CN113105141B - 一种早强型聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及减水剂领域，公开了一种早强型聚羧酸减水剂及其制备方法。早强型聚羧酸减水剂包括10‑15份甲基烯丙基聚氧乙烯醚；25‑30份丙烯酸；2‑3份甲基丙烯酸磺酸钠；1‑2份引发剂；4‑5份1,2‑苯并异噻唑‑3‑酮；0.4‑0.5份纳米氧化镓；0.6‑0.8份溶剂；50‑60份水；制备方法为：将纳米氧化镓和溶剂混合并加入1,2‑苯并异噻唑‑3‑酮，添加到其余组分合成的聚羧酸产物中，得到减水剂；本申请的优点是：纳米氧化镓含微观多孔结构，与溶剂混合可更好的与1,2‑苯并异噻唑‑3‑酮共混，得到吸附自由羧基的产物，降低液相中可络合钙离子的自由羧基含量，加速水化缩短凝结时间，并有利于减少用水量，减小水膜层，改变集料‑水泥界面结构，由此较好地提高混凝土的早期强度。

Description

一种早强型聚羧酸减水剂及其制备方法
技术领域
本申请涉及减水剂领域，尤其是涉及一种早强型聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
配制强度等级较高的混凝土时，通常会选用减水率高的高性能减水剂。聚羧酸类减水剂具有减水率高、增强效果明显、混凝土拌合物坍落度损失低等优异性能，成为国内外减水剂研究和开发的热点。
目前，公开号为CN106348635A的专利公开了一种聚羧酸减水剂，是由如下重量份数的原料组成的：异丁烯醇聚氧乙烯醚10-15份、酒石酸5-8份、丙烯酸1-3份、甲基丙烯磺酸钠0.5-2份、对羟基苯甲酸酯类防腐剂1-2份、水10-20份。
但是上述的普通的聚羧酸类减水剂具有一定的缓凝作用，延长了混凝土的凝结时间，不利于早期强度的提高，因此仍有待改进。
发明内容
为了缩短混凝土的凝结时间，提高早期强度，本申请提供一种早强型聚羧酸减水剂及其制备方法。
第一方面，本申请提供一种早强型聚羧酸减水剂，采用如下技术方案：
一种早强型聚羧酸减水剂，所述早强型聚羧酸减水剂包括如下重量份数的原料：
10-15份甲基烯丙基聚氧乙烯醚；
25-30份丙烯酸；
2-3份甲基丙烯酸磺酸钠；
1-2份引发剂；
4-5份1,2-苯并异噻唑-3-酮；
0.4-0.5份纳米氧化镓；
0.6-0.8份溶剂；
50-60份水。
通过采用上述技术方案，长的聚氧乙烯侧链可以让水分进入水泥颗粒中，保证混凝土的正常水化，以提高混凝土早期强度；减水剂分子中含具有一定占比的羧酸基团，吸附混凝土中水泥粒子的效果好，使减水剂可及时地包裹水泥粒子，提高砂浆流动度，从而有利于提高混凝土凝结速度，增强早期强度；纳米氧化镓含有微观的多孔结构，溶剂和纳米氧化镓混合，使其更好的与1,2-苯并异噻唑-3-酮混合，得到的产物可吸附自由羧基，降低液相中自由羧基的含量，从而减少自由羧基对钙离子的络合，加速水化缩短凝结时间，并有利于在混凝土中掺入减水剂时减少用水量，减小水膜层，改变集料-水泥界面结构，由此较好地提高混凝土的早期强度。
优选的：按重量份数计，所述原料还包括3-4份硝基脲。
通过采用上述技术方案，硝基脲分子中含有未共用电子对的氮原子，容易与混凝土中的金属离子络合形成共价键，从而形成较为稳定的络合物，络合物在溶液中形成可溶区，有利于提高混凝土水化产物的扩散速率，缩短凝结时间，增强混凝土的早期强度。
优选的：按重量份数计，所述原料还包括3-4份聚酯纤维。
通过采用上述技术方案，添加聚酯纤维混合于减水剂中，当减水剂和混凝土混合，有利于通过聚酯纤维增强混凝土早期强度，其原因可能是聚酯纤维与混凝土结合成致密的初始结构，使混凝土内部结构发展更为密实，同时也通过具有较强的抗压强度的聚酯纤维的辅助作用，达到提高混凝土的早期强度的目的。
优选的：按重量份数计，所述原料还包括1-2份CaBr2、3-4份蒙脱土和4-5份氢化松油醇。
通过采用上述技术方案，随着混凝土的水化，CaBr2可生成Ca(OH)2，片状的蒙脱土上负载Ca(OH)2嵌于混凝土的孔隙中，且氢化松油醇具有一定的流动性和粘稠性，与氢化松油醇混合后的负载Ca(OH)2的蒙脱土可填充于混凝土的孔隙中，并相互堆积、黏结成整体，使混凝土孔径细化、总孔隙率降低、微观结构更加致密，从而有利于提高早期强度。
优选的：所述溶剂为苯甲酸苄酯。
通过采用上述技术方案，苯甲酸苄酯为油状液体，将苯甲酸苄酯和纳米氧化镓共混，再与1,2-苯并异噻唑-3-酮混合，可促进1,2-苯并异噻唑-3-酮和纳米氧化镓的反应，从而获得多孔的且具有吸附羧基基团功能的混合物。
优选的：所述引发剂为过硫酸钾。
