CN111054365A - 一种精脱硫剂及其制备方法和脱硫工艺 - Google Patents

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Abstract

一种精脱硫剂及其制备方法和脱硫工艺，属于精脱硫剂技术领域。其特征在于，以氧化物重量计，组成包括氧化铜35%~50%，二氧化钛1.0%~5.0%，氧化钼4.0%~8.0%。制备步骤包括：取海泡石粉碎、干燥后的海泡石加入占偏钛酸，改性焙烧，得到改性海泡石；加入到硫酸铜溶液；滴加碳酸钠溶液进行沉淀反应；沉淀反应结束后，依次经过超声波老化、洗涤、干燥得到半成品脱硫剂；半成品脱硫剂焙烧后得到成品精脱硫剂。该精脱硫剂采用海泡石作为载体，添加钛进行热改性，以特殊方法负载氧化铜、氧化钼作为活性组分。该精脱硫剂适用于中高温脱硫，可与常规脱硫剂组合使用，也可单独使用。

Description

一种精脱硫剂及其制备方法和脱硫工艺
技术领域
一种精脱硫剂及其制备方法和脱硫工艺，属于精脱硫剂技术领域。
背景技术
在烃类原料蒸汽转化制取氢气、氨合成气、羰基合成气的工艺过程中，原料中的硫含量应尽量降低以延长后续转化催化剂的使用寿命。转化催化剂的硫中毒与催化剂床层温度相关，在800℃时5ppm硫才会导致转化催化剂中毒，而500℃时0.01ppm即可引发转化催化剂中毒。通常使用氧化锌脱硫剂可以脱除硫化氢和多种有机硫（噻吩类除外），脱硫精度可以达到0.1ppm。然而，由于某些装置的工艺条件限制，无法通过氧化锌脱硫剂获得转化催化剂所要求的硫含量，在此情况下，需要使用精脱硫剂。随着烃类蒸汽转化工艺和催化剂技术的发展，装置规模大型化、节能化成为趋势，预转化工艺及催化剂得到广泛使用，而预转化催化剂通常使用在325～650℃温度范围内，属于硫中毒不可再生区域。为确保预转化催化剂的高活性、活性稳定性和转化催化剂的长周期运行，国外催化剂厂商开发的预转化催化剂甚至要求原料气中硫化氢含量小于30ppb。
为满足日益苛刻的原料气净化要求，近年来本领域技术人员对精脱硫剂展开了研究，如中国专利CN1046213C中公开了一种常温氧化锌脱硫剂，所述氧化锌脱硫剂是由ZnO、CaO、Fe2O3、Al2O3 等组成，其中活性组分ZnO的含量在80~95% (m/m) 以上，还添加了铁铝酸钙水泥作为结构助剂。该氧化锌脱硫剂可在低温条件下使用，具有较高的低温活性和强度。但是，上述脱硫剂存在的一个缺点是脱硫精度较低，经上述脱硫剂处理后的尾气中 H2S的含量只能达到 0.05ppm 以下。
中国专利CN 102078749 A提供了一种精细脱硫剂，其原料包括：碱式碳酸锌，55~70份；碳酸铜，15~30 份；矾土水泥，8~13份；粘结剂，1~4份；所述精细脱硫剂还包括 3~10份的羟基氧化铁。其发明所述的精细脱硫剂具有较大的脱硫精度（0.02ppm）和较高的硫容（170℃，15.9%）。但对后续的预转化、转化催化剂而言，铁锈均会导致催化剂活性下降或失活，并不适用于预转化工艺。
另外国内外学者对各种天然或人工合成载体用于脱硫剂进行了大量研究，其中效果较好的有TiO2柱撑海泡石为载体制备脱硫剂，所谓“柱撑”是指通过柱化剂将金属氧化物（TiO2）撑进具有层状结构的海泡石层间，改变层间距，进而显著增加海泡石载体的比表面积和比孔容，有利于活性组分的吸附和分散，还能增加海泡石的饱和吸附量。该柱撑改性海泡石工艺复杂，制备周期长，不利于工业应用实施。
