CN111063753B - 一种Mg掺杂量子阱的AlGaN基深紫外LED外延结构及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用Mg掺杂量子阱增强发光效率的AlGaN基深紫外LED外延结构及其制备方法。该深紫外LED结构包括衬底、缓冲层、AlN层、超晶格应力调控/位错过滤层、非掺杂AlGaN层、n型AlGaN层、Mg掺杂的有源发光区多量子阱层、p型AlGaN层以及p型GaN接触层。本发明在LED的多量子阱有源发光层的阱层中间三分之一进行Mg杂质掺杂，以提高LED的内量子效率和光提取效率。相比于非掺杂多量子阱结构，Mg掺杂多量子阱结构可抑制量子限制斯塔克效应，提高电子和空穴波函数的空间交叠以及辐射复合效率，并可提供更多空穴参与辐射复合，提高内量子效率。并且Mg掺杂还可引入局域应变场，加大量子阱中的压应变，提升TE偏振光比例，最终提高AlGaN基深紫外LED光提取效率。
Description
技术领域
本发明属于半导体光电子技术领域，涉及半导体器件，特别是一种利用Mg掺杂量子阱增强发光效率的AlGaN基深紫外LED外延结构及其制备方法。
背景技术
AlGaN基的半导体深紫外LED在高密度光存储、白光照明、印刷、杀菌消毒、空气和水净化、非视距军事保密通信、生物化学、医学诊断等方面都有着重大的应用价值和广泛的市场空间。近二十多年来，在研究者和产业界多方努力下，AlGaN基深紫外LED获得了极大的发展和进步，然而AlGaN基深紫外LED目前的发光效率仍受到量子阱结构的影响。AlGaN材料具有纤锌矿晶体结构，晶体中固有的自发极化和晶格失配引起的压电极化产生强烈的内建电场，导致量子阱的能带产生弯曲。在跃迁能量减小的同时，引起电子和空穴分布在空间上分离，波函数交叠减少，形成所谓的量子限制斯塔克效应，进一步降低了电子空穴对辐射复合发光的概率，极大地削弱了辐射复合，成为限制AlGaN基深紫外LED的内量子效率重要因素。
AlGaN纤锌矿结构沿c轴方向缺乏反演对称中心亦引入了光学各向异性的问题。以往的研究表明随着Al组分的增加，AlGaN的发光由正向出射的TE偏振光快速转变为由侧向传播的TM偏振光。跟正向出射的TE偏振光相比，侧向传播的TM偏振光更容易在器件内部产生多次全反射和重吸收，因此更加难以被提取出来。在波长较短的深紫外LED中，量子阱的发光以TM偏振光为主导，导致光提取效率低。实验报道的AlGaN基深紫外LED的光提取效率在大部分的器件结构中只有不到5％，这进一步限制了LED的整体发光效率。
在解决量子限制斯塔克效应导致的低内量子效率问题上，极化场较弱的半极性面和非极性面上外延AlGaN可避免强极化引起的量子限制斯塔克效应，但半极性面和非极性面材料生长困难，层错密度高，难以应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种利用Mg掺杂量子阱增强发光效率的AlGaN基深紫外LED外延结构及其制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种Mg掺杂量子阱的AlGaN基深紫外LED外延结构，包括由下至上依次设置的衬底、低温AlN缓冲层、高温AlN层、AlN/AlGaN超晶格应力调控/位错过滤层、非掺杂AlGaN层、n型AlGaN层、有源发光区AlGaN/AlGaN多量子阱、p型AlGaN层以及p型GaN接触层；所述有源发光区AlGaN/AlGaN多量子阱包括周期性重复叠设的垒层和阱层，其中各阱层的中间三分之一掺杂Mg。
优选的，所述衬底为蓝宝石、碳化硅、硅、氮化铝、氮化镓、氧化镓和氧化锌衬底中的任何一种。
优选的，所述垒层Al组分比阱层Al组分高10％～40％。
优选的，所述垒层厚度为5～20nm，阱层厚度为3～10nm。
优选的，所述有源发光区AlGaN/AlGaN多量子阱的重复周期数为3～10个。
优选的，所述AlGaN阱层中间三分之一Mg掺杂浓度为1×1016～1×1019cm-3。