第二方面，本申请提供一种早强型聚羧酸减水剂的制备方法，采用如下技术方案：一种早强型聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
水浴加热使1,2-苯并异噻唑-3-酮升温至50-60℃，边搅拌边将纳米氧化镓和溶剂混合得到的混合物滴加于1,2-苯并异噻唑-3-酮中，滴加完成后，保温并继续搅拌1-1.5h，得到第一混合物；
将甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸、甲基丙烯酸磺酸钠混合，升温至55-65℃，然后滴加引发剂，保温反应3-4h；然后加入第一混合物和水，搅拌50-60min，冷却至室温，得到减水剂。
优选的：将3-4份蒙脱土和4-5份氢化松油醇混合，然后加入1-2份CaBr2，以15-20KHz的超声波处理5-8分钟，得到超声混合物；第一混合物和水加入并搅拌50-60min后，继续添加超声混合物，搅拌5-6min；再加入3-4份硝基脲和3-4份聚酯纤维，充分搅拌45-50min，冷却至室温，得到减水剂。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1.本申请采用含有微观的多孔结构的纳米氧化镓，溶剂和纳米氧化镓混合，使其更好的与1,2-苯并异噻唑-3-酮混合，得到的产物可吸附自由羧基，降低液相中自由羧基的含量，降低对钙离子的络合，加速水化缩短凝结时间，并有利于在混凝土中掺入减水剂时减少用水量，减小水膜层，改变集料-水泥界面结构，由此较好地提高混凝土的早期强度；
2.本申请中，随着混凝土的水化，CaBr2可生成Ca(OH)2，片状的蒙脱土上负载Ca(OH)2嵌于混凝土的孔隙中，且氢化松油醇具有一定的流动性和粘稠性，与氢化松油醇混合后的负载Ca(OH)2的蒙脱土可填充于混凝土的孔隙中，并相互堆积、黏结成整体，使混凝土孔径细化、总孔隙率降低、微观结构更加致密，从而有利于提高早期强度；
3.本申请采用含有未共用电子对的氮原子的硝基脲分子，更容易与混凝土中的金属离子络合形成共价键，从而形成较为稳定的络合物，络合物在溶液中形成可溶区，有利于提高混凝土水化产物的扩散速率，缩短凝结时间，增强混凝土的早期强度。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
本申请中，甲基烯丙基聚氧乙烯醚购于江苏德纳化学股份有限公司，羟值(mgKOH/g)为21.5-25.5，不饱和度≥95％，水分≤5％；1,2-苯并异噻唑-3-酮购于天津市先达化工公司；纳米氧化镓购于上海巷田纳米材料有限公司，产品规格45μm；聚酯纤维购于山东浩森新材料有限公司；蒙脱土购于西亚化学科技(山东)有限公司；氢化松油醇购于湖北津乐达化工有限公司，纯度95％；本申请实施例中的水采用去离子水。
以下实施方式中所用原料除特殊说明外均可来源于普通市售。
实施例
实施例1
本申请公开了一种早强型聚羧酸减水剂，原料包括甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸、甲基丙烯酸磺酸钠、引发剂、1,2-苯并异噻唑-3-酮、纳米氧化镓、溶剂和水，其中引发剂为过硫酸钾，溶剂为苯甲酸苄酯，各组分含量如下表1所示。
一种早强型聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
水浴加热使1,2-苯并异噻唑-3-酮升温至50℃，边搅拌边将纳米氧化镓和溶剂混合得到的混合物滴加于1,2-苯并异噻唑-3-酮中，滴加完成后，保温并继续搅拌1h，得到第一混合物；
将甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸、甲基丙烯酸磺酸钠混合，升温至55℃，然后滴加引发剂，保温反应3h；然后加入第一混合物和水，搅拌50min，冷却至室温，得到减水剂。
实施例2
本申请公开了一种早强型聚羧酸减水剂，原料包括甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸、甲基丙烯酸磺酸钠、引发剂、1,2-苯并异噻唑-3-酮、纳米氧化镓、溶剂和水，其中引发剂为过硫酸铵，溶剂为苯甲酸苄酯，各组分含量如下表1所示。
一种早强型聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
水浴加热使1,2-苯并异噻唑-3-酮升温至60℃，边搅拌边将纳米氧化镓和溶剂混合得到的混合物滴加于1,2-苯并异噻唑-3-酮中，滴加完成后，保温并继续搅拌1.5h，得到第一混合物；
将甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸、甲基丙烯酸磺酸钠混合，升温至65℃，然后滴加引发剂，保温反应4h；然后加入第一混合物和水，搅拌60min，冷却至室温，得到减水剂。
实施例3
本申请公开了一种早强型聚羧酸减水剂，原料包括甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸、甲基丙烯酸磺酸钠、引发剂、1,2-苯并异噻唑-3-酮、纳米氧化镓、溶剂和水，其中引发剂为过硫酸钾，溶剂为苯甲酸苄酯，各组分含量如下表1所示。
一种早强型聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
水浴加热使1,2-苯并异噻唑-3-酮升温至55℃，边搅拌边将纳米氧化镓和溶剂混合得到的混合物滴加于1,2-苯并异噻唑-3-酮中，滴加完成后，保温并继续搅拌1.2h，得到第一混合物；
将甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸、甲基丙烯酸磺酸钠混合，升温至60℃，然后滴加引发剂，保温反应3.5h；然后加入第一混合物和水，搅拌55min，冷却至室温，得到减水剂。
实施例4
本申请公开了一种早强型聚羧酸减水剂，原料包括甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸、甲基丙烯酸磺酸钠、引发剂、1,2-苯并异噻唑-3-酮、纳米氧化镓、溶剂、水、硝基脲、聚酯纤维、CaBr2、蒙脱土和氢化松油醇，其中引发剂为过硫酸钾，溶剂为苯甲酸苄酯，各组分含量如下表1所示。
一种早强型聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
水浴加热使1,2-苯并异噻唑-3-酮升温至50℃，边搅拌边将纳米氧化镓和溶剂混合得到的混合物滴加于1,2-苯并异噻唑-3-酮中，滴加完成后，保温并继续搅拌1h，得到第一混合物；
将蒙脱土和氢化松油醇混合，然后加入CaBr2，以15KHz的超声波处理5分钟，得到超声混合物；
将甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸、甲基丙烯酸磺酸钠混合，升温至55℃，然后滴加引发剂，保温反应3h；然后加入第一混合物和水，搅拌50min；继续添加超声混合物，搅拌5min；再加入硝基脲和聚酯纤维，充分搅拌45min，冷却至室温，得到减水剂。
实施例5
本申请公开了一种早强型聚羧酸减水剂，原料包括甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸、甲基丙烯酸磺酸钠、引发剂、1,2-苯并异噻唑-3-酮、纳米氧化镓、溶剂、水、硝基脲、聚酯纤维、CaBr2、蒙脱土和氢化松油醇，其中引发剂为过硫酸钾，溶剂为苯甲酸苄酯，各组分含量如下表1所示。
一种早强型聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
水浴加热使1,2-苯并异噻唑-3-酮升温至60℃，边搅拌边将纳米氧化镓和溶剂混合得到的混合物滴加于1,2-苯并异噻唑-3-酮中，滴加完成后，保温并继续搅拌1.5h，得到第一混合物；
将蒙脱土和氢化松油醇混合，然后加入CaBr2，以20KHz的超声波处理8分钟，得到超声混合物；
将甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸、甲基丙烯酸磺酸钠混合，升温至65℃，然后滴加引发剂，保温反应4h；然后加入第一混合物和水，搅拌60min；继续添加超声混合物，搅拌6min；再加入硝基脲和聚酯纤维，充分搅拌50min，冷却至室温，得到减水剂。
实施例6
本申请公开了一种早强型聚羧酸减水剂，原料包括甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸、甲基丙烯酸磺酸钠、引发剂、1,2-苯并异噻唑-3-酮、纳米氧化镓、溶剂、水、硝基脲、聚酯纤维、CaBr2、蒙脱土和氢化松油醇，其中引发剂为过硫酸钾，溶剂为苯甲酸苄酯，各组分含量如下表1所示。
一种早强型聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
水浴加热使1,2-苯并异噻唑-3-酮升温至55℃，边搅拌边将纳米氧化镓和溶剂混合得到的混合物滴加于1,2-苯并异噻唑-3-酮中，滴加完成后，保温并继续搅拌1.2h，得到第一混合物；
将蒙脱土和氢化松油醇混合，然后加入CaBr2，以18KHz的超声波处理6分钟，得到超声混合物；
将甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸、甲基丙烯酸磺酸钠混合，升温至60℃，然后滴加引发剂，保温反应3.5h；然后加入第一混合物和水，搅拌55min；继续添加超声混合物，搅拌6min；再加入硝基脲和聚酯纤维，充分搅拌48min，冷却至室温，得到减水剂。
实施例7
与实施例1的区别在于，早强型聚羧酸减水剂的原料还包括硝基脲，各组分含量如下表1所示。
一种早强型聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
水浴加热使1,2-苯并异噻唑-3-酮升温至50℃，边搅拌边将纳米氧化镓和溶剂混合得到的混合物滴加于1,2-苯并异噻唑-3-酮中，滴加完成后，保温并继续搅拌1h，得到第一混合物；
将甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸、甲基丙烯酸磺酸钠混合，升温至55℃，然后滴加引发剂，保温反应3h；然后加入第一混合物和水，搅拌50min；继续添加超声混合物，搅拌5min；再加入硝基脲，充分搅拌45min，冷却至室温，得到减水剂。
实施例8
与实施例7的区别在于，将硝基脲替换为苯乙烯，各组分含量如下表1所示。
实施例9
与实施例1的区别在于，早强型聚羧酸减水剂的原料还包括聚酯纤维，各组分含量如下表1所示。
一种早强型聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
水浴加热使1,2-苯并异噻唑-3-酮升温至50℃，边搅拌边将纳米氧化镓和溶剂混合得到的混合物滴加于1,2-苯并异噻唑-3-酮中，滴加完成后，保温并继续搅拌1h，得到第一混合物；
将甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸、甲基丙烯酸磺酸钠混合，升温至55℃，然后滴加引发剂，保温反应3h；然后加入第一混合物和水，搅拌50min；继续添加超声混合物，搅拌5min；再加入聚酯纤维，充分搅拌45min，冷却至室温，得到减水剂。
实施例10
与实施例1的区别在于，将聚酯纤维替换为碳酸丙烯酯，各组分含量如下表1所示。
实施例11
与实施例1的区别在于，早强型聚羧酸减水剂的原料还包括CaBr2、蒙脱土和氢化松油醇，各组分含量如下表1所示。
一种早强型聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
水浴加热使1,2-苯并异噻唑-3-酮升温至50℃，边搅拌边将纳米氧化镓和溶剂混合得到的混合物滴加于1,2-苯并异噻唑-3-酮中，滴加完成后，保温并继续搅拌1h，得到第一混合物；
将蒙脱土和氢化松油醇混合，然后加入CaBr2，以15KHz的超声波处理5分钟，得到超声混合物；
将甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸、甲基丙烯酸磺酸钠混合，升温至55℃，然后滴加引发剂，保温反应3h；然后加入第一混合物和水，搅拌50min；继续添加超声混合物，充分搅拌45min，冷却至室温，得到减水剂。
实施例12
与实施例11的区别在于，将蒙脱土替换为纳米氧化锌，各组分含量如下表1所示。
实施例13
与实施例11的区别在于，将氢化松油醇替换为甘油，各组分含量如下表1所示。
对比例
对比例1
与实施例1的区别在于，早强型聚羧酸减水剂的原料为甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸、甲基丙烯酸磺酸钠、引发剂、1,2-苯并异噻唑-3-酮、纳米氧化镓、溶剂和水，其中引发剂为过硫酸钾，溶剂为苯甲酸苄酯，各组分含量如下表1所示。
对比例2
与实施例1的区别在于，将1,2-苯并异噻唑-3-酮替换为苯甲酮，各组分含量如下表1所示。
对比例3
与实施例1的区别在于，将纳米氧化镓替换为玻璃纤维，各组分含量如下表1所示。
对比例4
与实施例1的区别在于，溶剂为乙醇。
表1实施例1-6和对比例1-4的组分含量表
Figure BDA0002994874020000081
表2实施例7-13的组分含量表
Figure BDA0002994874020000082
Figure BDA0002994874020000091
性能检测试验采用重量份数比为4:1的石灰石、河砂作骨料，外掺以各实施例和对比例的制备方法制得的减水剂，且减水剂的用量占骨料的5％，参照JTGE3-2005《公路工程水泥及水泥混凝土试验规程》，制得100mm×100mm×100mm混凝土试件。