常规的加氢脱硫流程参照附图1所示，原料先经过钴钼加氢，然后进入第一脱硫槽或第二脱硫槽的脱硫剂床层完成净化，第一脱硫槽和第二脱硫槽之间设置有管线和阀门，用于切换第一脱硫槽和第二脱硫槽的先后顺序，既可以先第一脱硫槽后第二脱硫槽，又可以先第二脱硫槽后第一脱硫槽；还可以在其中一个槽的脱硫剂饱和时，先将其切除，更换其中的脱硫剂；在催化剂使用过程中，操作人员需要对2个脱硫槽进行物料分析。据文献，采用该工艺，操作温度200~400℃，原料气空速≤3000h-1，入口H2S≤100ppm时，出口H2S≤0.1ppm。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种能够中高温使用的精脱硫剂及其制备方法和脱硫工艺。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该精脱硫剂，以氧化物重量计，组成包括氧化铜35%~50%，二氧化钛1.0%~5.0%，氧化钼4.0%~8.0%。余为海泡石组分及助剂。
优选的，以氧化物重量计，组成包括氧化铜40%~47%，二氧化钛2.0%~2.5%，氧化钼5.0%~6.5%。
精脱硫剂的孔容为0.45 mL/g ~0.60 mL/g，孔径90%为8nm~20nm，比表面积为180m2/g ~260m2/g。
精脱硫剂的堆积密度为0.75~0.80Kg/L，脱硫剂侧压强度为180~250N/cm，铜粒径为8~12nm，钼粒径为15~20nm。
一种精脱硫剂的制备方法，制备步骤包括：
1）取海泡石粉碎、浸泡，去除浮渣后过滤干燥；
2）干燥后的海泡石中加入占海泡石质量4%~6%的偏钛酸粉并共同粉碎至粒径小于160目，改性焙烧6 h ~8h，改性焙烧温度为400℃~500℃，得到改性海泡石；
3）将改性海泡石加入到硫酸铜溶液中充分搅拌，硫酸铜溶液中的硫酸铜和改性海泡石的质量比为130~153：50，硫酸铜溶液的质量浓度为15%~25%；得到混合浆液；
4）搅拌和超声波振荡条件下向混合浆液中滴加碳酸钠溶液进行沉淀反应至颜色由蓝色变为黑色，碳酸钠溶液的质量浓度为15%~25%，沉淀反应过程中保持温度45℃~55℃；
5）沉淀反应结束后，依次经过超声波老化、洗涤、干燥后，加入适当助剂挤制成条得到半成品脱硫剂；
6）半成品脱硫剂焙烧6~8h后得到成品精脱硫剂。
本发明通过对天然海泡石进行改性，负载Cu、Mo作为活性组分，制备出一种精脱硫剂，并提供了该脱硫剂的使用工艺。
所述的海泡石为纤维状海泡石。颜色为白色或浅灰色，避免浅红、淡黄或褐色等。
优选的，所述的海泡石为洁白色海泡石或灰白色海泡石，所述洁白色海泡石的质量百分比组成为：SiO266%~68%，MgO30%~32%，FexOy＜0.2%，余量为Al2O3、CaO；所述灰白色海泡石的质量百分比组成为：SiO265%~67%，MgO30%~32%，FexOy＜1.0%，余量为Al2O3、CaO。
优选的，步骤2）中所述改性焙烧温度为420~450℃。
优选的，步骤3）中所述的硫酸铜溶液的质量浓度为18%~22%；步骤4）中所述的碳酸钠溶液的质量浓度为18%~22%，沉淀反应过程中保持温度48℃~53℃。
优选的，所述的超声波振荡和超声波老化时超声波的频率为20 KHz ~50KHz，声强为0.4 W/cm2~1W/cm2。
优选的，所述的半成品脱硫剂中还加入钼酸铵溶液及助剂，所述的钼酸铵溶液为在40℃~50℃的钼酸铵饱和热溶液。
所述助剂为常规的造孔剂、助挤剂，包括但不限于硝酸、柠檬酸、木棉、木质纤维素、石墨、田菁粉。
优选的，所述的半成品脱硫剂的焙烧温度为380℃~500℃。优选为430~460℃，温度过低则铜化合物分解不彻底，温度过高则会破坏海泡石层状结构。
所述的洗涤应完全洗去SO42-。
一种脱硫工艺，将权利要求1所述的精脱硫剂用于气态烃类原料蒸汽转化制取氢气、氨合成气、羰基合成气工艺的脱硫工段，在200℃~450℃的中高温度条件使用，原料气空速≤5000h-1，硫容≥28%。
原料硫化氢含量≤0.5ppm时，可以脱硫至5ppb，原料硫化氢含量≤100ppm时，与常规脱硫剂，如Zn、Mn系脱硫剂组合使用，亦可脱硫至5ppb。
使用本发明的精脱硫剂时，可根据前后工序的工艺条件，在200~450℃范围内调整操作温度，具有较好的操作自由度；原料气空速≤5000h-1。
与现有技术相比，本发明的所具有的有益效果是：本发明提供了一种精脱硫剂及其制备方法以及使用工艺。该精脱硫剂采用海泡石作为载体，添加钛进行热改性，以特殊方法负载氧化铜、氧化钼作为活性组分。该精脱硫剂适用于中高温脱硫，可与常规脱硫剂组合使用，也可单独使用。
