权利要求7所述的如式IV所示的硫唑啉-2-硫代酮类化合物的制备方法，其特征在于，在所述的步骤(1)中，所述的溶剂为乙醇；
和/或，在所述的步骤(1)中，所述的成盐反应结束后，经所述的后处理后，不经纯化直接用于步骤(2)；
和/或，所述的步骤(1)的原料仅包含溶剂、如式I所示的化合物和氯磺酸；
和/或，所述的步骤(2)的原料仅包含溶剂、如式II所示的化合物和如式III所示的化合物。
9.一种如式II所示的化合物的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：在溶剂中，将如式I所示的化合物与氯磺酸进行如下所示的成盐反应，得到如式II所示的化合物，即可；
Figure FDA0002350323760000041
其中，R和R’的定义如权利要求1-5中任一项所述；
所述的成盐反应的条件如权利要求1、6-8中任一项所述。
10.一种如式IV所示的硫唑啉-2-硫代酮类化合物的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：在溶剂中，如式II所示的化合物与如式III所示的化合物进行如下所示的环合反应，得如式IV所示的硫唑啉-2-硫代酮类化合物，即可；
Figure FDA0002350323760000051
其中，R、R’、R”和M的定义如权利要求1-5中任一项所述；
所述的环合反应的条件如权利要求1、6-8中任一项所述。
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