CN111051438A - 导电性组合物及生物传感器 - Google Patents

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Abstract

导电性组合物含有导电性高分子、粘结剂树脂、和交联剂及增塑剂中的至少任一者。

Description

导电性组合物及生物传感器
技术领域
本发明涉及导电性组合物及生物传感器。
背景技术
作为导电性组合物，聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸酯)(PEDOT-PSS)与聚乙烯醇(PVA)的混合物是已知的(例如，参见非专利文献1。)。
该混合物的导电性及成型性优异，而且，由该混合物形成的导电性成型体(导电性膜)具有优异的耐久性、韧性、挠性。
现有技术文献
专利文献
非专利文献1：《合成金属》(Synthetic Metals)161(2011)2259-2267
发明内容
发明所要解决的课题
然而，对于导电性成型体，有时要求更加优异的强韧性(具体而言，同时实现拉伸强度及拉伸伸长率(伸长率))和柔软性。
本发明提供：能制备强韧性及柔软性优异的导电性成型体的导电性组合物、及具备由导电性组合物制备的连接部的生物传感器。
用于解决课题的手段
本发明(1)包含导电性组合物，其含有：导电性高分子，和粘结剂树脂，和交联剂及增塑剂中的至少任一者。
本发明(2)包含如(1)所述的导电性组合物，其含有前述交联剂及前述增塑剂这两者。
本发明(3)包含如(1)或(2)所述的导电性组合物，其中，前述粘结剂树脂为水溶性高分子。
本发明(4)包含如(1)～(3)中任一项所述的导电性组合物，其中，前述交联剂含有选自由锆化合物、异氰酸酯化合物及醛化合物组成的组中的至少任一种。
本发明(5)包含如(1)～(4)中任一项所述的导电性组合物，其中，前述增塑剂含有多元醇化合物。
本发明(6)包含生物传感器，其具备布线层，和接触生物体表面的探针，和将前述布线层及前述探针电连接的连接部；具备连接部的生物传感器中，前述连接部由(1)～(5)中任一项所述的导电性组合物来制备。
发明的效果
对于本发明的导电性组合物而言，由于含有交联剂及增塑剂中的至少任一者，因此，能制备强韧性及柔软性优异的导电性成型体。
本发明的生物传感器的连接可靠性优异。
附图说明
[图1]图1表示作为本发明的生物传感器的一个实施方式的贴附型生物传感器的俯视图。
[图2]图2A及图2B为图1所示的贴附型生物传感器的截面图，图2A表示沿A-A线的截面图，图2B表示沿B-B线的截面图。
[图3]图3A～图3D为图2A所示的贴附型生物传感器的制造工序图，图3A表示准备基材层及布线层的工序，图3B表示将压敏粘接层及基材层贴合的工序，图3C表示形成开口部、准备探针构件的工序，图3D表示将探针构件嵌入至开口部的工序、及形成连接部的工序。
[图4]图4为从下方观察含有探针的片材而得到的立体图，表示使第2剥离片材的一部分缺失的立体图。
[图5]图5为说明探针构件的制作工序的立体图，上侧图表示从下侧观察而得到的立体图，下侧图表示从上侧观察而得到的立体图。
[图6]图6A～图6C为探针构件的分解立体图，图6A表示探针构件，图6B表示连接部，图6C表示贴附型生物传感器的长边方向一端部的开口部。
具体实施方式
[导电性组合物]
本发明的导电性组合物含有：导电性高分子，和粘结剂树脂，和交联剂及增塑剂中的至少任一者。
[各成分]
导电性高分子能向导电性组合物(以及后述的导电性成型体)赋予导电性。作为导电性高分子，可举出例如聚噻吩化合物、聚吡咯化合物、聚苯胺化合物(具体而言，聚苯胺等)等。它们可以单独使用或者也可并用2种以上。
优选可举出聚噻吩化合物，更优选可举出(3，4-亚乙基二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸)(以下，有时称为PEDOT-PSS。)。如果是PEDOT-PSS，则能向导电性组合物(以及后述的导电性成型体)赋予优异的导电性。
相对于导电性组合物而言，导电性高分子的比例例如为1质量％以上，优选为5质量％以上，另外，例如为40质量％以下，优选为20质量％以下。比例为上述的下限以上时，能向导电性组合物(以及后述的导电性成型体)赋予优异的导电性。比例为上述的上限以下时，能向导电性组合物(以及后述的导电性成型体)赋予优异的强韧性及柔软性。
