CN111040303A - 一种增韧耐老化的聚烯烃组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种增韧耐老化的聚烯烃组合物，由A组合物和B组合物组成，所述A组合物包括如下组分：均聚聚丙烯10～100份、线性低密度聚乙烯1～50份、成核剂0.1～5、硅烷0.1～5、添加剂0.01～1；所述B组合物包括如下组分：均聚聚丙烯10～100份、线性低密度聚乙烯1～50份、成核剂0.1～5、硅烷0.1～5、引发剂0.05～5、添加剂0.01～1。本发明选择特殊的引发剂，在层压前，引发剂不容易分解且活性较低不容易发生反应，而在进入层压步骤时，在高温下B层组合物中的引发剂开始发生作用使得A、B组合物同时发生硅烷交联，两种组合物也因此紧密结合，从而得到了层间粘结力更好的两层材料。

Description

一种增韧耐老化的聚烯烃组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种增韧耐老化的聚烯烃组合物及其制备方法，属于聚烯烃功能性母料技术领域。
背景技术
聚丙烯PP是五大通用塑料之一，其原料来源丰富、价格便宜、易于加工成型、产品综合性能优良，因此得到了广泛应用。PP作为一种半结晶性高分子材料，具有较高的刚度、抗腐蚀性、电绝缘性等优异性能。聚丙烯由玻璃态到熔融态转变迅速，熔融范围窄，高弹态范围很小，并且熔体强度小，因此，其力学性偏低，拉伸强度仅达30MPa，从而限制了聚丙烯的应用。
针对上述技术问题，现有技术中通过聚烯烃共混交联制备复合材料，可以改善聚丙烯不耐低温且脆性大的缺点，采用的方法主要是涂覆、胶黏剂粘结或者多层共挤出，其中，对于多层共挤出方法，以AB两层复合材料为例，其制备方法如下：先将各层原料配混均匀后，同时在螺杆挤出机中熔融挤出，随后将熔融挤出的A、B层材料进行层压，得到所需聚烯烃复合材料。其原理是：在螺杆挤出机熔融挤出阶段，A层复合材料和B层复合材料中的聚烯烃材料各自发生交联，形成交联树脂层，然后上下两层进行层压，得到复合材料。
然而，上述方法制得的复合材料往往存在层间粘结力差的问题，此外，树脂材料的相溶性和熔融指数很容易影响材料复合效果，因此，开发一种层间粘结力强、且具有良好的韧性、透明度和耐老化性能的聚烯烃组合物，显然具有积极的现实意义。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种层间粘结力强的增韧耐老化的聚烯烃组合物，并使其具有良好的韧性、透明度和耐老化性能。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种增韧耐老化的聚烯烃组合物，由A组合物和B组合物组成；
以质量份计，所述A组合物包括如下组分：均聚聚丙烯10～100份、线性低密度聚乙烯1～50份、成核剂0.1～5、硅烷0.1～5、添加剂0.01～1；所述均聚聚丙烯熔融指数为1.5～40g/10min，所述线性低密度聚乙烯与均聚聚丙烯的熔融指数相差小于2；
以质量份计，所述B组合物包括如下组分：均聚聚丙烯10～100份、线性低密度聚乙烯1～50份、成核剂0.1～5、硅烷0.1～5、引发剂0.05～5、添加剂0.01～1；
上述A组合物和B组合物中，所述硅烷为为乙烯基乙氧基硅烷，所述添加剂为抗氧剂和光稳定剂。
上文中，所述A组合物中，均聚聚丙烯可以为15份、20份、25份、30份、35份、40份、50份、60份、70份、80份、90份、92份、94份、95份、96份、98份；所述线性低密度聚乙烯可以为5份、10份、15份、20份、25份、30份、35份、40份、45份。均聚聚丙烯和线性低密度聚乙烯的质量比为2～50：1。
所述B组合物中，均聚聚丙烯可以为15份、20份、25份、30份、35份、40份、50份、60份、70份、80份、90份、92份、94份、95份、96份、98份；所述线性低密度聚乙烯可以为5份、10份、15份、20份、25份、30份、35份、40份、45份。均聚聚丙烯和线性低密度聚乙烯的质量比为2～50：1。
优选的，所述硅烷选自乙烯基三乙氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷中一种或几种。
上述技术方案中，所述成核剂选自山梨醇类成核剂、有机磷酸盐类成核剂、滑石粉、氧化硅、苯甲酸钠、松香酸类成核剂中的一种或几种。
上述技术方案中，所述引发剂选自叔丁基过氧化氢、过氧化二甲苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基、过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或几种；