本发明中，精脱硫剂操作温度范围为200~450℃，要求原料气空速≤5000h-1。单独使用时要求脱硫入口原料气中H2S≤0.5ppm；与脱硫剂组合使用时，要求原料气中H2S≤100ppm；精脱硫后气体中H2S≤5ppb。
附图说明
图1常规加氢脱硫流程示意图。
图2是本发明进行脱硫评价实验的流程示意图。
其中： 1、氢气管路 2、原料气储罐 3、热交换器 4、加氢反应器 5、氧化锌反应器 6、精脱硫反应器 7、水气分离器 8、冷凝器。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，其中实施例1为最佳实施。
参照附图2：本发明进行脱硫评价实验的流程，氢气管路1和原料气储罐2的连接加氢反应器4的管路上设有热交换器3，加氢反应器4后依次串联氧化锌反应器5、精脱硫反应器6和水气分离器7，氧化锌反应器5和精脱硫反应器6之间设置有管线和阀门，用于切换氧化锌反应器5和精脱硫反应器6的先后顺序。精脱硫反应器6和水气分离器7的连接管路上设有冷凝器8。
使用本发明的精脱硫剂，当脱硫入口H2S≤100ppm时，需精脱硫剂与常规脱硫剂组合使用。在氧化锌反应器5装填常规脱硫剂，如Zn、Mn系脱硫剂，在精脱硫反应器6按比例装填常规脱硫剂和本发明的精脱硫剂，装填比例推荐为常规脱硫剂：精脱硫剂=1~3：1。在催化剂使用过程中，操作人员只需要跟踪氧化锌反应器5的净化情况；当发现氧化锌反应器5的常规脱硫剂不能满足净化要求时，将氧化锌反应器5切除，只使用精脱硫反应器6，尽快更换氧化锌反应器5中的常规脱硫剂。当脱硫入口H2S≤0.5ppm时，可只使用精脱硫反应器6。可按常规脱硫剂：精脱硫剂=1：1~1：2装填，常规脱硫剂防止入口H2S含量波动，保护精脱硫剂；也可全部装填精脱硫剂。
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
催化剂的活性评价方法：
催化剂：粒度原颗粒，装量500mL；
还原条件：氢气+氮气为介质，压力0.5MPa，床层温度220℃，初始氢气纯度为1%，逐渐提高氢气纯度至100%，控制床层温升<20℃；
运转条件：原料气空速5000h-1，压力2.0MPa，氢气2000mL/min，床层温度200~450℃。
实施例1
1）取100g洁白色海泡石粉碎、浸泡，去除浮渣后过滤干燥；干燥后的海泡石加入5.5g偏钛酸粉碎至小于160目，435℃焙烧7h，得到改性海泡石A；其中洁白色海泡石的质量百分比组成为：SiO267%，MgO31%，FexOy＜0.2%，余量为Al2O3、CaO；
2）取141gCuSO4·5H2O配置20%的水溶液加入到反应釜中，取50g改性海泡石A加入到硫酸铜中充分搅拌0.5h，得到混合浆液；
3）搅拌过程中按6L/h的速度向混合浆液中滴加20%碳酸钠溶液进行沉淀反应至颜色由蓝色变为黑色，沉淀反应过程中保持温度50℃，搅拌速度控制在0.30rad/s，滴加过程开启超声波，超声波频率为30KHz，声强为0.6W/cm2；
4）沉淀反应结束后，超声波老化2h，后洗涤至无SO42-，120℃干燥24h得到半成品物料B；
5）取7g45℃的钼酸铵饱和热溶液加入到物料B中，加入3g助剂田菁粉挤制成条状得到半成品脱硫剂；
6）半成品脱硫剂450℃焙烧7h后得到成品精脱硫剂S-1。
实施例2
1）取100g洁白色海泡石粉碎、浸泡，去除浮渣后过滤干燥；干燥后的海泡石加入4.5%偏钛酸粉碎至小于160目，420℃℃焙烧7.8h，得到改性海泡石A；其中洁白色海泡石的质量百分比组成为：SiO268%，MgO30%%，FexOy＜0.2%，余量为Al2O3、CaO；
2）取148CuSO4·5H2O配置18%的水溶液加入到反应釜中，取50g改性海泡石A加入到硫酸铜中充分搅拌0.5h，得到混合浆液；
