CN111035962A - 一种聚羧酸减水剂中大单体的分离方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及分析化学领域，具体涉及一种聚羧酸减水剂中大单体的分离方法。本发明的提取溶剂可高选择性地将聚羧酸减水剂中残余的大单体分离提纯出来。本发明的分离方法快捷方便，装置简易，试剂耗材低廉，便于操作及提纯分离效果好。

Description

一种聚羧酸减水剂中大单体的分离方法
技术领域
本发明涉及分析化学领域，特别涉及到一种聚羧酸减水剂中大单体的分离方法。
背景技术
聚羧酸减水剂作为现代混凝土的重要组分，广泛应用于高铁、跨海大桥、城市轨道交通、核电项目、水电站建设、水坝工程等国家重点和重大工程建设领域。与其它减水剂相比，聚羧酸系高效减水剂具有良好的保坍性能，良好的相容性，与某些传统高效减水剂复配可产生良好的叠加协同效应，并且在相同的流动性下，能较好地解决前期存在的减水、引气、缓凝、泌水等问题。合成减水剂的大单体及小单体的原料来源较广且易得，分子结构调整自由度大，可根据不同结构的大单体、共聚小单体、引发剂等合成不同结构的聚羧酸减水剂，使得其高性能化的潜力增大。
国外研究聚羧酸系高效减水剂的时间比较长，也较为深入和系统化，而国内对聚羧酸系高效减水剂的研究起步相对比较晚，因此在开发减水剂的过程中需要对国外的一些减水剂配方，特别是大单体组成进行深入分析。然而，聚羧酸减水剂的结构设计自由度很大，不同大单体结构的聚羧酸减水剂，对应的应用性能也不一样，目前市面上使用的聚羧酸减水剂大单体主要有烯丙醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、甲氧基聚氧乙烯醚丙烯酸酯、羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚，乙烯基聚氧乙烯醚等。并且，分析其中大单体的结构成分首先需要将大单体从减水剂中分离提纯出来，再做进一步的解析，而聚羧酸减水剂的大单体转化率通常在90％以上，因此分析聚羧酸减水剂中的大单体难度非常大。李格丽等在“超滤和核磁技术定性分析聚羧酸减水剂的大单体”中报道，可利用超滤装置结合透析装置对减水剂的残余大单体进行分离提纯。但是，该方法需要用到昂贵的超滤及透析装置，并且需要配制大量的减水剂溶液，使用成本较高，不利于方法的普及。目前尚未见更有效、更方便快捷、更低廉的分离提纯方法，这也给聚羧酸系高效减水剂及大单体的研究和改善造成阻碍。
发明内容
为改善上述问题，本发明提供一种聚羧酸减水剂中大单体的分离方法，包括下列步骤：
1)将水泥、待分离大单体的聚羧酸减水剂和提取溶剂混合，得到混合物，其中所述提取溶剂包含至少一种酯类化合物；
2)将步骤1)得到的混合物分离，取得至少部分液相，其中所述液相包含大单体。
根据本发明的实施方案，所述分离方法还可以进一步包括对取得的液相进行分离的步骤，例如包括下列步骤：
3)分离所述至少部分液相中的至少部分提取溶剂，得到大单体提取物。
根据本发明的实施方案，术语“至少部分”是指其所限定物质中的一部分或更多，其包括但不限于10％以上、20％以上、30％以上、40％以上、50％以上、60％以上、70％以上、80％以上、90％以上、95％以上、96％以上、97％以上、98％以上、99％以上或100％。应当理解，所述“至少部分”优选是根据所采取的处理方式，结合分离效率和成本考虑所能够实现的最高比例。并且，不同的处理方式所能够实现的最高比例可能不同。例如，倾析法、常压过滤和减压过滤(抽滤)法，对于液相的分离效果不相同。又如，常压蒸发和减压蒸发(如旋转蒸发)对于提取溶剂的分离也不相同。应当理解，“至少部分”更优选采用现有技术的处理方式所能实现的最高比例，例如所限定物质的全部。
根据本发明的实施方案，步骤1)中：
所述水泥可以选自硅酸盐水泥、铝酸盐水泥、硫铝酸盐水泥、铁铝酸盐水泥、氟铝酸盐水泥或以火山灰或潜在水硬性材料及其它活性材料为主要组分的水泥中的一种、两种或更多种。作为实例，所述水泥选自海螺水泥PO42.5、波特兰水泥PO42.5、扬子水泥PO42.5或南方水泥PO42.5。