优选的，所述引发剂由过氧化二叔丁基和过氧化二甲苯甲酰组成，两者的质量比为5～10：1。优选的，过氧化二叔丁基和过氧化二甲苯甲酰的质量比为6：1。
上述技术方案中，所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂或含硫抗氧剂中的一种或几种。
上述技术方案中，所述光稳定剂选自水杨酸酯类、苯酮类、苯并三唑类、取代丙烯腈类、三嗪类或受阻胺类中的一种或者至少两种的混合物。
本发明同时请求保护一种增韧耐老化的聚烯烃组合物的制备方法，包括如下步骤：
按照上述配比将A组合物和B组合物各自混合均匀，然后将混合好的A组合物物料置于挤出机螺杆A中，将混合好的B组合物物料置于挤出机螺杆B中，同时在螺杆挤出机中熔融挤出，挤出温度为120～150℃；
随后，熔融挤出的A、B层材料在180～210℃下层压，即可得到所需聚烯烃组合物。
优选的，所述层压温度为200℃。
本发明同时请求保护一种由上述聚烯烃组合物制备得到的绝缘导热透明薄膜。
本发明的工作机理如下：均聚聚丙烯的刚性好，但是其韧性、耐温性能和耐老化性能都较差，与聚乙烯通过硅烷交联，形成网状结构，有助于增韧并提高树脂材料体系的耐温耐老化性能。然而，层与层之间的粘结性(又称为层间剥离力)问题成了本领域的技术难题。针对该问题，本发明选择高温且活性较低的有机过氧化物作为引发剂，在层压前，引发剂不容易分解且活性较低不容易发生反应，而在进入层压步骤时，在高温下B层组合物中的引发剂开始发生作用使得A、B组合物同时发生硅烷交联，两种组合物也因此紧密结合，从而得到了层间粘结力更好的两层材料。
对于采用引发剂引发硅烷交联的方式，这一点属于现有技术，简述如下：层压时，引发剂中的过氧化物分解产生活性高的游离基，游离基夺取聚乙烯的氢原子，使得聚乙烯具有活性，然后其和硅烷接枝反应。层压时，上下两层还是处于熔融状态，而不是两个成型的膜层进行层压。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1.本发明开发了一种新的聚烯烃组合物，结合了聚烯烃优良的电绝缘性、低吸水率、低水蒸气透过率，并与聚乙烯通过硅烷交联，形成网状结构，有助于增韧并提高树脂材料体系的耐温耐老化性能，最终得到了韧性好、且耐老化的聚烯烃组合物，取得了显著的效果；
2.本发明选择活性较低的有机过氧化物作为引发剂，在层压前，引发剂不容易分解且活性较低不容易发生反应，而在进入层压步骤时，在高温下B层组合物中的引发剂开始发生作用使得A、B组合物同时发生硅烷交联，两种组合物也因此紧密结合，从而得到了层间粘结力更好的两层材料，实验证明：本发明的材料在严苛的环境下不容易发生脱胶起泡的现象，材料的耐性更好；
3.本发明解决了本领域的技术难题，得到了层间剥离力极好的两层材料，取得了显著的效果；
4.本发明的制备方法简单易行，且成本较低，适于推广应用。
具体实施方式
实施例一
A组分：称取70g均聚聚丙烯HP500N(中海壳牌石油化工有限公司)、30g线性低密度聚乙烯DFDC 7050(扬子石化公司)、1g乙烯基三乙氧基硅烷A151(南京优普化工有限公司)、2g HX-3；1,3:2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)-D-山梨醇成核剂3988(北佳精化高分子材料有限公司)、0.1g抗氧剂2，6-三级丁基-4-甲基苯酚(北京加成助剂研究所)、0.2g光稳定剂双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(北京加成助剂研究所)。
B组分：称取80g均聚聚丙烯、20g线性低密度聚乙烯DFDC 7050(扬子石化公司)、1g乙烯基三乙氧基硅烷A151(南京优普化工有限公司)、0.3g过氧化二叔丁基(阿拉丁)、3gHX-3；1,3:2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)-D-山梨醇成核剂3988(北佳精化高分子材料有限公司)、0.05g抗氧剂2，6-三级丁基-4-甲基苯酚(北京加成助剂研究所)、0.1g光稳定剂双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(北京加成助剂研究所)。
将A、B组分分别搅拌30min后投入到挤出机的A螺杆和B螺杆中，在120～150℃下熔融挤出后于200℃条件下层压，后经冷却成型。
实施例二
