CN111057011A - 一种5,6-双(4-氨基苄基)-1-甲基-2-苯基苯并咪唑的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种5,6‑双(4‑氨基苄基)‑1‑甲基‑2‑苯基苯并咪唑的制备方法,属于化学合成技术领域,目的在于提供一种5,6‑双(4‑氨基苄基)‑1‑甲基‑2‑苯基苯并咪唑的制备方法,在苯并咪唑1位、2位分别进行甲基取代以及苯基取代制备5,6‑双(4‑氨基苄基)‑1‑甲基‑2‑苯基苯并咪唑的方法。通过脱水缩合、亲核加成、Suzuki耦合以及钯碳还原四步制备得到目标产物。本发明的制备方法简单,产率高。
Description
技术领域
本发明属于化学合成技术领域,具体涉及一种5,6-双(4-氨基苄基)-1-甲基-2-苯基苯并咪唑的制备方法。
背景技术
基于苯并咪唑的对称结构型二胺单体是合成多孔聚苯并咪唑的重要原料,调控苯并咪唑二胺单体的结构对于改变多孔聚苯并咪唑的功能具有十分重要的作用,对咪唑环的1位或2位进行取代基团的修饰能够对苯并咪唑的稳定性、催化性能、光学性质起到定向设计作用。
碱性阴离子交换膜燃料电池因能够提供一种可能性路线(实现廉价,低铂或无铂燃料电池技术)近年来发展迅速。作为碱性阴离子交换膜燃料电池的核心组件,电解质膜在确定电池性能中起着至关重要的作用。四烷基铵阳离子已被添加到各种制备电解质膜的聚合物结构,因铵阳离子在燃料电池工作中迅速降解,改进电解质膜稳定性至关重要。尽管有众多结构创新,季铵分解反应仍然存在,实现完全避免分解是一个巨大的挑战。因此需要新的其他阳离子实现长期碱稳定性的可能性,咪唑作为季铵的替代品最近引起了很多关注。理想情况下,易于制造的阳离子,同时保持最佳的导电性和稳定性最适合于燃料电池设备。
咪唑是一类易于合成的有机化合物,因为它们确定的制备途径,具有易于修饰的取代基,并且容易通过烷基化转化为阳离子形式。碱诱导咪唑鎓阳离子降解反应可以归因于由于OH-亲核攻击咪唑环上C2的位置。因此,为了更好地理解和进一步改进咪唑稳定性,C2位置可以用甲基,丙基和苯基取代有利于咪唑的稳定性,这可能是由于咪唑鎓阳离子取代基的空间位阻可以抵抗氢氧化物攻击。
发明内容
本发明的目的在于提供一种5,6-双(4-氨基苄基)-1-甲基-2-苯基苯并咪唑的制备方法,在苯并咪唑1位、2位分别进行甲基取代以及苯基取代制备5,6-双(4-氨基苄基)-1-甲基-2-苯基苯并咪唑的方法。通过脱水缩合、亲核加成、Suzuki耦合以及钯碳还原四步制备得到目标产物。
本发明采用如下技术方案:
一种5,6-双(4-氨基苄基)-1-甲基-2-苯基苯并咪唑的制备方法,包括如下步骤:
第一步,制备4,5-二溴-1,2-苯二胺:
取4,7-二溴苯并噻二唑于圆底烧瓶中,加入四氢呋喃和无水乙醇的混合溶剂,在0℃,氮气气氛条件下,加入硼氢化钠,持续搅拌10min,随后在室温条件下搅拌3h,除去有机溶剂,加入去离子水,用无水乙醚萃取有机相,用饱和氯化钠溶液洗涤并用无水硫酸镁干燥,再次除去溶剂,得到浅黄色固体粉末4,5-二溴-1,2-苯二胺;
第二步,制备5,6-二溴-2-(苯基)-1H-苯并咪唑:
将多聚磷酸置于圆底烧瓶中,取4,5-二溴-1,2-苯二胺倒入圆底烧瓶中,在120℃条件下搅拌,再加入苯甲酸,继续搅拌反应24h,将得到的混合物倒入碎冰中,加入氢氧化钠至中性,过滤收集沉淀,用水冲洗,干燥得到灰白色固体粉末5,6-二溴-2-(苯基)-1H-苯并咪唑;
第三步,制备5,6-二溴-1-甲基-2-苯基-苯并咪唑:
向烧瓶中加入5,6-二溴-2-(苯基)-1H-苯并咪唑、无水碳酸钾和无水乙醇,80℃条件下加热回流,逐滴加入碘甲烷,持续搅拌,回流,通过TLC分析确认反应完全后,冷却至室温,加入去离子水,抽滤并蒸发乙醇,收集沉淀物,用水和体积比为1:1的己烷/乙醚的混合溶剂洗涤,真空干燥,得到黄棕色固体粉末5,6-二溴-1-甲基-2-苯基-苯并咪唑;
第四步,制备5,6-双(4-硝基苄基)-1-甲基-2-苯基-苯并咪唑:
将5,6-二溴-1-甲基-2-苯基-苯并咪唑、4-硝基苯硼酸频哪醇酯、四(三苯基膦)钯和无水碳酸钾置于圆底烧瓶中,真空脱气,通氮气,循环三次,加入二氧六环和水组成的混合溶剂,冷冻条件下抽真空15min,氮气气氛保护,置于120℃条件下,持续搅拌反应12h,反应结束后,冷却,抽滤收集固体,依次用水、乙酸乙酯、乙醚冲洗,得到棕色粉末5,6-双(4-硝基苄基)-1-甲基-2-苯基-苯并咪唑;
第五步,制备5,6-双(4-氨基苄基)-1-甲基-2-苯基-苯并咪唑:
取5,6-双(4-硝基苄基)-1-甲基-2-苯基-苯并咪唑置于圆底烧瓶中,加入四氢呋喃和无水乙醇组成的混合溶剂,完全溶解后,再加入钯碳,水合联氨,120℃条件下,搅拌过夜12h,反应结束后,冷却至室温,过滤除去钯碳催化剂,除去有机溶剂,得到类白色固体粉末5,6-双(4-氨基苄基)-1-甲基-2-苯基-苯并咪唑。
第一步中所述四氢呋喃和无水乙醇的体积比为1:10,4,7-二溴苯并噻二唑和硼氢化钠的摩尔比为4.76:85。
第二步中所述多聚磷酸、4,5-二溴-1,2-苯二胺和苯甲酸的质量比为30:2.11:977000。
第三步中所述5,6-二溴-2-(苯基)-1H-苯并咪唑、无水碳酸钾、无水乙醇和碘甲烷的比例为5.6mmol:17mmol:50mL:0.75mL。
第四步中所述5,6-二溴-1-甲基-2-苯基-苯并咪唑、4-硝基苯硼酸频哪醇酯、四(三苯基膦)钯和无水碳酸钾的摩尔比为8.2:17.35:0.98:24.5,二氧六环和水的体积比为78:18。
第五步中所述四氢呋喃和无水乙醇的体积比为19:5,5,6-双(4-硝基苄基)-1-甲基-2-苯基-苯并咪唑、钯碳和水合联氨的比例为3g:500mg:38.7mL。
本发明的有益效果如下:
本发明提供了一种在苯并咪唑1位、2位分别进行甲基取代以及苯基取代制备5,6-双(4-氨基苄基)-1-甲基-2-苯基苯并咪唑的方法。通过脱水缩合、亲核加成、Suzuki耦合以及钯碳还原四步制备得到目标产物。本发明在咪唑C2位置进行苯基取代基保护,较其余常见取代基而言,苯基取代基空间位阻效应较强,可以更好地增强咪唑的稳定性。与此同时,C1位置利用甲基保护,既可以增强稳定性又可以利于后期咪唑的烷基化反应。此制备方法流程简单,较易合成,收率很高。
附图说明
图1为本发明实施制备的5,6-双(4-氨基苄基)-1-甲基-2-苯基-苯并咪唑的核磁图谱;
图2为本发明实施例制备的5,6-双(4-氨基苄基)-1-甲基-2-苯基-苯并咪唑的红外图谱。
具体实施方式