优选的，所述低温AlN缓冲层厚度为5～50nm；高温AlN层厚度为100～5000nm；AlN/AlGaN超晶格应力调控/位错过滤层厚度为100～5000nm，重复周期数为5～100个；非掺杂AlGaN层厚度为100～5000nm；n型AlGaN层厚度为100～5000nm；有源发光区AlGaN/AlGaN多量子阱厚度为10～200nm；p型AlGaN层厚度为5～200nm；p型GaN接触层厚度为5～200nm。
优选的，所述n型AlGaN层掺杂Si，掺杂浓度为1×1017～1×1022cm-3；p型AlGaN层和p型GaN接触层掺杂Mg，掺杂浓度为1×1017～1×1022cm-3。
上述Mg掺杂量子阱的AlGaN基深紫外LED外延结构的制备方法包括以下步骤：采用MOVPE工艺
1)将衬底在温度1000～1200℃、压力100torr、H2氛围下，清洗处理10～30分钟；
2)在温度500～900℃、压力75～100torr、Ⅴ/Ⅲ比为300～3000、H2作为载气的条件下，生长低温AlN缓冲层；
3)在温度1000～1500℃、压力75～100torr、Ⅴ/Ⅲ比为300～3000、H2作为载气的条件下，用脉冲法生长高温AlN层；
4)在温度1000～1500℃、压力75～100torr、Ⅴ/Ⅲ比为300～3000、H2作为载气的条件下，生长AlN/AlGaN超晶格应力调控/位错过滤层；
5)在温度1000～1500℃、压力75～100torr、Ⅴ/Ⅲ比为300～3000、H2作为载气，生长非掺杂AlGaN层；
6)在温度1000～1500℃、压力75～100torr、Ⅴ/Ⅲ比为300～3000、H2作为载气，同时通入Si源，生长n型AlGaN层；
7)在温度1000～1500℃、压力75～100torr、Ⅴ/Ⅲ比为300～3000、H2作为载气，生长有源发光区AlGaN/AlGaN多量子阱，量子阱周期数为3～10个，在生长阱层过程中的中间三分之一时间通入Mg源，进行Mg杂质掺杂；
8)在温度1000～1500℃、压力75～100torr、Ⅴ/Ⅲ比为300～3000、H2作为载气，同时通入Mg源，生长p型AlGaN层；
9)在温度900～1000℃、压力75～100torr、Ⅴ/Ⅲ比为300～3000、H2作为载气，同时通入Mg源，生长p型GaN接触层；
10)在温度600～1000℃、压力75～100torr、N2气氛围中，进行高温退火15～40分钟。
优选的，步骤7)中，在生长垒层和阱层的中间中断通入Ⅲ族源5～15s，期间保持通入Ⅴ族源。
本发明的有益效果为：
AlGaN基深紫外LED的有源发光区多量子阱的阱层中间三分之一进行Mg杂质掺杂，以同时提高LED的内量子效率和光提取效率。同非掺杂多量子阱结构相比，Mg掺杂可在量子阱中引入局域正电中心，部分屏蔽极化效应引起的内建电场，抑制量子限制斯塔克效应，提高电子和空穴波函数的空间交叠以及辐射复合效率。与此同时，量子阱内Mg掺杂有利于提供更多的空穴态以增进辐射复合，进而提高内量子效率。相比于Ga、Al原子，Mg的原子半径较大，可在量子阱中引入局域应变场，增强量子阱的压应变，从而提高TE偏振光的比例，最终提高LED的光提取效率。第一性原理模拟计算的结果表明仅当Mg掺杂阱层中间区域时，LED的发光效率增强最显著。
附图说明
图1为本发明Mg掺杂量子阱AlGaN基深紫外LED外延结构的整体结构示意图；
图2为图1中有源发光区AlGaN/AlGaN多量子阱的结构示意图；
图3为图2中有源发光区AlGaN/AlGaN多量子阱的阱层结构示意图；
图4为对比实施例的非掺杂量子阱结构和实施例1的Mg掺杂量子阱结构的外延生长时序图；
图5为对比实施例的非掺杂量子阱(a)和实施例1的Mg掺杂量子阱(b)的能带结构图和电子空穴波函数图；
图6为对比实施例的非掺杂量子阱(a)和实施例1的Mg掺杂量子阱(b)的能带结构和光学各向异性示意图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明做进一步解释。本发明的各附图仅为示意以更容易了解本发明，其具体比例可依照设计需求进行调整。文中所描述的图形中相对元件的上下关系，在本领域技术人员应能理解是指构件的相对位置而言，因此皆可以翻转而呈现相同的构件，此皆应同属本说明书所揭露的范围。