所述酯类化合物意指羧酸与醇或酚进行脱水反应得到的化合物。示例性地，所述羧酸可以选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等脂肪族饱和羧酸；丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等脂肪族不饱和羧酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸等多元羧酸；苯甲酸、苯二甲酸等芳香族羧酸等，优选使用甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等饱和脂肪族羧酸。所述醇可以选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、环己醇等脂肪族单醇类；1,3-丁二醇、丙二醇、1,6-己二醇等脂肪族多元醇类。作为实例，所述酯类化合物可以选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯中的一种、两种或更多种。
所述聚羧酸减水剂可以选自以分子量相对较高的大单体和分子量相对较小的小单体制备的聚羧酸减水剂；所述大单体的数均分子量可以在1000以上和/或6000以下，还优选数均分子量为2000-4000。
例如，所述大单体可以选自甲氧基聚氧乙烯醚、甲氧基聚氧乙烯醚丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯、烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、羟乙基乙烯基聚氧乙烯醚、羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚中的一种、两种或多种。
例如，所述小单体可以选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
所述聚羧酸减水剂的实例为以甲基烯丙醇聚氧乙烯醚或异戊烯醇聚氧乙烯醚作为大单体，以丙烯酸或甲基丙烯酸作为小单体制备的聚羧酸减水剂。
所述待分离大单体的聚羧酸减水剂的质量可以为水泥质量的2％-15％，优选为4％-10％，例如4％、6％、8％或10％。
所述水泥与酯类化合物的质量体积比(g/mL)可以为2:(0.5～5)，优选2:(0.8～3)，还优选2:(0.9～1.5)，例如2:1。
所述混合可以在搅拌下进行。优选地，所述混合可以包括搅拌、静置的步骤。例如，所述搅拌、静置的步骤可以进行一次、两次或更多次。
本发明的方法中，通常无需对混合温度进行特别干预。例如，所述混合可以在0～30℃，例如10～30℃，如20～25℃下进行。
根据本发明的实施方案，应当理解，所述待分离大单体的聚羧酸减水剂中，待分离的大单体是指以游离形式存在的大单体。所述以游离形式存在的大单体没有参与形成聚羧酸减水剂化学结构。
所述待分离大单体的聚羧酸减水剂中，以游离态形式存在的大单体的含量为可以20％以下，例如16％以下，如12％以下、10％以下或8％以下。
根据本发明的实施方案，步骤2)中：
可以通过过滤、倾析或其他已知方式取得至少部分液相。作为实例，可以使用常压或减压过滤方式，或者静置后倾析上清液的方式取得液相。
根据本发明的实施方案，步骤3)中：
可以通过蒸发方式，例如旋转蒸发方式去除液相中的至少部分提取溶剂，优选蒸发至干，以获得大单体提取物。
步骤3)的大单体提取物中，大单体的含量为95％以上，优选98％以上，还优选99％以上，例如100％。
根据本发明的分离方法，还可以包括将聚羧酸减水剂、大单体和/或小单体进行结构分析的步骤。
根据本发明的实施方案，所述结构分析的方法包括但不限于核磁氢谱、液相色谱、质谱、液质联用、气相色谱或凝胶色谱等分析方法中一种、两种或更多种。
本发明还提供一种组合物，包括所述水泥、提取溶剂和聚羧酸减水剂。
根据本发明的实施方案，所述组合物还包括大单体和/或小单体。
本发明还提供水泥在纯化聚羧酸减水剂中的应用，例如在分离聚羧酸减水剂的大单体中的应用。
有益效果
本发明出人意料地发现，使用本发明的提取溶剂可以高选择性地将聚羧酸减水剂中残余的游离大单体提取分离提纯，该分离方法快捷方便、装置简易、试剂耗材低廉，便于操作，且无需对温度进行特别干预。尤其是在采用本发明优选的水泥用量的情况下，本发明的方法可以使得提取效率进一步提高，改善提取物的粘度，分离效果得到进一步改善。
附图说明
图1为实施例1中未使用水泥处理前聚羧酸减水剂样品的水相凝胶色谱检测结果；
图2为实施例1中聚羧酸减水剂样品使用水泥处理后大单体提取物的水相凝胶色谱检测结果；
图3为实施例2中未使用水泥处理前聚羧酸减水剂样品的水相凝胶色谱检测结果；
图4为实施例2中聚羧酸减水剂样品使用水泥处理后大单体提取物的水相凝胶色谱检测结果；
图5为实施例3中未使用水泥处理前聚羧酸减水剂样品的水相凝胶色谱检测结果；
