CN111039764A - 一种双亲乙烯衍生物及制备方法 - Google Patents

一种双亲乙烯衍生物及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种双亲乙烯衍生物及制备方法，其化学结构式为：
Figure DDA0001827661160000011
其中，n为正整数。制备的机理为：以α,α′‑二甲氧基四苯乙烯为原料与不同链长的卤代烷氧基链反应，从而将不同链长聚乙二醇链引入四苯乙烯相邻苯环α位，利用聚乙二醇链的亲水性，控制四苯乙烯在聚集时的构象，进而调节四苯乙烯染料的发光。

Description

一种双亲乙烯衍生物及制备方法
技术领域
本发明属于有机化合物制备技术领域，具体涉及一种用聚乙二醇官能团作为亲水基团的双亲四苯乙烯及制备方法。
背景技术
理论上，四苯乙烯有一个发光控制手段-构象控制。由于离域的共轭体系才能降低π-π*跃迁的能量，因此四苯基乙烯分子中的苯环应该与C＝C采用一个较小的二面角形成一个较大的离域体系。如果可以控制四苯乙烯苯环与C＝C的二面角，就可以进而控制四苯乙烯发光。但是由于四苯乙烯苯环可以旋转，控制其聚集状态的下的二面角很困难。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的之一是提供一种双亲乙烯衍生物，能够控制其聚集状态下的二面角。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种双亲乙烯衍生物，其化学结构式为：
Figure BDA0001827661140000011
其中，n为正整数。
本发明将不同聚乙二醇长链分子引入四苯乙烯相邻苯环α位，得到聚乙二醇取代四苯乙烯，利用聚乙二醇官能团的亲水性，通过组装调节四苯乙烯构象，进而调节其发光强度。
本发明的目的之二是提供一种上述双亲乙烯衍生物的制备方法，将α,α′-二羟基四苯乙烯的两个酚羟基分别与两个溴代烷氧链进行取代反应，即可获得；其中，溴代烷氧链的化学结构式为CH3(OCH2CH2)nBr，n为正整数。
本发明的目的之三是提供一种利用上述双亲乙烯衍生物调整聚集诱导发光的方法，向上述双亲乙烯衍生物的水溶液中添加β-环糊精或γ-环糊精。能够明显改变聚集诱导发光的性能。
本发明的目的之四是提供一种上述双亲乙烯衍生物在有机光电子器件、生物探针、化学传感或刺激响应变色材料中的应用。
本发明的有益效果为：
1)本发明将不同聚乙二醇长链分子引入四苯乙烯相邻苯环α位，得到聚乙二醇取代四苯乙烯，利用聚乙二醇官能团的亲水性，通过组装调节四苯乙烯构象，进而调节其发光强度。
2)本发明双亲乙烯衍生物结构简单、合成方便、产率高、具有优异的聚集诱导发光性能。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为实施例3～6的合成过程示意图；
图2为聚集诱导发光性能的表征。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，现有技术中存在四苯乙烯苯环的旋转难以控制其聚集状态的下的四苯乙烯苯环与C＝C的二面角的不足，为了解决如上的技术问题，本申请提出了一种双亲乙烯衍生物及制备方法。
本申请的一种典型实施方式，提供了一种双亲乙烯衍生物，其化学结构式为：
Figure BDA0001827661140000021
其中，n为正整数。
本申请将不同聚乙二醇长链分子引入四苯乙烯相邻苯环α位，得到聚乙二醇取代四苯乙烯，利用聚乙二醇官能团的亲水性，通过组装调节四苯乙烯构象，进而调节其发光强度。
该实施方式的一种或多种实施方式中，n＝1～4。
本申请的另一种实施方式，提供了一种上述双亲乙烯衍生物的制备方法，将α,α′-二羟基四苯乙烯的两个酚羟基分别与两个溴代烷氧链进行取代反应，即可获得；其中，溴代烷氧链的化学结构式为CH3(OCH2CH2)nBr，n为正整数。