粘结剂树脂能向导电性组合物(以及后述的导电性成型体)赋予强韧性。作为粘结剂树脂，可举出例如水溶性高分子、水不溶性高分子。优选地，从与导电性组合物中的其他成分的相容性的观点考虑，可举出水溶性高分子。需要说明的是，水溶性高分子包含完全不溶于水、但具有亲水性的高分子(亲水性高分子)。
作为水溶性高分子，可举出例如含有羟基的高分子。作为含有羟基的高分子，可举出例如糖类(琼脂糖等)、例如PVA、例如高分子聚(丙烯酸-丙烯酸钠)等。优选可举出PVA。它们可以单独使用或者也可并用2种以上。
作为PVA，可举出例如聚乙烯醇、例如改性聚乙烯醇等。优选可举出改性聚乙烯醇。
作为改性聚乙烯醇，可举出例如含有乙酰乙酰基的聚乙烯醇、二丙酮丙烯酰胺改性聚乙烯醇等。优选可举出含有乙酰乙酰基的聚乙烯醇。需要说明的是，改性聚乙烯醇例如在日本特开2016-166436号公报等中有记载。
相对于导电性组合物而言，粘结剂树脂的比例例如为10质量％以上，优选为20质量％以上，另外，例如为50质量％以下，优选为35质量％以下。比例为上述的下限以上时，能向导电性组合物(以及后述的导电性成型体)赋予优异的强韧性及柔软性。比例为上述的上限以下时，能向导电性组合物(以及后述的导电性成型体)赋予优异的导电性。
交联剂及增塑剂为向导电性组合物(以及后述的导电性成型体)赋予强韧性及柔软性的强韧性/柔软性赋予剂。
需要说明的是，强韧性为同时具有优异的强度及优异的伸缩性的性质。更具体而言，不包括强度及伸缩性中的一者显著优异、但另一者显著低的性质，而包括两者均衡优异的性质。
柔软性是在将导电性成型体(导电性片材)弯曲(折弯)后、能抑制在弯曲部分(折痕等)产生断裂等损伤的性质。
另外，强韧性/柔软性赋予剂含有交联剂及增塑剂中的至少任一者即可。即，(1)强韧性/柔软性赋予剂含有交联剂，不含有增塑剂；或者，(2)强韧性/柔软性赋予剂含有增塑剂，不含有交联剂。
如果是(1)，则能提高强韧性、即拉伸强度及拉伸伸长率这两者(与强韧性/柔软性赋予剂不含有交联剂及增塑剂中任一者的比较例(比较例1)相比)。此外，还能提高柔软性。
如果是(2)，则虽然拉伸强度稍微下降(作为拉伸强度而言，在允许范围内)，但能格外提高拉伸伸长率。因此，整体上能提高强韧性。此外，还能提高柔软性。
优选强韧性/柔软性赋予剂含有交联剂及增塑剂这两者。在导电性组合物中含有交联剂及增塑剂这两者时，能向导电性组合物(以及后述的导电性成型体)赋予更加优异的强韧性。
交联剂能将粘结剂树脂交联。由此，提高粘结剂树脂所应赋予的、导电性组合物的强韧性。
粘结剂树脂为含有羟基的聚合物时，交联剂具有与羟基反应的反应性。具体而言，作为交联剂，可举出例如锆化合物(例如，锆盐等)、钛化合物(例如，钛盐等)、硼酸化合物(例如，硼酸等)、含有烷氧基的化合物、含有羟甲基的化合物、异氰酸酯化合物(例如，封端异氰酸酯等)、醛化合物(例如，乙二醛等二醛等)等。
它们可以单独使用或者也可并用2种以上。从反应性及稳定性的观点考虑，优选可举出锆化合物、异氰酸酯化合物、醛化合物。
相对于粘结剂树脂100质量份而言，交联剂的比例例如为1质量份以上，优选为10质量份以上，另外，例如为50质量份以下，优选为25质量份以下。比例为上述的下限以上、且上述的上限以下时，能向导电性组合物(以及后述的导电性成型体)赋予优异的强韧性及优异的柔软性。
增塑剂使导电性高分子塑化。增塑剂提高导电性组合物的拉伸伸长率及柔软性。作为增塑剂，可举出例如甘油、乙二醇、丙二醇、山梨糖醇、它们的聚合物等多元醇化合物、例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、N，N’-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)等非质子性化合物等。它们可以单独使用或者也可并用2种以上。
优选地，从与其他成分的相容性的观点考虑，可举出多元醇化合物。
相对于导电性高分子100质量份而言，增塑剂的比例例如为100质量份以上，优选为300质量份以上，另外，例如为1000质量份以下，优选为600质量份以下。增塑剂的比例为上述的下限以上时，能可靠地向导电性组合物(以及后述的导电性成型体)赋予优异的柔软性。增塑剂的比例为上述的上限以下时，能向导电性组合物(以及后述的导电性成型体)赋予优异的强韧性及优异的柔软性。