图6为实施例3中聚羧酸减水剂样品使用水泥处理后大单体提取物的水相凝胶色谱检测结果；
图7为实施例4中未使用水泥处理前聚羧酸减水剂样品的水相凝胶色谱检测结果；
图8为实施例4中聚羧酸减水剂样品使用水泥处理后大单体提取物的水相凝胶色谱检测结果；
图9为实施例5中未使用水泥处理前聚羧酸减水剂样品的水相凝胶色谱检测结果；
图10为实施例5中聚羧酸减水剂样品使用水泥处理后大单体提取物的水相凝胶色谱检测结果；
图11为实施例6中未使用水泥处理前聚羧酸减水剂样品的水相凝胶色谱检测结果；
图12为实施例6中聚羧酸减水剂样品使用水泥处理后大单体提取物的水相凝胶色谱检测结果；
图13为实施例7中未使用水泥处理前聚羧酸减水剂样品的水相凝胶色谱检测结果；
图14为实施例7中聚羧酸减水剂样品使用水泥处理后大单体提取物的水相凝胶色谱检测结果；
图15为实施例8中未使用水泥处理前聚羧酸减水剂样品的水相凝胶色谱检测结果；
图16为实施例8中聚羧酸减水剂样品使用水泥处理后大单体提取物的水相凝胶色谱检测结果；
图17为大单体甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的核磁氢谱谱图；
图18为大单体异戊烯醇聚氧乙烯醚的核磁氢谱谱图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
除非另有说明，如下实施例的操作均是在20～25℃下进行，本实施例中以百分比表示的含量或纯度均是指质量分数，分子量均是指数均分子量。
如下实施例中检测的色谱条件为：
流动相：0.1mol/L的硝酸钠水溶液；
流速：1.0ml/min；
色谱柱：将Ultrahydrogel Guard Column+Ultrahydrogel 500+Ultrahydrogel250+Ultrahydrogel 120四根柱子串联使用；
检测器：示差折光检测器；
柱温：40℃；
检测器温度：40℃；
进样量：25微升。
实施例1
称取200g水泥(本实施例使用的水泥为海螺水泥PO 42.5)于250mL烧杯中；
称取8g以甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(分子量3000)为大单体，甲基丙烯酸为小单体制备的聚羧酸减水剂样品，用100mL乙酸乙酯混合均匀后，倒入上述水泥中，搅拌5分钟，静置15分钟，再搅拌5分钟，再静置分层15分钟后，移取上清液至旋蒸瓶中，浓缩至干，做核磁、凝胶色谱分析其结构成分。未使用水泥处理前聚羧酸减水剂样品的水相凝胶色谱检测结果如图1所示，处理后的检测结果如图2所示。对比图1和2的检测结果可知：处理前的谱图中约20min处为聚羧酸减水剂的响应峰，约24.5min处为大单体的响应峰，从两张谱图的对比可以看出，使用水泥处理后，聚羧酸减水剂被水泥吸附了，因此大单体的响应峰明显增强。即，处理前大单体甲基烯丙醇聚醚的含量为6.8％，处理后大单体提取物中不含减水剂成分，即相对于处理前，减水剂的去除率达100％。
图17为大单体甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的核磁氢谱谱图(溶剂：氘代氯仿，仪器：300M核磁共振仪)，结果显示：1.7ppm为甲基烯丙醇甲基的化学位移，3.6ppm附近为聚醚的化学位移，4.8-4.9ppm为甲基烯丙醇双键氢的化学位移。
实施例2
称取200g水泥(本实施例使用的水泥为海螺水泥PO 42.5)于250mL烧杯中；
称取12g以甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(分子量3000)为大单体，甲基丙烯酸为小单体制备的聚羧酸减水剂样品，用100mL乙酸乙酯混合均匀后，倒入上述水泥中，搅拌5分钟，静置15分钟，再搅拌5分钟，再静置分层15分钟后，移取上清液至旋蒸瓶中，浓缩至干，做凝胶色谱分析其结构成分。未使用水泥处理前聚羧酸减水剂样品的水相凝胶色谱检测结果如图3所示，处理后的检测结果如图4所示。对比图3和4的检测结果可知：处理前大单体甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的含量为6.8％，处理后大单体提取物中不含减水剂成分，即相对于处理前，减水剂的去除率达100％。
实施例3
称取200g水泥(本实施例使用的水泥为海螺水泥PO 42.5)于250mL烧杯中；