参考图1，本发明提供的AlGaN基深紫外LED外延结构由下至上包括衬底1；5～50nm的低温AlN缓冲层2；100～5000nm的高温AlN层3；100～5000nm、重复周期数为5～100个的AlN/AlGaN超晶格应力调控/位错过滤层4；100～5000nm的非掺杂AlGaN层5；100～5000nm的n型AlGaN层6；10～200nm的有源发光区AlGaN/AlGaN多量子阱7；5～200nm的p型AlGaN层8；5～200nm的p型GaN接触层9。
参考图2，有源发光区AlGaN/AlGaN多量子阱7由周期性重复的垒层71和阱层72组成，重复周期数为3～10个，其中垒层71厚度为5～20nm，阱层72厚度为3～10nm，垒层71的Al组分比阱层72的Al组分高10％～40％。参考图3，阱层72中间三分之一区域进行Mg杂质的掺杂形成Mg掺杂阱层721，掺杂浓度为1×1016～1×1019cm-3，上下区域为非掺杂阱层722。
衬底1为蓝宝石、碳化硅、硅、氮化铝、氮化镓、氧化镓和氧化锌衬底中的任何一种。n型AlGaN层6掺杂Si，掺杂浓度为1×1017～1×1022cm-3；p型AlGaN层8和p型GaN接触层9掺杂Mg，掺杂浓度为1×1017～1×1022cm-3。
在使用金属有机物气相外延技术(MOVPE)进行上述AlGaN基深紫外LED结构外延生长时，主要包括以下几个步骤：
步骤一，将衬底1在温度1000～1200℃、压力100torr、H2氛围下，清洗处理10～30分钟，清除衬底表面的污染物和杂质，为后续外延生长做好准备；
步骤二，在温度500～900℃、压力75～100torr、Ⅴ/Ⅲ比为300～3000、H2作为载气的条件下，生长低温AlN缓冲层2；
步骤三，在温度1000～1500℃、压力75～100torr、Ⅴ/Ⅲ比为300～3000、H2作为载气的条件下，用脉冲法生长高温AlN层3；
步骤四，在温度1000～1500℃、压力75～100torr、Ⅴ/Ⅲ比为300～3000、H2作为载气的条件下，生长AlN/AlGaN超晶格应力调控/位错过滤层4，用于改善后续生长的晶体质量；
步骤五，在温度1000～1500℃、压力75～100torr、Ⅴ/Ⅲ比为300～3000、H2作为载气，生长非掺杂AlGaN层5；
步骤六，在温度1000～1500℃、压力75～100torr、Ⅴ/Ⅲ比为300～3000、H2作为载气，同时通入Si源，生长n型AlGaN层6；
步骤七，在温度1000～1500℃、压力75～100torr、Ⅴ/Ⅲ比为300～3000、H2作为载气，生长有源发光区AlGaN/AlGaN多量子阱7，量子阱周期数为3～10个，在生长阱层72的中间三分之一的过程中，通入Mg源，进行Mg杂质掺杂；
步骤八，在温度1000～1500℃、压力75～100torr、Ⅴ/Ⅲ比为300～3000、H2作为载气，同时通入Mg源，生长p型AlGaN层8，用于阻挡电子从有源区泄露到p型层；
步骤九，在温度900～1000℃、压力75～100torr、Ⅴ/Ⅲ比为300～3000、H2作为载气，同时通入Mg源，生长p型GaN接触层9，用于提供空穴以及与金属电极形成欧姆接触；
步骤十，在温度600～1000℃、压力75～100torr、N2气氛围中，进行高温退火15～40分钟，除氢激活Mg的受主活性和p型导电性。
其中，使用三甲基铝(TMAl)、三甲基镓(TMGa)作为Ⅲ族源，使用氨气(NH3)作为Ⅴ族源，使用硅烷(SiH4)作为n型掺杂源，以及二茂镁(Cp2Mg)作为Mg的p型掺杂源。
实施例1
本实施例的LED外延结构包括蓝宝石衬底；在衬底之上首先生长20nm的低温AlN缓冲层；然后使用脉冲原子层生长法生长650nm的高温AlN层；接着使用10个周期的AlN/Al0.5Ga0.5N(5nm/2nm)超晶格结构进行应力调控，同时过滤位错，改善后续外延生长的晶体质量；之后生长1300nm的非掺杂AlGaN层；以及1700nm的Si掺杂n型AlGaN层；然后为5个周期的Al0.4Ga0.6N/Al0.5Ga0.5N多量子阱有源发光区，其中Al0.5Ga0.5N垒层厚度为10nm，Al0.4Ga0.6N阱层厚度为3nm，阱层3nm内中间1nm区域进行Mg掺杂；最后再生长10nm的Mg掺杂p型Al0.6Ga0.4N电子阻挡层；以及150nm的p型GaN层。在MOCVD外延生长过程中，使用三甲基铝(TMAl)、三甲基镓(TMGa)作为Ⅲ族源，使用氨气(NH3)作为Ⅴ族源，使用硅烷(SiH4)作为n型掺杂源，以及二茂镁(Cp2Mg)作为Mg的p型掺杂源。如图4所示，在生长多量子阱有源发光区时，每个周期生长时间为59s，其中垒层生长30s，阱层生长9s，生长阱层的9s中的中间3s通入400sccm Cp2Mg源进行Mg掺杂。生长垒层和阱层中间中断通入TMAl和TMGa源10s，期间保持通入NH3，这种中断生长法可改善量子阱的界面平整度。生长结束之后，在750℃、N2氛围中，进行高温退火处理20min，以除氢激活Mg的受主活性和p型导电性。
