CN110047979B - 紫外发光二极管外延片及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种紫外发光二极管外延片及其制造方法，属于半导体技术领域。所述紫外发光二极管外延片包括衬底、以及依次层叠在所述衬底上的缓冲层、未掺杂的GaN层、N型层、多量子阱层、电子阻挡层、P型层和P型接触层，所述多量子阱层由多个周期的超晶格结构组成，每个超晶格结构均包括依次层叠的GaN阱层和BAlN垒层。与现有的GaN/AlGaN异质结相比，GaN/BAlN异质结的价带偏移更小，导带偏移更大，能够更好的将电子限制在GaN阱层内，并能提高空穴的迁移，且GaN/BAlN异质结界面具有高浓度的二维电子气，能够提高载流子的横向迁移能力，最终提升电子、空穴的辐射复合效率，从而提高紫外LED的发光效率。
Description
技术领域
本发明涉及半导体技术领域，特别涉及一种紫外发光二极管外延片及其制造方法。
背景技术
紫外发光二极管(UVLightEmittingDiode，简称UVLED)是一种固态紫外光源，它具有无污染、体积小、能耗低、寿命长等诸多优势，广泛应用在医疗卫生(如杀菌消毒、癌症检测、皮肤病治疗)、环保(如二恶英、多氯联苯、农药等污染物的快速分解，水与空气的净化)、照明(如高显色指数的白光发光二极管)等领域。
外延片是制造LED的重要部件。现有的紫外发光二极管外延片包括衬底、以及依次层叠在衬底上的未掺杂的GaN层、N型层、多量子阱层、P型层和P型接触层。其中，多量子阱层由多个周期的GaN/AlGaN超晶格结构组成。
在实现本发明的过程中，发明人发现现有技术至少存在以下问题：
GaN和AlGaN之间能带差异较小，会导致多量子阱层对载流子的限制能力减弱，使得LED的发光效率降低。同时GaN/AlGaN异质结的价带偏移较大(约为0.5eV)，导带偏移较小(约为1.4eV)，价带偏移较大不利于空穴的注入，导带偏移较小不利于限制电子，从而会导致紫外LED的内量子效率较低。
发明内容
本发明实施例提供了一种紫外发光二极管外延片及其制造方法，可以提高紫外LED的发光效率。所述技术方案如下：
一方面，本发明提供了一种紫外发光二极管外延片，所述紫外发光二极管外延片包括衬底、以及依次层叠在所述衬底上的缓冲层、未掺杂的GaN层、N型层、多量子阱层、电子阻挡层、P型层和P型接触层，
所述多量子阱层由多个周期的超晶格结构组成，每个超晶格结构均包括依次层叠的GaN阱层和BAlN垒层。
进一步地，所述BAlN垒层为BxAl1-xN垒层，0＜x＜0.2。
进一步地，所述多量子阱层包括n个周期的超晶格结构，2≤n≤10。
进一步地，所述GaN阱层的厚度为3～4nm。
进一步地，所述BAlN垒层的厚度为3～10nm。
另一方面，本发明提供了一种紫外发光二极管外延片的制造方法，所述制造方法包括：
提供一衬底；
在所述衬底上依次生长低温缓冲层、未掺杂的GaN层和N型层；
在所述N型层上生长多量子阱层，所述多量子阱层由多个周期的超晶格结构组成，每个超晶格结构均包括依次层叠的GaN阱层和BAlN垒层；
在所述多量子阱层上依次生长电子阻挡层、P型层和P型接触层。
进一步地，所述在所述N型层上生长多量子阱层包括：
采用氨气作为氮源，生长所述GaN阱层和所述BAlN垒层；
生长所述GaN阱层时通入的氨气的流量为第一氨气流量，生长所述BAlN垒层时通入的氨气的流量为第二氨气流量，所述第一氨气流量大于所述第二氨气流量。
进一步地，所述第一氨气流量为40～100L/min，所述第二氨气流量为5～20L/min。
进一步地，所述GaN阱层的生长温度大于所述BAlN垒层的生长温度。
进一步地，所述GaN阱层的生长温度为1000～1100℃，所述BAlN垒层的生长温度为950～1050℃。
本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：
通过将多量子阱层设置为由多个周期的GaN/BAlN超晶格结构组成，其中GaN/BAlN异质结具有接近0eV的价带偏移，接近2.3eV的导带偏移，与现有的GaN/AlGaN异质结(价带偏移约为0.5eV，导带偏移约为1.4eV)相比，GaN/BAlN异质结的价带偏移更小，导带偏移更大，因此GaN/BAlN异质结能够更好的将电子限制在GaN阱层内，并能提高空穴的迁移。且GaN/BAlN异质结界面具有高浓度的二维电子气，能够提高载流子的横向迁移能力，最终提升电子、空穴的辐射复合效率，从而提高紫外LED的发光效率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的一种紫外发光二极管外延片的结构示意图；