该实施方式的一种或多种实施例中，α,α′-二羟基四苯乙烯与溴代烷氧链的摩尔比为1:2～5。
该实施方式的一种或多种实施例中，溴代烷氧链为2-溴乙基甲醚、1-溴-2-(2-甲氧基乙氧基)乙烷、二乙二醇-2-溴乙基甲醚或溴代甲基-四乙二醇。
该实施方式的一种或多种实施例中，步骤为：在惰性气体保护下，将α,α′-二羟基四苯乙烯和碳酸钾溶解于溶剂中，再加入溴代烷氧链，然后升温反应，即可。其中，所述惰性气体为能够防止氧气氧化的气体，例如氮气、氩气等。为了降低合成成本，本申请惰性气体为氮气。
该系列实施例中，所述溶剂为丙酮，加热温度至50～70℃。反应时间为12～24h。所述丙酮经过干燥处理。
该系列实施例中，α,α′-二羟基四苯乙烯、碳酸钾、溶剂、溴代烷氧链的比例为：1mmol：6～12mmol：30～50mL：2～5mmol。
为了获得纯净的双亲乙烯衍生物，该实施方式的一种或多种实施例中，采用乙酸乙酯将取代反应后的物料萃取，将萃取后的有机相去除溶剂后获得粗品，采用正己烷和乙酸乙酯的混合物作为流动相对粗品进行柱层析分离。将萃取后的有机相用无水硫酸镁干燥后，再去除溶剂。
本申请的第三种实施方式，提供了一种利用上述双亲乙烯衍生物调整聚集诱导发光的方法，向上述双亲乙烯衍生物的水溶液中添加β-环糊精或γ-环糊精。能够明显改变聚集诱导发光的性能。
该实施方式的一种或多种实施方式中，水溶液中双亲乙烯衍生物浓度为1～5×10-5mol/L。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。
实施例1
α,α′-二甲氧基四苯乙烯的合成
将二溴二苯乙烯(2.028g，6mmol),α-甲氧基苯硼酸(4.56g，30mmol)，碳酸钾(4.416g，30mmol)，四三苯基膦化钯(693mg，0.6mmol)置于250mL圆底瓶中；在氮气保护下加入100mL甲苯，2mL水，2mL乙醇，搅拌至溶解，将反应温度升至110℃，继续反应18h；反应结束后用二氯甲烷萃取(3×50mL)，合并有机相；使用无水硫酸镁干燥后将溶剂除去；使用正己烷/二氯甲烷(90/10)为流动相进行柱层析分离，得到白色固体，产率73％。
实施例2
α,α′-二羟基四苯乙烯的合成
将α,α′-二甲氧基四苯乙烯(0.392g,1.0mmol)置于50mL反应器中；在氮气保护下加入10mL干燥的二氯甲烷，搅拌至溶解；冷却至-65℃，搅拌15min；加入4.0mL三溴化硼的二氯甲烷溶液(1.0mol/L)，将反应器取出，放至室温；室温下搅拌12h；取100mL去离子水，置于250mL圆底瓶中；氮气鼓泡10min；将反应器中液体倒入圆底瓶中，氮气保护，搅拌1h；用二氯甲烷萃取(3×50mL)，合并有机相；使用无水硫酸镁干燥后将溶剂除去，得到白色固体，产率90％。
实施例3～6的合成过程如图1所示。
实施例3
如图1所示化合物1(n＝1烷氧基链取代四苯乙烯)的合成
将α,α′-二羟基四苯乙烯(0.364g,1mmol)和碳酸钾(1.38g,10mmol)置于150mL圆底瓶中；在氮气保护下加入50mL干燥的丙酮，搅拌至溶解；加入2-溴乙基甲醚(0.556g,4mmol)；升温至60℃，反应12h；用乙酸乙酯萃取(3×50mL)，合并有机相；使用无水硫酸镁干燥后将溶剂除去；使用正己烷/乙酸乙酯(80/20)作为流动相进行柱层析分离，得到淡黄色粘稠液体，产率80％。
实施例4
如图1所示化合物2(n＝2烷氧基链取代四苯乙烯)的合成
将α,α′-二羟基四苯乙烯(0.364g,1mmol)和碳酸钾(1.38g,10mmol)置于150mL圆底瓶中；在氮气保护下加入50mL干燥的丙酮，搅拌至溶解；加入1-溴-2-(2-甲氧基乙氧基)乙烷(0.732g，4mmol)；升温至60℃，反应12h；用乙酸乙酯萃取(3×50mL)，合并有机相；使用无水硫酸镁干燥后将溶剂除去；使用正己烷/乙酸乙酯(75/25)作为流动相进行柱层析分离，得到淡黄色粘稠液体，产率88％。