对比实施例
参考图4，与实施例1的差别在于，在生长多量子阱有源发光区时，整个单周期生长时间59s内都不通Mg源，形成全部非掺杂的阱层；其余均与实施例1相同。
基于第一性原理(VASP)模拟计算结果，图5展示了对比实施例非掺杂量子阱结构和实施例1Mg掺杂量子阱结构的简要的能带示意图。如图5(a)所示，AlGaN材料存在的强极化效应在量子阱中产生强内建电场，致使量子阱能带弯曲，形成三角阱能带结构。此时，电子和空穴波函数在空间上分离，相互交叠减小，导致电子空穴对的辐射复合发光率降低，形成所谓的量子限制斯塔克效应。当Mg在阱层的中间掺杂后，Mg原子会引入局域正电中心，抬高局域的电势分布，进而调控局域极化场，部分屏蔽内建电场以及内建电场引起的量子限制斯塔克效应，电子和空穴的波函数都重新分布集中于量子阱的阱层中间，相互交叠程度增大，电子空穴对跃迁发生辐射复合的概率大大增加，如图5(b)所示。由于Mg在AlGaN材料中是提供p型掺杂的受主杂质，Mg掺量子阱中也可提供更多的空穴态参与辐射复合，缓和AlGaN材料p型导电性差、空穴注入效率低的困难，最终在极化场和载流子两方面同时提高LED的内量子效率。根据我们对MOVPE所生长的非掺杂以及Mg掺杂多量子阱样品的室低温CL光谱表征，非掺杂量子阱样品发光波长为282nm，而Mg掺杂多量子阱样品的发光波长蓝移至272nm，表明量子限制斯塔克效应得到有效抑制，导带底至价带顶的跃迁能量进一步增大。同时，根据室低温CL发光强度的积分比值，Mg掺杂多量子阱样品的内量子效率要比非掺杂样品高出14.4％。
根据第一性原理计算的电子能带结果，图6展示了对比实施例非掺杂量子阱结构和实施例1的Mg掺杂量子阱中导带底至价带顶不同子带间的跃迁发光和光学各项异性情况。AlGaN材料的价带可以细分为晶体场分裂带(CH)、重空穴带(HH)和轻空穴带(LH)三条子带。当电子从导带跃迁至晶体场分裂带辐射发光时，产生的光为TM偏振光，TM光侧向传播，容易在器件中全反射和重吸收，难以被有效提取出。当电子从导带跃迁至重空穴和轻空穴带时，产生TE偏振光，TE光沿着垂直方向出射，可以更加容易地被提取出器件，成为LED的有效发光。如图6(a)所示，在非掺杂的量子阱中，晶体场分裂带在价带顶，为价带第一子带，因此导带电子大部分都跃迁至此，量子阱发光以侧向的TM偏振光为主，器件光提取效率低。由于Mg的原子半径(145pm)要比Ga和Al的原子半径(136pm和118pm)大，当Mg在阱层中间掺杂时会引入一个额外的局域压应变场，而压应变会改变价带三条子带的相对排布顺序。如图6(b)所示，在Mg掺杂的量子阱中，压应变使重空穴带(HH)和轻空穴带(LH)翻转为价带顶，发光转变为正向传播的TE偏振光为主，器件光提取效率得到极大提高。根据我们对MOVPE所生长的非掺杂以及Mg掺杂多量子阱样品的拉曼以及光学各项异性表征，随着Mg在量子阱中的掺杂，AlGaN的E2(high)GaN-like拉曼振动模式往更高波数移动，量子阱由1.07GPa的张应变转变为-0.64GPa的压应变，同时发光极化率由2％增加至3.6％，表明TE偏振光的发光比例得到增加，器件的光提取效率增强。
上述实施例表明，在AlGaN基深紫外LED的多量子阱有源发光区的阱层中间进行Mg掺杂，确实可以在屏蔽量子限制斯塔克效应以及提供更多空穴载流子两方面提高器件内量子效率，同时增强量子阱的压应变和TE偏振光的比例以提高光提取效率，最终提高LED的整体发光效率。
上述实施例仅用来进一步说明本发明的一种Mg掺杂量子阱的AlGaN基深紫外LED外延结构及其制备方法，但本发明并不局限于实施例，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明技术方案的保护范围内。