需要说明的是，可以以适当的比例向导电性组合物中添加例如表面活性剂等添加剂。作为表面活性剂，可举出例如有机硅系表面活性剂等。
为了制备导电性组合物，将上述的各成分以上述的比例配合，将它们混合。此时，根据需要，以适当的比例使用溶剂。作为溶剂，可举出例如有机溶剂、例如水等水系溶剂。优选可举出水系溶剂。需要说明的是，导电性高分子及/或粘结剂树脂(优选水溶性高分子)也可以以溶解于水系溶剂中而成的水溶液的形式准备。
由此，以导电性组合物液(导电性组合物水溶液)的形式制备(准备)导电性组合物。
然后，由导电性组合物制备导电性片材等导电性成型体。
具体而言，将导电性组合物液涂布于基材(剥离片材、皿等)的表面，然后使其干燥，将溶剂除去。
由此，以导电性片材的形式将导电性成型体成型。
然后，进一步对导电性成型体进行热处理。
热处理的条件为交联剂能进行反应的条件。具体而言，针对导电性成型体，于例如100℃以上、优选120℃以上、并且例如180℃以下、优选160℃以下的温度，加热例如5分钟以上、优选15分钟以上、并且例如300分钟以下、优选120分钟以下。
通过热处理，使得基于交联剂的粘结剂树脂的交联反应进行。
由此，得到导电性成型体(导电性片材)。
[导电性成型体的物性]
导电性成型体为橡胶状，兼具强韧性及柔软性。
导电性成型体的体积电阻率例如为1×10-2Ω·m以下，优选为5×10-3Ω·m以下。体积电阻率的测定方法记载在后述的实施例中。
导电性成型体(导电性片材)的强韧性可通过拉伸强度及拉伸伸长率这两者来评价。导电性成型体(导电性片材)的拉伸强度例如为2N/m2以上，优选为5N/m2以上。导电性成型体(导电性片材)的拉伸伸长率例如为10％以上，优选为50％以上。
具体的强韧性为：例如，(1)拉伸强度为2N/m2以上，并且拉伸伸长率为50％以上；例如，(2)拉伸强度为5N/m2以上，并且拉伸伸长率为10％以上。若至少满足(1)及(2)中的任一者，则导电性成型体(导电性片材)具有强韧性(强韧性优异)。
进一步优选的强韧性为：(3)拉伸强度为5N/m2以上，并且拉伸伸长率为50％以上。
拉伸强度及拉伸伸长率记载在后述的实施例中。
另外，柔软性例如可通过对折试验来评价，其断裂率例如小于50％，优选小于20％。
柔软性记载在后述的实施例中。
而且，对于该导电性组合物而言，由于含有交联剂及增塑剂中的至少任一者，因此，能制备强韧性及柔软性优异的导电性成型体。
关于导电性成型体的用途，可应用于要求强韧性及柔软性的各种用途、例如生物体用途、衣服、服饰型传感器用途等。
[生物传感器]
接下来，参照图1～图6C对作为具备连接部(其为导电性成型体的一例)的生物传感器的一例的贴附型生物传感器30进行说明。
图1中，纸面左右方向为贴附型生物传感器30的长边方向(第1方向)。纸面右侧为长边方向一侧(第1方向一侧)，纸面左侧为长边方向另一侧(第1方向另一侧)。
图1中，纸面上下方向为贴附型生物传感器30的短边方向(与长边方向正交的方向、宽度方向、与第1方向正交的第2方向)。纸面上侧为短边方向一侧(宽度方向一侧、第2方向一侧)，纸面下侧为短边方向另一侧(宽度方向另一侧、第2方向另一侧)。
图1中，纸面纸厚方向为贴附型生物传感器30的上下方向(厚度方向、与第1方向及第2方向正交的第3方向)。纸面近前侧为上侧(厚度方向一侧、第3方向一侧)，纸面深部侧为下侧(厚度方向另一侧、第3方向另一侧)。
方向按照各附图中记载的方向箭头。
并非意在通过这些方向的定义来限制贴附型生物传感器30的制造时及使用时的朝向。
如图1～图2B所示，贴附型生物传感器30具有沿长边方向延伸的大致平板形形状。贴附型生物传感器30为具有优异的强韧性及柔软性的片材。贴附型生物传感器30具备：压敏粘接层2、被配置在压敏粘接层2的粘接上表面的基材层3、被配置在基材层3上的布线层4、被配置在压敏粘接层2的粘接下表面9的探针5、将布线层4及探针5电连接的作为导电性成型体的一例的连接部6、和与布线层4电连接的电子器件31。