A组分：称取70g均聚聚丙烯HP500N(中海壳牌石油化工有限公司)、30g线性低密度聚乙烯DFDC 7050(扬子石化公司)、1g乙烯基三乙氧基硅烷A151(南京优普化工有限公司)、2g HX-3；1,3:2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)-D-山梨醇成核剂3988(北佳精化高分子材料有限公司)、0.1g抗氧剂2，6-三级丁基-4-甲基苯酚(北京加成助剂研究所)、0.2g光稳定剂双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(北京加成助剂研究所)。
B组分：称取80g均聚聚丙烯、20g线性低密度聚乙烯DFDC 7050(扬子石化公司)、1g乙烯基三乙氧基硅烷A151(南京优普化工有限公司)、0.3g过氧化二叔丁基(阿拉丁)、0.05g过氧化二甲苯甲酰(上海一基实业有限公司)、3g HX-3；1,3:2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)-D-山梨醇成核剂3988(北佳精化高分子材料有限公司)、0.05g抗氧剂2，6-三级丁基-4-甲基苯酚(北京加成助剂研究所)、0.1g光稳定剂双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(北京加成助剂研究所)。
将A、B组分分别搅拌30min后投入到挤出机的A螺杆和B螺杆中，在120～150℃下熔融挤出后于200℃条件下层压，后经冷却成型。
对比例一
A组分：称取70g均聚聚丙烯HP500N(中海壳牌石油化工有限公司)、30g线性低密度聚乙烯DFDC 7050(扬子石化公司)、2g HX-3；1,3:2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)-D-山梨醇成核剂3988(北佳精化高分子材料有限公司)、0.1g抗氧剂2，6-三级丁基-4-甲基苯酚(北京加成助剂研究所)、0.2g光稳定剂双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(北京加成助剂研究所)。
B组分：称取80g均聚聚丙烯、20g线性低密度聚乙烯DFDC 7050(扬子石化公司)、3gHX-3；1,3:2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)-D-山梨醇成核剂3988(北佳精化高分子材料有限公司)、0.05g抗氧剂2，6-三级丁基-4-甲基苯酚(北京加成助剂研究所)、0.1g光稳定剂双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(北京加成助剂研究所)。
将A、B组分分别搅拌30min后投入到挤出机的A螺杆和B螺杆中，在120～150℃下熔融挤出后于200℃条件下层压，后经冷却成型。
对比例二
A组分：称取70g均聚聚丙烯HP500N(中海壳牌石油化工有限公司)、30g线性低密度聚乙烯DFDC 7050(扬子石化公司)、1g乙烯基三乙氧基硅烷A151(南京优普化工有限公司)、2g HX-3；1,3:2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)-D-山梨醇成核剂3988(北佳精化高分子材料有限公司)、0.1g抗氧剂2，6-三级丁基-4-甲基苯酚(北京加成助剂研究所)、0.2g光稳定剂双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(北京加成助剂研究所)。
B组分：称取80g均聚聚丙烯、20g线性低密度聚乙烯DFDC 7050(扬子石化公司)、1g乙烯基三乙氧基硅烷A151(南京优普化工有限公司)、0.3g过氧化二异丙苯DCP(阿拉丁)、3gHX-3；1,3:2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)-D-山梨醇成核剂3988(北佳精化高分子材料有限公司)、0.05g抗氧剂2，6-三级丁基-4-甲基苯酚(北京加成助剂研究所)、0.1g光稳定剂双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(北京加成助剂研究所)。
将A、B组分分别搅拌30min后投入到挤出机的A螺杆和B螺杆中，在120～150℃下熔融挤出后于200℃条件下层压，后经冷却成型。
测试实施例及对比例中聚丙烯复合材料的部分性能，详见下表：
Figure BDA0002340807480000061