图2是本发明实施例提供的一种紫外发光二极管外延片的制造方法流程图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
图1是本发明实施例提供的一种紫外发光二极管外延片的结构示意图，如图1所示，该紫外发光二极管外延片包括衬底1、以及依次层叠在衬底1上的缓冲层2、未掺杂的GaN层3、N型层4、多量子阱层5、电子阻挡层6、P型层7和P型接触层8。
多量子阱层5由多个周期的超晶格结构组成，每个超晶格结构均包括依次层叠的GaN阱层51和BAlN垒层52。
本发明实施例通过将多量子阱层设置为由多个周期的GaN/BAlN超晶格结构组成，其中GaN/BAlN异质结具有接近0eV的价带偏移，接近2.3eV的导带偏移，与现有的GaN/AlGaN异质结(价带偏移约为0.5eV，导带偏移约为1.4eV)相比，GaN/BAlN异质结的价带偏移更小，导带偏移更大，因此GaN/BAlN异质结能够更好的将电子限制在GaN阱层内，并能提高空穴的迁移。且GaN/BAlN异质结界面具有高浓度的二维电子气，能够提高载流子的横向迁移能力，最终提升电子、空穴的辐射复合效率，从而提高紫外LED的发光效率。
进一步地，BAlN垒层52为BxAl1-xN垒层，0＜x＜0.2。BAlN垒层52中的B掺杂越多，阱垒之间的晶体失配就会越大，从而导致阱垒界面的晶体质量下降，因此需要将BAlN垒层52中的B含量限制在一定范围内。
可选地，多量子阱层5包括n个周期的超晶格结构，2≤n≤10。若多量子阱层5的周期数小于2，则可能由于周期数太少而使得电子和空穴没有进行充分的辐射复合发光，导致降低紫外LED的发光效率。若多量子阱层5的周期数大于10，可能会使得电子和空穴的分布不集中，电子和空穴的辐射复合效率较低，造成紫外LED的发光效率较低。
示例性地，n＝8，此时可以保证电子和空穴能够进行充分的辐射复合发光，从而保证紫外LED的发光效率。
可选地，GaN阱层51的厚度为3～4nm。若GaN阱层51的厚度小于3nm，则限制在GaN阱层51中的载流子数量较少，造成紫外LED的发光效率较低。若GaN阱层51的厚度大于4nm，则阱垒之间的极化效应会加大，从而影响紫外LED的发光效率。
示例性地，GaN阱层51的厚度为3nm。
可选地，BAlN垒层52的厚度可以为3～10nm。若BAlN垒层52的厚度小于3nm，则BAlN垒层52对电子的阻挡能力较弱，电子会移动至P型层与空穴发生非辐射复合，从而降低紫外LED的发光效率。若BAlN垒层52的厚度大于10nm，则阱垒之间的极化效应会加大，从而影响紫外LED的发光效率。
示例性地，BAlN垒层52的厚度为8nm。
可选地，衬底1可以为蓝宝石衬底。
可选地，缓冲层2可以为AlN层，厚度为15～40nm。
可选地，未掺杂的GaN层3的厚度为1～3um。
可选地，N型层4可以为掺Si的GaN层，厚度为1～4um。
可选地，电子阻挡层6可以为掺Mg的AlyGa1-yN(0.2<y<0.7)，厚度为10～60nm。
可选地，P型层7可以为掺Mg的GaN层，厚度为100～300nm。
可选地，P型接触层8可以为重掺杂Mg的GaN层，厚度为5～300nm。
图2是本发明实施例提供的一种紫外发光二极管外延片的制造方法流程图，如图2所示，该制造方法包括：
步骤201、提供一衬底。
在本实施例中，衬底为蓝宝石，可以将衬底放在石墨托盘上送入反应腔中进行外延材料的生长。
步骤202、在衬底上生长缓冲层。
在本实施例中，缓冲层为AlN层。
具体地，将衬底放置到PVD(Physical Vapor Deposition，物理气相沉积)设备的反应腔内，采用PVD法生长AlN缓冲层，包括：将PVD设备的反应腔内温度调整至400～700℃，溅射功率调整至3000～5000W，压力调整至为1～10mtorr，生长厚度为15～40nm的AlN缓冲层。