压敏粘接层2形成贴附型生物传感器30的下表面。压敏粘接层2是为了将贴附型生物传感器30的下表面贴附于生物体表面(由假想线表示的皮肤33等)而向贴附型生物传感器30的下表面赋予压敏粘接性的层。压敏粘接层2形成了贴附型生物传感器30的外形形状。压敏粘接层2具有沿长边方向延伸的平板形形状。具体而言，例如，压敏粘接层2具有沿长边方向延伸的带状，具有长边方向中央部向短边方向两外侧膨胀的形状。另外，压敏粘接层2中，长边方向中央部的短边方向两端边缘位于相对于长边方向中央部以外的短边方向两端边缘而言更靠短边方向两外侧的位置。
压敏粘接层2具有粘接上表面8和粘接下表面9。
粘接上表面8为平坦面。
粘接下表面9在粘接上表面8的下侧隔开间隔地相对配置。
另外，压敏粘接层2在其长边方向两端部分别具有2个粘接开口部11中的各开口部。2个粘接开口部11分别在俯视下具有大致环形形状。粘接开口部11贯通压敏粘接层2的厚度方向。在粘接开口部11中填充有连接部6。
另外，粘接开口部11的内侧的粘接下表面9具有与探针5(后述)对应的粘接槽10。粘接槽10向下侧开放。
作为压敏粘接层2的材料，没有特别限制，例如，只要是具有压敏粘接性的材料即可。
基材层3与后述的电子器件31一起形成贴附型生物传感器30的上表面。基材层3与压敏粘接层2一起形成了贴附型生物传感器30的外形形状。
基材层3的俯视形状与压敏粘接层2的俯视形状相同。基材层3被配置在压敏粘接层2的上表面整面(其中，不包括设置连接部6的区域)。基材层3是支承压敏粘接层2的支承层。基材层3具有沿长边方向延伸的平板形形状。基材层3具有基材下表面12和基材上表面13。
基材下表面12为平坦面。基材下表面12与压敏粘接层2的粘接上表面8接触(压敏粘接)。
基材上表面13在基材下表面12的上侧隔开间隔地相对配置。基材上表面13具有与布线层4对应的基材槽14。基材槽14在俯视下具有与布线层4相同的图案形状。基材槽14向上侧开放。
另外，基材层3具有与粘接开口部11对应的基材开口部15。基材开口部15沿厚度方向与粘接开口部11连通。基材开口部15具有与粘接开口部11相同的形状及相同的尺寸的俯视呈大致环形的形状。
基材层3的材料例如具有伸缩性。另外，基材层3的材料例如具有绝缘层。作为这样的材料，可举出例如聚氨酯系树脂等树脂。
基材层3的断裂伸长率例如为100％以上，优选为200％以上，更优选为300％以上，另外，例如为2000％以下。断裂伸长率为上述下限以上时，基材层3的材料能具有优异的伸缩性。
布线层4例如被埋入至基材槽14。详细而言，布线层4以从基材层3的基材上表面13露出的方式被埋入至基材层3的上部。布线层4具有彼此隔开间隔地配置的上表面及下表面、和将它们的周端边缘连结的侧面。下表面的全部及侧面的全部与基材层3接触。上表面从基材上表面13(不包括基材槽14)露出。布线层4的上表面与基材上表面13及电子器件31一起形成贴附型生物传感器30的上表面。
布线层4具有将连接部6、与电子器件31(后述)及电池32(后述)连接的布线图案。具体而言，布线层4独立地具备第1布线图案41和第2布线图案42。
第1布线图案41被配置在基材层3中的长边方向一侧。第1布线图案41具备第1布线16A、和与其连接的第1端子17A及第2端子17B。
第1布线图案41在俯视下具有大致T字形状。详细而言，第1布线图案41从基材层3的长边方向一端部(位于基材层3的长边方向一端部的连接部6)向长边方向另一侧延伸，在基材层3的长边方向中央部分支，向短边方向两外侧延伸。
第1端子17A及第2端子17B各自分别被配置在基材层3的长边方向中央部中的短边方向两端部。第1端子17A及第2端子17B在俯视下分别具有大致矩形形状(焊盘(1and)形状)。第1端子17A及第2端子17B各自分别在基材层3的长边方向中央部与沿短边方向两外侧延伸的第1布线16A的两端部连接。
第2布线图案42在第1布线图案41的长边方向另一侧隔开间隔地设置。第2布线图案42具备第2布线16B、和与其连接的第3端子17C及第4端子17D。
第2布线图案42在俯视下具有大致T字形状。详细而言，第2布线图案42从基材层3的长边方向另一端部(位于基材层3的长边方向另一端部的连接部6)向长边方向一侧延伸，在基材层3的长边方向中央部分支，向短边方向两外侧延伸。