实施例5
如图1所示化合物3(n＝3烷氧基链取代四苯乙烯)的合成
将α,α′-二羟基四苯乙烯(0.364g,1mmol)和碳酸钾(1.38g,10mmol)置于150mL圆底瓶中；在氮气保护下加入50mL干燥的丙酮，搅拌至溶解；加入二乙二醇-2-溴乙基甲醚(0.908g,4mmol)；升温至60℃，反应12h；用乙酸乙酯萃取(3×50mL)，合并有机相；使用无水硫酸镁干燥后将溶剂除去；使用正己烷/乙酸乙酯(75/25)作为流动相进行柱层析分离，得到淡黄色粘稠液体，产率92％。
实施例6
如图1所示化合物4(n＝4烷氧基链取代四苯乙烯)的合成
将α,α′-二羟基四苯乙烯(0.364g,1mmol)和碳酸钾(1.38g,10mmol)置于150mL圆底瓶中；在氮气保护下加入50mL干燥的丙酮，搅拌至溶解；加入溴代甲基-四乙二醇(1.08g,4mmol)；升温至60℃，反应12h；用乙酸乙酯萃取(3×50mL)，合并有机相；使用无水硫酸镁干燥后将溶剂除去；使用正己烷/乙酸乙酯(75/25)作为流动相进行柱层析分离，得到淡黄色粘稠液体，产率90％。
聚集诱导发光性能的表征
如图2所示，化合物3在2×10-5mol/L的水溶液中，其主要发射为350nm处的短波发射，这是由于四苯乙烯中苯环二面角高，共轭程度低造成的。随着β-环糊精(β-CD)和γ-环糊精(γ-CD)的加入，其短波发射减弱，主要表现为共轭程度较高的460nm的长波发射。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种双亲乙烯衍生物，其特征是，其化学结构式为：
Figure FDA0001827661130000011
其中，n为正整数。
2.如权利要求1所述的双亲乙烯衍生物，其特征是，n＝1～4。
3.一种权利要求1所述的双亲乙烯衍生物的制备方法，其特征是，将α,α′-二羟基四苯乙烯的两个酚羟基分别与两个溴代烷氧链进行取代反应，即可获得；其中，溴代烷氧链的化学结构式为CH3(OCH2CH2)nBr，n为正整数。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征是，α,α′-二羟基四苯乙烯与溴代烷氧链的摩尔比为1:1～5。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征是，溴代烷氧链为2-溴乙基甲醚、1-溴-2-(2-甲氧基乙氧基)乙烷、二乙二醇-2-溴乙基甲醚或溴代甲基-四乙二醇。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征是，步骤为：在惰性气体保护下，将α,α′-二羟基四苯乙烯和碳酸钾溶解于溶剂中，再加入溴代烷氧链，然后升温反应，即可。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征是，所述溶剂为丙酮，加热温度至50～70℃，反应时间为12～24h；
或，α,α′-二羟基四苯乙烯、碳酸钾、溶剂、溴代烷氧链的比例为：1mmol：6～12mmol：30～50mL：2～5mmol。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征是，采用乙酸乙酯将取代反应后的物料萃取，将萃取后的有机相去除溶剂后获得粗品，采用正己烷和乙酸乙酯的混合物作为流动相对粗品进行柱层析分离。
9.一种利用权利要求1或2所述的双亲乙烯衍生物调整聚集诱导发光的方法，其特征是，向所述双亲乙烯衍生物的水溶液中添加β-环糊精或γ-环糊精；
优选的，水溶液中双亲乙烯衍生物浓度为1～5×10-5mol/L。
10.一种权利要求1或2所述的双亲乙烯衍生物在有机光电子器件、生物探针、化学传感或刺激响应变色材料中的应用。
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