需要说明的是，外延层中的未掺杂的GaN层、N型层、多量子阱层、电子阻挡层、P型层以及P型接触层均可以采用MOCVD(Metal-organic ChemicalVapor Deposition，金属有机化合物化学气相沉淀)法生长。在具体实现时，通常是将衬底放在石墨托盘上送入MOCVD设备的反应室中进行外延材料的生长，因此上述生长过程中控制的温度和压力实际上是指反应室内的温度和压力。具体地，采用三甲基镓或三甲基乙作为镓源，三乙基硼作为硼源，高纯氨气作为氮源，三甲基铟作为铟源，三甲基铝作为铝源，N型掺杂剂选用硅烷，P型掺杂剂选用二茂镁。
进一步地，步骤202还可以包括：
在MOCVD反应室中对AlN缓冲层进行原位退火处理，控制反应室温度为1000℃～1200℃，反应室压力为150～500torr，退火时间为5～10min。
步骤203、在缓冲层上生长未掺杂的GaN层。
示例性地，将反应室温度控制在1000～1200℃，压力控制在100～300torr，生长厚度为1～3um的未掺杂的GaN层。
步骤204、在未掺杂的GaN层上生长N型层。
其中，N型层为掺Si的GaN层，Si掺杂浓度可以为1018cm-3～1020cm-3。
示例性地，将反应室温度控制在1000～1200℃，压力控制在100～300torr，生长厚度为1～4um的N型GaN层。
步骤205、在N型层上生长多量子阱层。
在本实施例中，多量子阱层由多个周期的超晶格结构组成，每个超晶格结构均包括依次层叠的GaN阱层和BAlN垒层。
进一步地，BAlN垒层为BxAl1-xN垒层，0＜x＜0.2。
可选地，多量子阱层包括n个周期的超晶格结构，2≤n≤10。若多量子阱层的周期数小于2，则可能由于周期数太少而使得电子和空穴没有进行充分的辐射复合发光，导致降低紫外LED的发光效率。若多量子阱层的周期数大于10，可能会使得电子和空穴的分布不集中，电子和空穴的辐射复合效率较低，造成紫外LED的发光效率较低。
示例性地，n＝8，此时可以保证电子和空穴能够进行充分的辐射复合发光，从而保证紫外LED的发光效率。
可选地，GaN阱层的厚度为3～4nm。若GaN阱层的厚度小于3nm，则限制在GaN阱层中的载流子数量较少，造成紫外LED的发光效率较低。若GaN阱层的厚度大于4nm，则阱垒之间的极化效应会加大，从而影响紫外LED的发光效率。
示例性地，GaN阱层的厚度为3nm。
可选地，BAlN垒层的厚度可以为3～10nm。若BAlN垒层的厚度小于3nm，则BAlN垒层对电子的阻挡能力较弱，电子会移动至P型层与空穴发生非辐射复合，从而降低紫外LED的发光效率。若BAlN垒层的厚度大于10nm，则阱垒之间的极化效应会加大，从而影响紫外LED的发光效率。
示例性地，BAlN垒层的厚度为8nm。
进一步地，步骤205包括：
采用氨气作为氮源，生长GaN阱层和BAlN垒层。
生长GaN阱层时通入的氨气的流量为第一氨气流量，生长BAlN垒层时通入的氨气的流量为第二氨气流量，第一氨气流量大于第二氨气流量。
由于GaN/BAlN异质结材料不易得到，因此需要精确控制外延的生长条件，由于B源的前驱体三乙基硼(TEB)与NH3有着强烈的预反应，会导致生成的BAlN垒层掺有较多的杂质，使BAlN垒层的晶体质量下降，不能得到界面清晰GaN/BAlN异质结，所以在生长BAlN垒层时需降低NH3的流量来减少预反应。
可选地，第一氨气流量为40～100L/min，第二氨气流量为5～20L/min。
示例性地，第一氨气流量为70L/min，以提供足够的NH3，确保Ga源能完全参与反应，NH3太多的话则会造成不必要的浪费。
示例性地，第二氨气流量为15L/min，以防止三乙基硼(TEB)与氨气发生强烈的预反应，产生较多的杂质，同时还要保证BAlN垒层的正常形成。
进一步地，GaN阱层的生长温度大于BAlN垒层的生长温度。生长BAlN垒层时，NH3流量的减少可能会使GaN阱层面临着分解的风险，故在生长BAlN垒层时将温度降低，一方面可以保护已生长的GaN层不被分解，另一方面，温度降低可以进一步减少与NH3的预反应，从而得到界面清晰的GaN/BAlN异质结材料。
可选地，GaN阱层的生长温度为1000～1100℃，BAlN垒层的生长温度为950～1050℃。
示例性地，GaN阱层的生长温度为1050℃。GaN阱层的生长温度低于N型层的生长温度，有利于释放N型层中积累的应力。