第3端子17C及第4端子17D各自分别被配置在基材层3的长边方向中央部中的短边方向两端部。第3端子17C及第4端子17D在俯视下分别具有大致矩形形状(焊盘形状)。第3端子17C及第4端子17D各自分别在基材层3的长边方向中央部与沿短边方向两外侧延伸的第2布线16B的两端部连接。
作为布线层4的材料，可举出例如铜、镍、金、它们的合金等导体。作为布线层4的材料，优选可举出铜。
探针5是在将压敏粘接层2贴附于皮肤33时与皮肤33接触并感应来自生物体的电信号、温度、振动、汗、代谢物等的电极。探针5以从压敏粘接层2的粘接下表面9露出的方式被埋入至压敏粘接层2。即，探针5在粘接开口部11的内侧被埋入至压敏粘接层2中的粘接槽10。需要说明的是，探针5被配置在形成粘接槽10的粘接下表面9。总之，探针5在粘接开口部11的内侧被埋入至压敏粘接层2的下端部。探针5具有网形状，优选在俯视下具有大致棋盘格形状(或大致筛网形状)。换言之，探针5在面方向(长边方向及短边方向)上具有彼此隔开间隔的孔。需要说明的是，在孔中填充有压敏粘接层2。
另外，探针5在与其延伸的方向正交的截面视图中具有大致矩形形状。探针5具有探针下表面20、在探针下表面20的上侧隔开间隔地相对配置的探针上表面21、和将探针下表面20及探针上表面21的周端边缘连结的侧面。
探针下表面20从压敏粘接层2的粘接下表面9(不包括粘接槽10)露出。探针下表面20与粘接下表面9共面。探针下表面20与粘接下表面9一起形成了贴附型生物传感器30的下表面。
探针上表面21及侧面被压敏粘接层2被覆。
如图5所示，探针5的侧面中位于最外侧的面为外侧面22。外侧面22在俯视下形成通过外侧面22的假想圆。
作为探针5的材料，可举出布线层4中例举的材料(具体而言为导体)。
探针5的外形尺寸以通过外侧面22的假想圆与将粘接开口部11分区的内周面在俯视下重合的方式设定。
连接部6是由上述的导电性组合物制备、成型而成的导电性成型体的一例。连接部6以与基材开口部15及粘接开口部11对应的方式设置，具有与它们相同的形状。连接部6沿厚度方向(上下方向)贯通(通过)基材层3及压敏粘接层2，被填充于基材开口部15及粘接开口部11中。连接部6具有沿着探针5的外侧面22的俯视呈环形的形状。具体而言，连接部6具有轴线沿厚度方向延伸的(沿着通过外侧面22的假想圆的)大致圆筒形状。
连接部6的内侧面与探针5的外侧面22接触。
连接部6与粘接开口部11的外侧的压敏粘接层2和粘接开口部11的内侧的压敏粘接层2压敏粘接。另外，连接部6与基材开口部15的外侧的基材层3和基材开口部15的内侧的基材层3接触。
连接部6的上表面与基材上表面13共面。连接部6的下表面与粘接下表面9共面。
如图1所示，2个连接部6中，位于长边方向一侧的连接部6在其上端部与位于长边方向一侧的布线16A的长边方向一端边缘连接。
位于长边方向另一侧的连接部6在其上端部与位于长边方向另一侧的布线16B的长边方向另一端边缘连接。
即，连接部6与布线层4电连接。
由此，连接部6将布线层4与探针5电连接。
需要说明的是，连接部6及布线层4构成将探针5与电子器件31电连接的电路部36。即，电路部36具备被配置在基材层3的基材上表面13的布线层4、和从基材层3及压敏粘接层2通过的连接部6。优选电路部36仅由布线层4及连接部6形成。
连接部6的径向长度(从外径减去内径而得到的值的一半)例如为1μm以上，优选为100μm以上，另外，例如小于2000μm，优选为1000μm以下，更优选为500μm以下。
作为电子器件31，例如可举出：用于对由探针5获取的来自生物体的电信号进行处理并进行存储的模拟前端、微型电子计算机、存储器；以及用于将电信号转化为电波、将其无线发射至外部的接收机的通信IC、发射机等。
更具体而言，贴附型生物传感器30为贴附型心电图记录仪时，在模拟前端将由探针5获取的心脏的电位变化转化为数字数据，在存储器中记录心脏的电位变化。作为一例，以16位、1kHz的数据速率将心脏的电位变化记录于存储器中。为了减小存储器的尺寸，有时降低数据的分辨率、数据速率。对于记录的数据而言，在测量后，将贴附型生物传感器30取下，然后将数据从存储器导出，并进行分析。另外，通信IC具有将由探针5获取的信号无线输送至外部的功能。该功能在下述情况下工作：以全时通信方式连接的情况下；在将贴附型生物传感器30贴附于皮肤33时，能确认数据获取正常的情况下；以及，将数据获取正常进行的状态间歇地向外部输送，确认了贴附型生物传感器30正常工作的情况下；等等。