Claims (10)
1.一种Mg掺杂量子阱的AlGaN基深紫外LED外延结构，其特征在于：包括由下至上依次设置的衬底、低温AlN缓冲层、高温AlN层、AlN/AlGaN超晶格应力调控/位错过滤层、非掺杂AlGaN层、n型AlGaN层、有源发光区AlGaN/AlGaN多量子阱、p型AlGaN层以及p型GaN接触层；所述有源发光区AlGaN/AlGaN多量子阱包括周期性重复叠设的垒层和阱层，其中各阱层的仅中间三分之一掺杂Mg。
2.如权利要求1所述的结构，其特征在于：所述衬底为蓝宝石、碳化硅、硅、氮化铝、氮化镓、氧化镓和氧化锌衬底中的任何一种。
3.如权利要求1所述的结构，其特征在于：所述垒层Al组分比阱层Al组分高10％～40％。
4.如权利要求1所述的结构，其特征在于：所述垒层厚度为5～20nm，阱层厚度为3～10nm。
5.如权利要求1所述的结构，其特征在于：所述有源发光区AlGaN/AlGaN多量子阱的重复周期数为3～10个。
6.如权利要求1所述的结构，其特征在于：所述各阱层的仅中间三分之一掺杂Mg的掺杂的浓度为1×1016 ～1×1019 cm-3 。
7.如权利要求1所述的结构，其特征在于：所述低温AlN缓冲层厚度为5～50nm；高温AlN层厚度为100～5000nm；AlN/AlGaN超晶格应力调控/位错过滤层厚度为100～5000nm，重复周期数为5～100个；非掺杂AlGaN层厚度为100～5000nm；n型AlGaN层厚度为100～5000nm；有源发光区AlGaN/AlGaN多量子阱厚度为10～200nm；p型AlGaN层厚度为5～200nm；p型GaN接触层厚度为5～200nm。
8.如权利要求1所述的结构，其特征在于：所述n型AlGaN层掺杂Si，掺杂浓度为1×1017～1×1022 cm-3；p型AlGaN层和p型GaN接触层掺杂Mg，掺杂浓度为1×1017 ～1×1022 cm-3。
9.一种Mg掺杂量子阱的AlGaN基深紫外LED外延结构的制备方法，其特征在于包括以下步骤：采用MOVPE工艺
1)将衬底在温度1000～1200℃、压力100torr、H2氛围下，清洗处理10～30分钟；
2)在温度500～900℃、压力75～100torr、Ⅴ族源/Ⅲ族源比为300～3000、H2作为载气的条件下，生长低温AlN缓冲层；
3)在温度1000～1500℃、压力75～100torr、Ⅴ族源/Ⅲ族源比为300～3000、H2作为载气的条件下，用脉冲法生长高温AlN层；
4)在温度1000～1500℃、压力75～100torr、Ⅴ族源/Ⅲ族源比为300～3000、H2作为载气的条件下，生长AlN/AlGaN超晶格应力调控/位错过滤层；
5)在温度1000～1500℃、压力75～100torr、Ⅴ族源/Ⅲ族源比为300～3000、H2作为载气，生长非掺杂AlGaN层；
6)在温度1000～1500℃、压力75～100torr、Ⅴ族源/Ⅲ族源比为300～3000、H2作为载气，同时通入Si源，生长n型AlGaN层；
7)在温度1000～1500℃、压力75～100torr、Ⅴ族源/Ⅲ族源比为300～3000、H2作为载气，生长有源发光区AlGaN/AlGaN多量子阱，量子阱周期数为3～10个，在生长各阱层过程中的仅中间三分之一时间通入Mg源，进行Mg杂质掺杂；
8)在温度1000～1500℃、压力75～100torr、Ⅴ族源/Ⅲ族源比为300～3000、H2作为载气，同时通入Mg源，生长p型AlGaN层；
9)在温度900～1000℃、压力75～100torr、Ⅴ族源/Ⅲ族源比为300～3000、H2作为载气，同时通入Mg源，生长p型GaN接触层；
10)在温度600～1000℃、压力75～100torr、N2气氛围中，进行高温退火15～40分钟。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤7)中，在生长垒层和阱层的中间中断Ⅲ族源5～15s，期间保持通入Ⅴ族源。
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