(1)混凝土早期强度测试：将混凝土试件放入(20±1)℃标准养护室中养护24h，拆模后继续养护至3d、28d的龄期，参照GB/T50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》，以压力试验机测定抗压强度，加荷速度取每秒钟0.3-0.5MPa。
(2)凝结时间；将重量份数比为4:1的石灰石、河砂作骨料，外掺以各实施例和对比例的制备方法制得的减水剂，且减水剂的用量占骨料的5％，观察并记录混凝土的初凝时间及终凝时间。
测试结果如下表3所示。
表3各实施例和对比例的性能测试结果表
Figure BDA0002994874020000092
综上所述，可以得出以下结论：
1.根据实施例1和实施例7-8并结合表3可以看出，减水剂中硝基脲的添加可缩短凝结时间，并对混凝土的早期强度具有提升作用，其原因可能是，硝基脲分子中含有未共用电子对的氮原子，容易与混凝土中的金属离子络合形成共价键，从而形成较为稳定的络合物，络合物在溶液中形成可溶区，有利于提高混凝土水化产物的扩散速率，缩短凝结时间，增强混凝土的早期强度。
2.根据实施例1和实施例9-10并结合表3可以看出，在减水剂中添加聚酯纤维有利于提高混凝土的早期强度。
3.根据实施例1和实施例11-13并结合表3可以看出，CaBr2、蒙脱土和氢化松油醇的共同添加可提高混凝土的早期强度，其原因可能是，随着混凝土的水化，CaBr2可生成Ca(OH)2，氢化松油醇具有一定的流动性和粘稠性，片状的蒙脱土上负载Ca(OH)2与氢化松油醇混合可填充于混凝土的孔隙中并相互堆积、黏结成整体，使混凝土孔径细化、总孔隙率降低、微观结构更加致密，从而有利于提高早期强度。
4.根据实施例1和对比例1并结合表3可以看出，本申请的减水剂可缩短混凝土的凝结时间，提升混凝土的早期强度。
5.根据实施例1和对比例2-3并结合表3可以看出，纳米氧化镓和1,2-苯并异噻唑-3-酮的共同添加对缩短混凝土的凝结时间，提升混凝土的早期强度具有协同作用。
本具体实施方式仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施方式做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (7)

1.一种早强型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述早强型聚羧酸减水剂包括如下重量份数的原料：
10-15份甲基烯丙基聚氧乙烯醚；
25-30份丙烯酸；
2-3份甲基丙烯酸磺酸钠；
1-2份引发剂；
4-5份1,2-苯并异噻唑-3-酮；
0.4-0.5份纳米氧化镓；
0.6-0.8份溶剂；
50-60份水；
3-4份硝基脲。
2.根据权利要求1所述的一种早强型聚羧酸减水剂及其制备方法，其特征在于：按重量份数计，所述原料还包括3-4份聚酯纤维。
3.根据权利要求1所述的一种早强型聚羧酸减水剂，其特征在于：按重量份数计，所述原料还包括1-2份CaBr2、3-4份蒙脱土和4-5份氢化松油醇。
4.根据权利要求1所述的一种早强型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述溶剂为苯甲酸苄酯。
5.根据权利要求1所述的一种早强型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述引发剂为过硫酸钾。
6.权利要求1所述的一种早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
水浴加热使1,2-苯并异噻唑-3-酮升温至50-60℃，边搅拌边将纳米氧化镓和溶剂混合得到的混合物滴加于1,2-苯并异噻唑-3-酮中，滴加完成后，保温并继续搅拌1-1.5h，得到第一混合物；
将甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸、甲基丙烯酸磺酸钠混合，升温至55-65℃，然后滴加引发剂，保温反应3-4h；然后加入第一混合物和水，搅拌50-60min，冷却至室温，得到减水剂。
7.权利要求6所述的一种早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：将3-4份蒙脱土和4-5份氢化松油醇混合，然后加入1-2份CaBr2，以15-20k Hz的超声波处理5-8分钟，得到超声混合物；第一混合物和水加入并搅拌50-60min后，继续添加超声混合物，搅拌5-6min；再加入3-4份硝基脲和3-4份聚酯纤维，充分搅拌45-50min，冷却至室温，得到减水剂。
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