示例性地，BAlN垒层的生长温度为1000℃。若BAlN垒层的生长温度过低，则会导致BAlN垒层中B的掺杂效率较低，使得BAlN垒层的晶体质量下降。
可选地，GaN阱层和BAlN垒层的生长压力均为100～300torr。
步骤206、在多量子阱层上生长电子阻挡层。
其中，电子阻挡层为掺Mg的AlyGa1-yN(0.2<y<0.7)。若电子阻挡层中Al含量小于0.2，则对电子的阻挡效果不明显，更多的电子会向P型层泄露，在P型层与空穴发生非辐射复合，降低紫外LED的发光效率。若电子阻挡层中Al含量大于0.7，又会导致电子阻挡层与P型层之间的晶格失配加大，不利于空穴的传输。
示例性地，将反应室温度控制在900～1050℃，压力控制在100～500torr，生长厚度为10～60nm的电子阻挡层。
步骤207、在电子阻挡层上生长P型层。
其中，P型层为掺Mg的GaN层。
示例性地，将反应室温度控制在850～1050℃，压力控制在200～600torr，生长厚度为100～300nm的P型层。
步骤208、在P型层上生长P型接触层。
其中，P型接触层可以为重掺杂Mg的GaN层。
示例性地，将反应室温度控制在850～1050℃，压力控制在100～600torr，生长厚度为5～300nm的P型接触层。
在上述步骤完成之后，将反应室的温度降至650～850℃，在氮气气氛进行退火处理5～15min，而后逐渐降至室温，结束发光二极管的外延生长。
本发明实施例通过将多量子阱层设置为由多个周期的GaN/BAlN超晶格结构组成，其中GaN/BAlN异质结具有接近0eV的价带偏移，接近2.3eV的导带偏移，与现有的GaN/AlGaN异质结(价带偏移约为0.5eV，导带偏移约为1.4eV)相比，GaN/BAlN异质结的价带偏移更小，导带偏移更大，因此GaN/BAlN异质结能够更好的将电子限制在GaN阱层内，并能提高空穴的迁移。且GaN/BAlN异质结界面具有高浓度的二维电子气，能够提高载流子的横向迁移能力，最终提升电子、空穴的辐射复合效率，从而提高紫外LED的发光效率。
以上仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种紫外发光二极管外延片，所述发光二极管外延片包括衬底、以及依次层叠在所述衬底上的缓冲层、未掺杂的GaN层、N型层、多量子阱层、电子阻挡层、P型层和P型接触层，其特征在于，
所述多量子阱层由多个周期的超晶格结构组成，每个超晶格结构均包括依次层叠的GaN阱层和BAlN垒层，所述BAlN垒层为BxAl1-xN垒层，0＜x＜0.2，所述GaN阱层的厚度为3～4nm。
2.根据权利要求1所述的紫外发光二极管外延片，其特征在于，所述多量子阱层包括n个周期的超晶格结构，2≤n≤10。
3.根据权利要求1所述的紫外发光二极管外延片，其特征在于，所述BAlN垒层的厚度为3～10nm。
4.一种紫外发光二极管外延片的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括：
提供一衬底；
在所述衬底上依次生长低温缓冲层、未掺杂的GaN层和N型层；
在所述N型层上生长多量子阱层，所述多量子阱层由多个周期的超晶格结构组成，每个超晶格结构均包括依次层叠的GaN阱层和BAlN垒层，所述BAlN垒层为BxAl1-xN垒层，0＜x＜0.2，所述GaN阱层的厚度为3～4nm；
在所述多量子阱层上依次生长电子阻挡层、P型层和P型接触层。
5.根据权利要求4所述的制造方法，其特征在于，所述在所述N型层上生长多量子阱层包括：
采用氨气作为氮源，生长所述GaN阱层和所述BAlN垒层；
生长所述GaN阱层时通入的氨气的流量为第一氨气流量，生长所述BAlN垒层时通入的氨气的流量为第二氨气流量，所述第一氨气流量大于所述第二氨气流量。
6.根据权利要求5所述的制造方法，其特征在于，所述第一氨气流量为40～100L/min，所述第二氨气流量为5～20L/min。
7.根据权利要求4～6任一项所述的制造方法，其特征在于，所述GaN阱层的生长温度大于所述BAlN垒层的生长温度。
8.根据权利要求7所述的制造方法，其特征在于，所述GaN阱层的生长温度为1000～1100℃，所述BAlN垒层的生长温度为950～1050℃。
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