称取16g以甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(分子量3000)为大单体，甲基丙烯酸为小单体制备的聚羧酸减水剂样品，用100mL乙酸乙酯混合均匀后，倒入上述水泥中，搅拌5分钟，静置15分钟，再搅拌5分钟，再静置分层15分钟后，移取上清液至旋蒸瓶中，浓缩至干，做凝胶色谱分析其结构成分。未使用水泥处理前聚羧酸减水剂样品的水相凝胶色谱检测结果如图5所示，处理后的检测结果如图6所示。对比图5和6的检测结果可知：处理前甲基烯丙醇聚氧乙烯醚大单体含量为6.8％，处理后大单体提取物中不含减水剂成分，即相对于处理前，减水剂的去除率达100％。
实施例4
称取200g水泥(本实施例使用的水泥为海螺水泥PO 42.5)于250mL烧杯中；
称取20g以甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(分子量3000)为大单体，甲基丙烯酸为小单体制备的聚羧酸减水剂样品，用100mL乙酸乙酯混合均匀后，倒入上述水泥中，搅拌5分钟，静置15分钟，再搅拌5分钟，再静置分层15分钟后，移取上清液至旋蒸瓶中，浓缩至干，做凝胶色谱分析其结构成分。
未使用水泥处理前聚羧酸减水剂样品的水相凝胶色谱检测结果如图7所示，处理后的检测结果如图8所示。对比图7和8的检测结果可知：处理前甲基烯丙醇聚氧乙烯醚大单体含量为6.8％，处理后大单体提取物中不含减水剂成分，即相对于处理前，减水剂的去除率达100％。
实施例5
称取200g水泥(本实施例使用的水泥为海螺水泥PO 42.5)于250mL烧杯中；
称取12g以异戊烯醇聚氧乙烯醚(分子量2400)为大单体，甲基丙烯酸为小单体制备的聚羧酸减水剂样品，用100mL乙酸乙酯混合均匀后，倒入上述水泥中，搅拌5分钟，静置15分钟，再搅拌5分钟，再静置分层15分钟后，移取上清液至旋蒸瓶中，浓缩至干，做核磁、凝胶色谱分析其结构成分。未使用水泥处理前聚羧酸减水剂样品的水相凝胶色谱检测结果如图9所示，处理后的检测结果如图10所示。对比图9和10的检测结果可知：处理前大单体异戊烯醇聚醚含量为5.3％，处理后大单体提取物中不含减水剂成分，即相对于处理前，减水剂的去除率达100％。
图18为大单体异戊烯醇聚氧乙烯醚的核磁氢谱谱图(溶剂：氘代氯仿，仪器：300M核磁共振仪)，结果显示：1.7ppm为异戊烯醇甲基的化学位移，2.2-2.3ppm为异戊烯醇中双键α位亚甲基的化学位移，3.6ppm附近为聚醚的化学位移，4.7-4.8ppm为烯丙醇双键氢的化学位移。
实施例6
称取200g水泥(本实施例使用的水泥为波特兰水泥PO42.5)于250mL烧杯中；
称取12g以异戊烯醇聚氧乙烯醚(分子量2400)为大单体，丙烯酸为小单体制备的聚羧酸减水剂样品，用100mL乙酸乙酯混合均匀后，倒入上述水泥中，搅拌5分钟，静置15分钟，再搅拌5分钟，再静置分层15分钟后，移取上清液至旋蒸瓶中，浓缩至干，做凝胶色谱分析其结构成分。未使用水泥处理前聚羧酸减水剂样品的水相凝胶色谱检测结果如图11所示，处理后的检测结果如图12所示。对比图11和12的检测结果可知：处理前大单体含量为15.9％，处理后大单体提取物中不含减水剂成分，即相对于处理前，减水剂的去除率达100％。
实施例7
称取200g水泥(本实施例使用的水泥为扬子水泥PO42.5)于250mL烧杯中；
称取12g以异戊烯醇聚氧乙烯醚(分子量3000)为大单体，甲基丙烯酸为小单体制备的聚羧酸减水剂样品，用100mL乙酸乙酯混合均匀后，倒入上述水泥中，搅拌5分钟，静置15分钟，再搅拌5分钟，再静置分层15分钟后，移取上清液至旋蒸瓶中，浓缩至干，做核磁、凝胶色谱及液质分析其结构成分。未使用水泥处理前聚羧酸减水剂样品的水相凝胶色谱检测结果如图13所示，处理后的检测结果如图14所示。对比图13和14的检测结果可知：处理前大单体含量为8.4％，处理后大单体提取物中不含减水剂成分，即相对于处理前，减水剂的去除率达100％。
实施例8
称取200g水泥(本实施例使用的水泥为南方水泥PO42.5)于250mL烧杯中；
称取12g以甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(分子量3500)为大单体，甲基丙烯酸为小单体制备的聚羧酸减水剂样品，用100mL乙酸乙酯混合均匀后，倒入上述水泥中，搅拌5分钟，静置15分钟，再搅拌5分钟，再静置分层15分钟后，移取上清液至旋蒸瓶中，浓缩至干，做凝胶色谱分析其结构成分。未使用水泥处理前聚羧酸减水剂样品的水相凝胶色谱检测结果如图15所示，处理后的检测结果如图16所示。对比图15和16的检测结果可知：处理前大单体含量为10.1％，处理后大单体提取物中不含减水剂成分，即相对于处理前，减水剂的去除率达100％。