3）搅拌过程中按6L/h的速度向混合浆液中滴加18%碳酸钠溶液进行沉淀反应至颜色由蓝色变为黑色，沉淀反应过程中保持温度48℃，搅拌速度控制在0.30rad/s，滴加过程开启超声波，超声波频率为40KHz，声强为0.6W/cm2；
4）沉淀反应结束后，超声波老化2h，后洗涤至无SO42-，120℃干燥24h得到半成品物料B；
5）取7g48℃的钼酸铵饱和热溶液加入到物料B中，加入3g助剂田菁粉挤制成条状得到半成品脱硫剂；
6）半成品脱硫剂480℃焙烧6.5h后得到成品精脱硫剂S-2。
实施例3
1）取100g洁白色海泡石粉碎、浸泡，去除浮渣后过滤干燥；干燥后的海泡石加入5%偏钛酸粉碎至小于160目， 450℃焙烧6.3h，得到改性海泡石A；其中洁白色海泡石的质量百分比组成为：SiO266%，MgO2%，FexOy＜0.2%，余量为Al2O3、CaO；
2）取136CuSO4·5H2O配置22%的水溶液加入到反应釜中，取50g改性海泡石A加入到硫酸铜中充分搅拌0.5h，得到混合浆液；
3）搅拌过程中按6L/h的速度向混合浆液中滴加22%碳酸钠溶液进行沉淀反应至颜色由蓝色变为黑色，沉淀反应过程中保持温度53℃，搅拌速度控制在0.30rad/s，滴加过程开启超声波，超声波频率为30KHz，声强为0.8W/cm2；
4）沉淀反应结束后，超声波老化2h，后洗涤至无SO42-，120℃干燥24h得到半成品物料B；
5）取7g42℃的钼酸铵饱和热溶液加入到物料B中，加入3g助剂田菁粉挤制成条状得到半成品脱硫剂；
6）半成品脱硫剂4100℃焙烧7.5h后得到成品精脱硫剂S-3。
实施例4
1）取100g灰白色海泡石粉碎、浸泡，去除浮渣后过滤干燥；干燥后的海泡石加入6%偏钛酸粉碎至小于160目， 500℃焙烧6 h，得到改性海泡石A；其中灰白色海泡石的质量百分比组成为：SiO265%，MgO32%，FexOy＜1.0%，余量为Al2O3、CaO；
2）取153CuSO4·5H2O配置15%的水溶液加入到反应釜中，取50g改性海泡石A加入到硫酸铜中充分搅拌0.5h，得到混合浆液；
3）搅拌过程中按6L/h的速度向混合浆液中滴加15%碳酸钠溶液进行沉淀反应至颜色由蓝色变为黑色，沉淀反应过程中保持温度45℃，搅拌速度控制在0.30rad/s，滴加过程开启超声波，超声波频率为50KHz，声强为0.4 W/cm2；
4）沉淀反应结束后，超声波老化2h，后洗涤至无SO42-，120℃干燥24h得到半成品物料B；
5）取7g40℃的钼酸铵饱和热溶液加入到物料B中，加入3g助剂田菁粉挤制成条状得到半成品脱硫剂；
6）半成品脱硫剂500℃焙烧6h后得到成品精脱硫剂S-4。
实施例5
1）取100g灰白色海泡石粉碎、浸泡，去除浮渣后过滤干燥；干燥后的海泡石加入4%偏钛酸粉碎至小于160目， 400℃焙烧8h，得到改性海泡石A；其中灰白色海泡石的质量百分比组成为：SiO267%，MgO30%，FexOy＜1.0%，余量为Al2O3、CaO；
2）取130CuSO4·5H2O配置25%的水溶液加入到反应釜中，取50g改性海泡石A加入到硫酸铜中充分搅拌0.5h，得到混合浆液；
3）搅拌过程中按6L/h的速度向混合浆液中滴加25%碳酸钠溶液进行沉淀反应至颜色由蓝色变为黑色，沉淀反应过程中保持温度55℃，搅拌速度控制在0.30rad/s，滴加过程开启超声波，超声波频率为20 KH，声强为1W/cm2；
4）沉淀反应结束后，超声波老化2h，后洗涤至无SO42-，120℃干燥24h得到半成品物料B；
5）取7g50℃的钼酸铵饱和热溶液加入到物料B中，加入3g助剂田菁粉挤制成条状得到半成品脱硫剂；
6）半成品脱硫剂380℃焙烧8h后得到成品精脱硫剂S-5。
实施例6
1）取100g浅灰色海泡石粉碎、浸泡，去除浮渣后过滤干燥；干燥后的海泡石加入5.5g偏钛酸粉碎至小于160目，420℃焙烧8h，得到改性海泡石A；
2）取141gCuSO4·5H2O配置20%的水溶液加入到反应釜中，取50g改性海泡石A加入到硫酸铜中充分搅拌0.5h，得到混合浆液；