电子器件31可具有上述中的一部分或全部。电子器件31与基材上表面13接触。电子器件31在截面视图中具有大致矩形平板形形状。在电子器件31的下表面设置有2个端子35。电子器件31的2个端子35各自分别与第1端子17A及第3端子17C电连接。另外，电子器件31例如比压敏粘接层2及基材层3硬。
接下来，对贴附型生物传感器30的制造方法进行说明。
如图3A所示，该方法中，首先，准备基材层3及布线层4。
例如，通过日本特开2017-22236号公报、日本特开2017-22237号公报中记载的方法，以布线层4被埋入至基材槽14的方式，准备基材层3及布线层4。
如图3B所示，接下来，将压敏粘接层2配置在基材下表面12。
为了将压敏粘接层2配置在基材下表面12，例如，首先，制备含有压敏粘接层2的材料的涂布液，接下来，将涂布液涂布于第1剥离片材19的上表面，然后，通过加热进行干燥。由此，将压敏粘接层2配置在第1剥离片材19的上表面。第1剥离片材19例如具有沿长边方向延伸的大致平板形形状。作为第1剥离片材19的材料，可举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯等树脂。
接下来，例如利用层压机等将压敏粘接层2和基材层3贴合。具体而言，使压敏粘接层2的粘接上表面8与基材层3的基材下表面12接触。
需要说明的是，在该时间点，基材层3及压敏粘接层2分别不具有各基材开口部15及粘接开口部11。
如图3C所示，接下来，在基材层3及压敏粘接层2中形成开口部23。
开口部23将基材层3及压敏粘接层2贯通。开口部23为由将基材开口部15分区的外周面、和将粘接开口部11分区的外周面进行了分区的俯视呈大致圆形形状的孔(贯通孔)。开口部23向上侧开口。另一方面，开口部23的下端被第1剥离片材19堵塞。
为了形成开口部23，对压敏粘接层2及基材层3进行例如冲裁、半蚀刻。
接下来，准备探针构件18，将其嵌入开口部23内。
为了准备探针构件18，首先，如图4所示，准备含有探针的片材26。
含有探针的片材26具备第2剥离片材29、在第2剥离片材29上形成的探针图案25、在第2剥离片材29上形成且将探针图案25埋入的压敏粘接层2、和被配置在压敏粘接层2的粘接上表面8的基材层3。
第2剥离片材29具有与上述的第1剥离片材19同样的构成。
探针图案25具有与探针5相同的图案形状，探针图案25的材料与探针5的材料相同。探针图案25具有比通过探针5的外侧面22的假想圆大的平面面积。
含有探针的片材26中的压敏粘接层2及基材层3分别具有与上述的压敏粘接层2及基材层3各自相同的构成。
含有探针的片材26例如可利用日本特开2017-22236号公报、日本特开2017-22237号公报中记载的方法准备。
虽未图示，但具体而言，在由不锈钢形成的剥离层的上表面上形成由铜形成的籽晶层，然后，在籽晶层的整个上表面层叠光致抗蚀剂。接下来，对光致抗蚀剂进行曝光及显影，将光致抗蚀剂形成为探针图案25的逆图案。接下来，通过电解电镀，在籽晶层的上表面形成探针图案25，然后将光致抗蚀剂除去。然后，以被覆探针图案25的方式涂布含有压敏粘接层2的材料的涂布液，使其固化，形成压敏粘接层2。接下来，例如，利用层压机等，将基材层3贴合于压敏粘接层2的上表面。而后，将剥离层从籽晶层的下表面剥离，接下来，将籽晶层除去。然后，根据需要，将第2剥离片材29贴合于压敏粘接层2的下表面。
由此，可准备含有探针的片材26。
接下来，如图5所示，在探针图案25、压敏粘接层2及基材层3中以俯视呈大致圆形的形状形成切断线27。切断线27例如可通过冲裁等形成。切断线27将探针图案25、压敏粘接层2及基材层3分割成切断线27内外，但未在第2剥离片材29上形成切断线27。另外，切断线27的尺寸与粘接开口部11及基材开口部15的内径相同。即，切断线27与通过外侧面22的假想圆一致。
通过切断线27的形成，可形成探针构件18。
探针构件18中，探针5的外侧面22与压敏粘接层2的外侧面共面。另外，探针构件18中，外侧面22从压敏粘接层2的外侧面向径向外侧露出。