上表中：S1至S2代表实施例一至二，D1和D2代表对比例一和二。
由上表可知，通过对实施例一和二以及对比例一的性能对比发现，当原料中加入硅烷和引发剂，复合材料的耐温性大大提升，层间剥离力和低温冲击强度也有很大提升，聚烯烃组合物发生硅烷交联形成网状结构对材料的耐温性和韧性有所提升。
实施例一和二与对比例二比较，对比例二中采用DCP作为引发剂，其活性较高，在熔融挤出时即可引发B组分中树脂硅烷交联，与实施例中层压时高温交联制备的复合材料相比，实施例材料的层间粘结力大大提升，耐温性和韧性都有所增强，在严苛环境下不容易发生脱层黄变等现象。
根据实施例一和二对比可以知道，当B组分中引发剂由0.3g过氧化二叔丁基、0.05g过氧化二甲苯甲酰共同组成时，聚烯烃组合物制备的复合材料各项性能更好，这有可能是因为当引发剂中活性高的过氧化二甲苯甲酰与树脂材料在低温下率先发生部分反应，保证了有足量活性较低的引发剂在高温层压时与A、B组合物中的树脂发生硅烷交联，材料各个方面综合性能最好，此时其弹性模量为990MPa，层间剥离力为54N/cm，低温冲击强度为44KJ/m2，且透光率达到了97％，且在老化实验中表现出优异的耐性，是一种具有良好韧性耐老化性的透明聚烯烃材料。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种增韧耐老化的聚烯烃组合物，其特征在于：由A组合物和B组合物组成，
以质量份计，所述A组合物包括如下组分：均聚聚丙烯10～100份、线性低密度聚乙烯1～50份、成核剂0.1～5、硅烷0.1～5、添加剂0.01～1；所述均聚聚丙烯熔融指数为1.5～40g/10min，所述线性低密度聚乙烯与均聚聚丙烯的熔融指数相差小于2；
以质量份计，所述B组合物包括如下组分：均聚聚丙烯10～100份、线性低密度聚乙烯1～50份、成核剂0.1～5、硅烷0.1～5、引发剂0.05～5、添加剂0.01～1；所述均聚聚丙烯熔融指数为1.5～40g/10min，所述线性低密度聚乙烯与均聚聚丙烯的熔融指数相差小于2；
上述A组合物和B组合物中，所述硅烷为为乙烯基乙氧基硅烷，所述添加剂为抗氧剂和光稳定剂。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃组合物，其特征在于：所述硅烷选自乙烯基三乙氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷中一种或几种。
3.根据权利要求1所述的聚烯烃组合物，其特征在于：所述成核剂选自山梨醇类成核剂、有机磷酸盐类成核剂、滑石粉、氧化硅、苯甲酸钠、松香酸类成核剂中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的聚烯烃组合物，其特征在于：所述引发剂选自叔丁基过氧化氢、过氧化二甲苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基、过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的聚烯烃组合物，其特征在于：所述引发剂由过氧化二叔丁基和过氧化二甲苯甲酰组成，两者的质量比为5～10：1。
6.根据权利要求1所述的聚烯烃组合物，其特征在于：所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂或含硫抗氧剂中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的聚烯烃组合物，其特征在于：所述光稳定剂选自水杨酸酯类、苯酮类、苯并三唑类、取代丙烯腈类、三嗪类或受阻胺类中的一种或者至少两种的混合物。
8.一种增韧耐老化的聚烯烃组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
按照权利要求1所述的配比将A组合物和B组合物各自混合均匀，然后将混合好的A组合物物料置于挤出机螺杆A中，将混合好的B组合物物料置于挤出机螺杆B中，同时在螺杆挤出机中熔融挤出，挤出温度为120～150℃；
随后，熔融挤出的A、B层材料在180～210℃下层压，即可得到所需聚烯烃组合物。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述层压温度为180～210℃，优选为200℃。
10.采用权利要求1至7中任意一种聚烯烃组合物制备得到的绝缘导热透明薄膜。
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