3）搅拌过程中按6L/h的速度向混合浆液中滴加20%碳酸钠溶液进行沉淀反应至颜色由蓝色变为黑色，沉淀反应过程中保持温度50℃，搅拌速度控制在0.30rad/s，滴加过程开启超声波，超声波频率为50KHz，声强为0.7W/cm2；
4）沉淀反应结束后，超声波老化2h，后洗涤至无SO42-，120℃干燥24h得到半成品物料B；
5）取7g在40℃~50℃的钼酸铵饱和热溶液在配成40℃饱和热溶液加入到物料B中，加入3g助剂田菁粉挤制成条状得到半成品脱硫剂；
6）半成品脱硫剂450℃焙烧8h后得到成品精脱硫剂S-6。
用图2所示装置评价上述实施例中制备的脱硫剂的脱硫精度和硫容；
用X射线衍射法测定样品的粒径；
制备的精脱硫剂物性见表1
Figure DEST_PATH_IMAGE001
。
实施例7制备工艺同S-1不同的是没有添加钼酸铵，其它与实施例1相同，制备脱硫剂S-7，测试结果如下：
Figure 949291DEST_PATH_IMAGE002
。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种精脱硫剂，其特征在于，以氧化物重量计，组成包括氧化铜35%~50%，二氧化钛1.0%~5.0%，氧化钼4.0%~8.0%。
2.一种权利要求1所述的精脱硫剂的制备方法，其特征在于，制备步骤包括：
1）取海泡石粉碎、浸泡，去除浮渣后过滤干燥；
2）干燥后的海泡石中加入占海泡石质量4%~6%的偏钛酸粉并共同粉碎至粒径小于160目，改性焙烧6 h ~8h，改性焙烧温度为400℃~500℃，得到改性海泡石；
3）将改性海泡石加入到硫酸铜溶液中充分搅拌，硫酸铜溶液中的硫酸铜和改性海泡石的质量比为130~153：50，硫酸铜溶液的质量浓度为15%~25%；得到混合浆液；
4）搅拌和超声波振荡条件下向混合浆液中滴加碳酸钠溶液进行沉淀反应至颜色由蓝色变为黑色，碳酸钠溶液的质量浓度为15%~25%，沉淀反应过程中保持温度45℃~55℃；
5）沉淀反应结束后，依次经过超声波老化、洗涤、干燥得到半成品脱硫剂；
6）半成品脱硫剂焙烧6~8h后得到成品精脱硫剂。
3.根据权利要求2所述的一种精脱硫剂的制备方法，其特征在于：所述的海泡石为纤维状海泡石。
4.根据权利要求2所述的一种精脱硫剂的制备方法，其特征在于：所述的海泡石为洁白色海泡石或灰白色海泡石，所述洁白色海泡石的质量百分比组成为：SiO266%~68%，MgO30%~32%，FexOy＜0.2%，余量为Al2O3、CaO；所述灰白色海泡石的质量百分比组成为：SiO265%~67%，MgO30%~32%，FexOy＜1.0%，余量为Al2O3、CaO。
5.根据权利要求2所述的一种精脱硫剂的制备方法，其特征在于：步骤2）中所述改性焙烧温度为420~450℃。
6.根据权利要求2所述的一种精脱硫剂的制备方法，其特征在于：步骤3）中所述的硫酸铜溶液的质量浓度为18%~22%；步骤4）中所述的碳酸钠溶液的质量浓度为18%~22%，沉淀反应过程中保持温度48℃~53℃。
7.根据权利要求2所述的一种精脱硫剂的制备方法，其特征在于：所述的超声波振荡和超声波老化时超声波的频率为20 KHz ~50KHz，声强为0.4 W/cm2~1W/cm2。
8.根据权利要求2所述的一种精脱硫剂的制备方法，其特征在于：所述的半成品脱硫剂中还加入钼酸铵溶液及助剂，所述的钼酸铵溶液为在40℃~50℃的钼酸铵饱和热溶液。
9.根据权利要求2所述的一种精脱硫剂的制备方法，其特征在于：所述的半成品脱硫剂的焙烧温度为380℃~500℃。
10.一种脱硫工艺，其特征在于：将权利要求1所述的精脱硫剂用于气态烃类原料蒸汽转化制取氢气、氨合成气、羰基合成气工艺的脱硫工段，在200℃~450℃的中高温度条件使用，原料气空速≤5000h-1，硫容≥28%。
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