接下来，如图5的箭头所示，将探针构件18从第2剥离片材29提起。具体而言，将探针构件18中的粘接下表面9及探针下表面20从第2剥离片材29剥离。
然后，如图3C的箭头所示，将探针构件18嵌入开口部23内。
此时，在探针构件18的压敏粘接层2、基材层3及探针5、与开口部23的周围的压敏粘接层2及基材层3之间隔有间隔。即，以形成基材开口部15及粘接开口部11的方式将探针构件18嵌入开口部23内。
然后，如图3D所示，将连接部6设置在基材开口部15及粘接开口部11内。
具体而言，将导电性树脂组合物(导电性组合物液)注入(或涂布)至基材开口部15及粘接开口部11。然后，对导电性树脂组合物(导电性组合物液)进行加热，将溶剂除去，并且，利用交联剂将粘结剂树脂交联。
由此，可制作具备第1剥离片材19、压敏粘接层2、基材层3、布线层4、探针5及连接部6的生物传感器用层叠体1。需要说明的是，生物传感器用层叠体1也是其本身单独流通、且能在产业上利用的器件。具体而言，生物传感器用层叠体1可与下文说明的电子器件31及电池32(参照图1的假想线)分开地单独流通。即，生物传感器用层叠体1是未安装电子器件31及电池32的、用于制造贴附型生物传感器30的部件。
如图1所示，然后，将电子器件31中的2个端子35各自分别与第1端子17A及第3端子17C电连接。此时，使电子器件31的下表面与基材上表面13接触。
由此，制造贴附型生物传感器30。
该贴附型生物传感器30具备压敏粘接层2、基材层3、布线层4、探针5、连接部6、电子器件31、和第1剥离片材19，优选仅由它们形成。如图2A所示，另外，贴附型生物传感器30也可以不具备第1剥离片材19，而仅由压敏粘接层2、基材层3、布线层4、探针5、和连接部6、电子器件31形成。
接下来，对贴附型生物传感器30的使用方法进行说明。
为了使用贴附型生物传感器30，首先，将电池32搭载于贴附型生物传感器30。
电池32具有沿面方向延伸的大致平板(箱)形状。电池32具有被设置在其下表面的2个端子(未图示)。
为了将电池32搭载于贴附型生物传感器30，将电池32中的2个端子(未图示)各自分别与第2端子17B及第4端子17D电连接。此时，使电池32的下表面与基材上表面13接触。
接下来，将第1剥离片材19(参照图3D的箭头及假想线)从压敏粘接层2及探针5剥离。
如图2A的假想线所示，接下来，使压敏粘接层2的粘接下表面9与例如人体的皮肤33接触。具体而言，将压敏粘接层2压敏粘接于皮肤33的表面。
这样，探针5的探针下表面20通过将粘接下表面9压敏粘接(贴附)于皮肤33，从而与皮肤33的表面接触。
接下来，探针5以来自生物体的电信号的形式进行感应，由探针5感应到的电信号经由连接部6及布线层4被输入至电子器件31。电子器件31基于由电池32供给的电力，对电信号进行处理，作为信息进行存储。进而，根据需要，将电信号转化为电波，将其无线发射至外部的接收机。
关于该贴附型生物传感器30，可举出例如能感应来自生物体的电信号、监测生物体的状态的装置等，具体而言，可举出贴附型心电图记录仪、贴附型脑电图机、贴附型血压计、贴附型脉搏计、贴附型肌电图机、贴附型温度计、贴附型加速度计等。另外，这些装置可以是各自独立的装置，也可以在一个装置中组合有它们中的多个。
贴附型生物传感器30优选用作贴附型心电图记录仪。在贴附型心电图记录仪中，探针5以电信号的形式感应心脏的活动电位。
需要说明的是，生物体包括人体及人体以外的生物，优选为人体。
对于该贴附型生物传感器30而言，由于连接部6由上述的导电性组合物来制备，因此，不仅柔软地追随皮肤33的收缩，而且耐久性也优异。因此，对于贴附型生物传感器30而言，基于连接部6的连接可靠性优异，感测的可靠性优异。
在上述的说明中，连接部6具有圆筒形状，但其形状没有特别限制，例如，也可具有棱筒形状。
实施例
以下的记载中使用的配合比例(含有比例)、物性值、参数等的具体数值可替换为在上述的“具体实施方式”中记载的、与它们对应的配合比例(含有比例)、物性值、参数等相应记载的上限值(以“以下”、“小于”的形式定义的数值)或下限值(以“以上”、“大于”的形式定义的数值)。
各实施例等中使用的成分如下所述。
PH1000：商品名“Clevious PH1000”，PEDOT-PSS(导电性高分子)水溶液，HERAEUS公司制