一种5,6-双(4-氨基苄基)-1-甲基-2-苯基苯并咪唑的制备方法,包括如下步骤:
第一步,制备4,5-二溴-1,2-苯二胺:
取4,7-二溴苯并噻二唑于圆底烧瓶中,加入四氢呋喃和无水乙醇的混合溶剂,在0℃,氮气气氛条件下,加入硼氢化钠,持续搅拌10min,随后在室温条件下搅拌3h,除去有机溶剂,加入去离子水,用无水乙醚萃取有机相,用饱和氯化钠溶液洗涤并用无水硫酸镁干燥,再次除去溶剂,得到浅黄色固体粉末4,5-二溴-1,2-苯二胺;
第二步,制备5,6-二溴-2-(苯基)-1H-苯并咪唑:
将多聚磷酸置于圆底烧瓶中,取4,5-二溴-1,2-苯二胺倒入圆底烧瓶中,在120℃条件下搅拌,再加入苯甲酸,继续搅拌反应24h,将得到的混合物倒入碎冰中,加入氢氧化钠至中性,过滤收集沉淀,用水冲洗,干燥得到灰白色固体粉末5,6-二溴-2-(苯基)-1H-苯并咪唑;
第三步,制备5,6-二溴-1-甲基-2-苯基-苯并咪唑:
向烧瓶中加入5,6-二溴-2-(苯基)-1H-苯并咪唑、无水碳酸钾和无水乙醇,80℃条件下加热回流,逐滴加入碘甲烷,持续搅拌,回流,通过TLC分析确认反应完全后,冷却至室温,加入去离子水,抽滤并蒸发乙醇,收集沉淀物,用水和体积比为1:1的己烷/乙醚的混合溶剂洗涤,真空干燥,得到黄棕色固体粉末5,6-二溴-1-甲基-2-苯基-苯并咪唑;
第四步,制备5,6-双(4-硝基苄基)-1-甲基-2-苯基-苯并咪唑:
将5,6-二溴-1-甲基-2-苯基-苯并咪唑、4-硝基苯硼酸频哪醇酯、四(三苯基膦)钯和无水碳酸钾置于圆底烧瓶中,真空脱气,通氮气,循环三次,加入二氧六环和水组成的混合溶剂,冷冻条件下抽真空15min,氮气气氛保护,置于120℃条件下,持续搅拌反应12h,反应结束后,冷却,抽滤收集固体,依次用水、乙酸乙酯、乙醚冲洗,得到棕色粉末5,6-双(4-硝基苄基)-1-甲基-2-苯基-苯并咪唑;
第五步,制备5,6-双(4-氨基苄基)-1-甲基-2-苯基-苯并咪唑:
取5,6-双(4-硝基苄基)-1-甲基-2-苯基-苯并咪唑置于圆底烧瓶中,加入四氢呋喃和无水乙醇组成的混合溶剂,完全溶解后,再加入钯碳,水合联氨,120℃条件下,搅拌12h,反应结束后,冷却至室温,过滤除去钯碳催化剂,除去有机溶剂,得到类白色固体粉末5,6-双(4-氨基苄基)-1-甲基-2-苯基-苯并咪唑。
实施例
第一步,制备4,5-二溴-1,2-苯二胺:
取1.4g(4.76mmol)4,7-二溴苯并噻二唑于250mL圆底烧瓶中,加入16mL四氢呋喃和160mL无水乙醇的混合溶剂,在0℃,氮气气氛条件下,加入3.244g(85mmol)硼氢化钠,持续搅拌10min,随后在室温条件下搅拌3h,除去有机溶剂,加入去离子水,用无水乙醚萃取有机相,用饱和氯化钠溶液洗涤并用无水硫酸镁干燥,再次除去溶剂,得到浅黄色固体粉末4,5-二溴-1,2-苯二胺,产率80%;
第二步,制备5,6-二溴-2-(苯基)-1H-苯并咪唑:
将30g多聚磷酸PAA置于100mL圆底烧瓶中,取2.11g(8mmol)4,5-二溴-1,2-苯二胺倒入圆底烧瓶中,在120℃条件下搅拌,再加入977mg(8mmol)苯甲酸,继续搅拌反应24h,将得到的混合物倒入碎冰中,加入氢氧化钠至中性,过滤收集沉淀,用水冲洗,干燥得到灰白色固体粉末5,6-二溴-2-(苯基)-1H-苯并咪唑,产率90%;