实施例9
按照实施例4中相同方法，仅将减水剂样品的量调整为22g，由于此时减水剂的用量变大，而其在乙酸乙酯中的溶解度差，有大量的样品粘附在烧杯壁上，无法转移至含水泥烧杯中，不能实现提纯分离。同样还按照实施例4中方法将减水剂样品的量调整为6g，但是提取效果差，大单体及聚羧酸减水剂均被水泥吸附，没有提取出任何大单体成分。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚羧酸减水剂中大单体的分离方法，其特征在于，包括下列步骤：
1)将水泥、待分离大单体的聚羧酸减水剂和提取溶剂混合，得到混合物，其中所述提取溶剂包含至少一种酯类化合物；
2)待水泥吸附完聚羧酸减水剂后，将步骤1)得到的混合物分离，取得至少部分液相，其中所述液相包含大单体；
优选地，所述分离方法还包括下列步骤：
3)分离所述液相中的至少部分提取溶剂，得到大单体提取物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述水泥选自硅酸盐水泥、铝酸盐水泥、硫铝酸盐水泥、铁铝酸盐水泥、氟铝酸盐水泥或以火山灰为主要组分的水泥中的一种、两种或更多种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述酯类化合物意指羧酸与醇或酚进行脱水反应得到的化合物；
所述羧酸选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等脂肪族饱和羧酸；丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等脂肪族不饱和羧酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸等多元羧酸；苯甲酸、苯二甲酸等芳香族羧酸；
所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、环己醇脂肪族单醇类；1,3-丁二醇、丙二醇、1,6-己二醇等脂肪族多元醇类；
优选地，所述酯类化合物选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯中的一种、两种或更多种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述聚羧酸减水剂选自分子量相对较高的大单体和分子量相对较小的小单体制备的聚羧酸减水剂；所述大单体的分子量可以在1000以上和/或6000以下，还优选分子量为2000-4000；
例如，所述大单体选自甲氧基聚氧乙烯醚、甲氧基聚氧乙烯醚丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯、烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、羟乙基乙烯基聚氧乙烯醚、羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚中的一种或多种；
所述小单体选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述待分离大单体的聚羧酸减水剂的质量可以为水泥质量的2％-15％，优选为4％-10％；
所述水泥与酯类化合物的质量体积比(g/mL)为2:(0.5～5)，优选2:(0.8～3)，还优选2:(0.9～1.5)。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述混合可以包括搅拌、静置的步骤。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤2)中，通过过滤、倾析方式取得至少部分液相；
优选地，步骤3)中，通过蒸发方式去除液相中的至少部分提取溶剂，以获得大单体提取物；
优选地，步骤3)中，获得的大单体的含量为95％以上。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，还包括将聚羧酸减水剂、大单体和/或小单体进行结构分析的步骤。
9.一种组合物，包括所述水泥、提取溶剂和聚羧酸减水剂；
优选地，所述组合物还包括大单体和/或小单体。
10.水泥在纯化聚羧酸减水剂中的应用，例如在分离聚羧酸减水剂的大单体中的应用。
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