GOHSENX Z-410：改性聚乙烯醇(含有乙酰乙酰基的聚乙烯醇)10％水溶液，日本合成化学公司制
KURANOL：改性聚乙烯醇(含有乙酰乙酰基的聚乙烯醇)10％水溶液
Sefelink SPM-01：交联剂(锆化合物)的10％水溶液，日本合成化学公司制
SU-268A：明成化学工业株式会社制
聚乙二醇600：数均分子量570～630的聚乙二醇
Silface SAG503A：有机硅系表面活性剂，日信化学工业公司制
实施例1
将PEDOT-PSS(导电性高分子)水溶液(Clevious PH1000，HERAEUS公司制)19.0g，改性聚乙烯醇(GOHSENX Z-410，日本合成化学公司制)10％水溶液5.0g、交联剂(锆化合物)的10％水溶液(Sefelink SPM-01，日本合成化学公司制)1.0g、增塑剂(甘油，和光纯药公司制)1.0g、表面活性剂(Silface SAG503A，日信化学工业公司制)0.04g混合，并利用超声波浴进行30分钟混合，制备均匀的导电性组合物水溶液。
接下来，使用涂敷器将导电性组合物水溶液涂布在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜上，然后，用干燥烘箱，于90℃进行30分钟加热干燥，接下来，于120℃进行15分钟加热，进行交联处理，成型(制备)导电性片材。
导电性片材为蓝黑色的柔软的橡胶状。
实施例2～比较例1
按照表1来变更各成分的配合，除此之外，与实施例1同样地进行处理，成型(制备)导电性片材。
(评价)
(体积电阻率)
利用使用了数字万用表(ADVANTEST公司制R6552)的4端子法，测定及计算导电性片材的体积电阻率。
(强韧性)
在下述的条件下对导电性片材进行拉伸试验，基于断裂点应力值，计算拉伸强度及拉伸伸长率。
装置：Tensilon万能材料试验机(A&D公司制RTF)
尺寸：宽度为5mm，厚度为20μm
夹头间距离：10mm
拉伸速度：10mm/分钟
测定环境：20℃，湿度为60％RH
而且，按照下述的基准对拉伸强度及拉伸伸长率分别进行评价，接下来，基于它们的评价，综合评价强韧性。
<拉伸强度>
○：5N/m2以上
Δ：2N/m2以上、且小于5N/m2
×：小于2N/m2
<拉伸伸长率>
○：50％以上
Δ：10％以上、且小于50％
×：小于10％
<强韧性的评价>
○：拉伸强度及拉伸伸长率均为○
Δ：拉伸强度及拉伸伸长率中，一者为○，另一者为Δ
×：上述以外(拉伸强度及拉伸伸长率中，至少任一者为×，或两者为Δ)
(柔软性)
将宽度为10mm、长度为30mm、厚度为20μm的导电性片材以折痕沿着宽度方向的方式对折。用10个导电性片材实施上述操作。而后，求出将导电性片材对折时的折痕的断裂率(例如，10个导电性片材中，若2个断裂，则断裂率为20％)，基于下述基准，对柔软性进行评价。
○：断裂率小于20％
Δ：断裂率为20％以上、且小于50％
×：断裂率为50％以上
Figure BDA0002397401500000211
需要说明的是，上述发明作为本发明的例示实施方式而提供，但其只不过是单纯的例示，不作限定性解释。本领域技术人员所明了的本发明的变形例也被包含在所附的权利要求范围内。
产业上的可利用性
导电性组合物可用于生物传感器的连接部。
附图标记说明
4 布线层
5 探针
6 连接部
30 贴附型生物传感器
33 皮肤

Claims (6)

1.导电性组合物，其特征在于，含有：
导电性高分子，和
粘结剂树脂，和
交联剂及增塑剂中的至少任一者。
2.如权利要求1所述的导电性组合物，其特征在于，含有所述交联剂及所述增塑剂这两者。
3.如权利要求1所述的导电性组合物，其特征在于，所述粘结剂树脂为水溶性高分子。
4.如权利要求1所述的导电性组合物，其特征在于，所述交联剂含有选自由锆化合物、异氰酸酯化合物及醛化合物组成的组中的至少任一种。
5.如权利要求1所述的导电性组合物，其特征在于，所述增塑剂含有多元醇化合物。
6.生物传感器，其特征在于，具备：
布线层，和
接触生物体表面的探针，和
将所述布线层及所述探针电连接的连接部；
所述连接部由权利要求1所述的导电性组合物来制备。
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