第三步,制备5,6-二溴-1-甲基-2-苯基-苯并咪唑:
向100mL烧瓶中加入2g(5.6mmol)5,6-二溴-2-(苯基)-1H-苯并咪唑、2.34g(17mmol)无水碳酸钾和50mL无水乙醇,80℃条件下加热回流,逐滴加入0.75mL碘甲烷,持续搅拌,回流,通过TLC分析确认反应完全后,冷却至室温,加入去离子水,抽滤并蒸发乙醇,收集沉淀物,用水和体积比为1:1的己烷/乙醚的混合溶剂洗涤,真空干燥,得到黄棕色固体粉末5,6-二溴-1-甲基-2-苯基-苯并咪唑,产率80%;
第四步,制备5,6-双(4-硝基苄基)-1-甲基-2-苯基-苯并咪唑:
将3g(8.2mmol)5,6-二溴-1-甲基-2-苯基-苯并咪唑、4.32g(17.35mmol)4-硝基苯硼酸频哪醇酯、1.13g(0.98mmol)四(三苯基膦)钯和3.38g(24.5mmol)无水碳酸钾置于250mL圆底烧瓶中,真空脱气,通氮气,循环三次,加入78mL二氧六环和18mL水组成的混合溶剂,冷冻条件下抽真空15min,氮气气氛保护,置于120℃条件下,持续搅拌反应12小时,反应结束后,冷却,抽滤收集固体,依次用水、乙酸乙酯、乙醚冲洗,得到棕色粉末5,6-双(4-硝基苄基)-1-甲基-2-苯基-苯并咪唑,产率80%;
第五步,制备5,6-双(4-氨基苄基)-1-甲基-2-苯基-苯并咪唑:
取3g(6.67mmol)5,6-双(4-硝基苄基)-1-甲基-2-苯基-苯并咪唑置于250mL圆底烧瓶中,加入95mL四氢呋喃和25mL无水乙醇组成的混合溶剂,完全溶解后,再加入500mg钯碳(10% Pd/C),38.7mL水合联氨,120℃条件下,搅拌12小时,反应结束后,冷却至室温,过滤除去钯碳催化剂,除去有机溶剂,得到类白色固体粉末5,6-双(4-氨基苄基)-1-甲基-2-苯基-苯并咪唑,产率88.5%。
由图1可知,1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ7.91 – 7.83 (m, 2H), 7.87 – 7.76(m, 2H), 7.62 – 7.50 (m, 3H), 7.40 – 7.30 (m, 1H), 7.25 – 7.17 (m, 2H), 7.05(d, J = 7.7 Hz, 1H), 6.73 – 6.64 (m, 4H), 5.24 (s, 4H), 3.41 (s, 3H)。
Claims (6)
1.一种5,6-双(4-氨基苄基)-1-甲基-2-苯基苯并咪唑的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:
第一步,制备4,5-二溴-1,2-苯二胺:
取4,7-二溴苯并噻二唑于圆底烧瓶中,加入四氢呋喃和无水乙醇的混合溶剂,在0℃,氮气气氛条件下,加入硼氢化钠,持续搅拌10min,随后在室温条件下搅拌3h,除去有机溶剂,加入去离子水,用无水乙醚萃取有机相,用饱和氯化钠溶液洗涤并用无水硫酸镁干燥,再次除去溶剂,得到浅黄色固体粉末4,5-二溴-1,2-苯二胺;
第二步,制备5,6-二溴-2-(苯基)-1H-苯并咪唑:
将多聚磷酸置于圆底烧瓶中,取4,5-二溴-1,2-苯二胺倒入圆底烧瓶中,在120℃条件下搅拌,再加入苯甲酸,继续搅拌反应24h,将得到的混合物倒入碎冰中,加入氢氧化钠至中性,过滤收集沉淀,用水冲洗,干燥得到灰白色固体粉末5,6-二溴-2-(苯基)-1H-苯并咪唑;
第三步,制备5,6-二溴-1-甲基-2-苯基-苯并咪唑:
向烧瓶中加入5,6-二溴-2-(苯基)-1H-苯并咪唑、无水碳酸钾和无水乙醇,80℃条件下加热回流,逐滴加入碘甲烷,持续搅拌,回流,通过TLC分析确认反应完全后,冷却至室温,加入去离子水,抽滤并蒸发乙醇,收集沉淀物,用水和体积比为1:1的己烷/乙醚的混合溶剂洗涤,真空干燥,得到黄棕色固体粉末5,6-二溴-1-甲基-2-苯基-苯并咪唑;
第四步,制备5,6-双(4-硝基苄基)-1-甲基-2-苯基-苯并咪唑:
将5,6-二溴-1-甲基-2-苯基-苯并咪唑、4-硝基苯硼酸频哪醇酯、四(三苯基膦)钯和无水碳酸钾置于圆底烧瓶中,真空脱气,通氮气,循环三次,加入二氧六环和水组成的混合溶剂,冷冻条件下抽真空15min,氮气气氛保护,置于120℃条件下,持续搅拌反应12h,反应结束后,冷却,抽滤收集固体,依次用水、乙酸乙酯、乙醚冲洗,得到棕色粉末5,6-双(4-硝基苄基)-1-甲基-2-苯基-苯并咪唑;
第五步,制备5,6-双(4-氨基苄基)-1-甲基-2-苯基-苯并咪唑:
取5,6-双(4-硝基苄基)-1-甲基-2-苯基-苯并咪唑置于圆底烧瓶中,加入四氢呋喃和无水乙醇组成的混合溶剂,完全溶解后,再加入钯碳,水合联氨,120℃条件下,搅拌12h,反应结束后,冷却至室温,过滤除去钯碳催化剂,除去有机溶剂,得到类白色固体粉末5,6-双(4-氨基苄基)-1-甲基-2-苯基-苯并咪唑。
2.根据权利要求1所述的一种5,6-双(4-氨基苄基)-1-甲基-2-苯基苯并咪唑的制备方法,其特征在于:第一步中所述四氢呋喃和无水乙醇的体积比为1:10,4,7-二溴苯并噻二唑和硼氢化钠的摩尔比为4.76:85。
3.根据权利要求1所述的一种5,6-双(4-氨基苄基)-1-甲基-2-苯基苯并咪唑的制备方法,其特征在于:第二步中所述多聚磷酸、4,5-二溴-1,2-苯二胺和苯甲酸的质量比为30:2.11:977000。
4.根据权利要求1所述的一种5,6-双(4-氨基苄基)-1-甲基-2-苯基苯并咪唑的制备方法,其特征在于:第三步中所述5,6-二溴-2-(苯基)-1H-苯并咪唑、无水碳酸钾、无水乙醇和碘甲烷的比例为5.6mmol:17mmol:50mL:0.75mL。
5.根据权利要求1所述的一种5,6-双(4-氨基苄基)-1-甲基-2-苯基苯并咪唑的制备方法,其特征在于:第四步中所述5,6-二溴-1-甲基-2-苯基-苯并咪唑、4-硝基苯硼酸频哪醇酯、四(三苯基膦)钯和无水碳酸钾的摩尔比为8.2:17.35:0.98:24.5,二氧六环和水的体积比为78:18。
6.根据权利要求1所述的一种5,6-双(4-氨基苄基)-1-甲基-2-苯基苯并咪唑的制备方法,其特征在于:第五步中所述四氢呋喃和无水乙醇的体积比为19:5,5,6-双(4-硝基苄基)-1-甲基-2-苯基-苯并咪唑、钯碳和水合联氨的比例为3g:500mg:38.7mL。
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