CN111032751B - 高分子薄膜、膜状层叠体、及高分子薄膜的制造方法 - Google Patents

高分子薄膜、膜状层叠体、及高分子薄膜的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高分子薄膜，其包含甲基戊烯类聚合物(A)，厚度为10nm以上且1000nm以下，且具有自支撑性，所述甲基戊烯类聚合物(A)含有下述通式(1)所示的结构单元。

Description

高分子薄膜、膜状层叠体、及高分子薄膜的制造方法
技术领域
本发明涉及高分子薄膜、膜状层叠体、及高分子薄膜的制造方法。
背景技术
聚甲基戊烯类树脂已被用于例如光学材料、医疗材料、及工业用剥离膜等各种用途。
例如，专利文献1中记载了一种包含聚甲基戊烯类树脂的烯烃类树脂片。
该烯烃类树脂片可通过使用液态组成物形成涂膜并进行干燥而制造，所述液态组成物是将聚甲基戊烯类树脂利用将烃类和醚类以特定比例混合而成的溶剂溶解而成的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-131723号公报
发明内容
发明要解决的问题
关于树脂膜，在使其厚度为数十～数百nm的范围时，有时会由于静电力及润湿性的作用，即使不使用粘接剂等也能够实现相对于被粘附物的密合。
然而，专利文献1中记载的烯烃类树脂片却未能对被粘附物密合。另外，在专利文献1中，虽有烯烃类树脂片的平均厚度优选为0.2μm以上且10μm以下的记载，但在专利文献1记载的烯烃类树脂片的制造方法中，却未能使膜的厚度达到纳米级。
本发明的目的在于提供即使不使用粘接剂等也能够实现对被粘附物的密合、具有高拒水性的高分子薄膜、以及高分子薄膜的制造方法。另外，本发明的另一目的在于提供具有该高分子薄膜的膜状层叠体。
解决问题的方法
根据本发明的一个实施方式，可提供一种高分子薄膜，其包含具有下述通式(1)所示的结构单元的甲基戊烯类聚合物(A)，厚度为10nm以上且1000nm以下，且具有自支撑性。
[化学式1]
Figure BDA0002383294090000021
在前述的本发明的一个实施方式中，优选上述甲基戊烯类聚合物(A)为甲基戊烯类共聚物。
在前述的本发明的一个实施方式中，优选上述高分子薄膜包含50质量％以上的上述甲基戊烯类聚合物(A)。
在前述的本发明的一个实施方式中，优选上述甲基戊烯类聚合物(A)的熔点为130℃以上且199℃以下。
在前述的本发明的一个实施方式中，优选上述高分子薄膜的表面碳浓度为95原子％以上。
根据本发明的一个实施方式，可提供一种膜状层叠体，该膜状层叠体具备工序膜、和形成在上述工序膜上的前述本发明的一个实施方式涉及的高分子薄膜。
在前述的本发明的一个实施方式中，优选上述工序膜的表面自由能为40mJ/m2以下。
在前述的本发明的一个实施方式中，优选上述工序膜的表面的算术平均粗糙度为40nm以下。
根据本发明的一个实施方式，可提供一种高分子薄膜的制造方法，其是制造前述本发明的一个实施方式涉及的高分子薄膜的方法，该方法包括：在工序膜上涂布包含上述甲基戊烯类聚合物(A)的高分子薄膜形成用溶液并进行干燥而形成上述高分子薄膜的工序、和将上述高分子薄膜从上述工序膜剥离的工序。
在前述的本发明的一个实施方式中，优选上述工序膜的表面自由能为40mJ/m2以下。
在前述的本发明的一个实施方式中，优选上述工序膜的表面的算术平均粗糙度为40nm以下。
根据本发明，可提供即使不使用粘接剂等也能够实现对被粘附物的密合、具有高拒水性的高分子薄膜、以及高分子薄膜的制造方法。另外，本发明的另一目的在于提供具有该高分子薄膜的膜状层叠体。
附图说明
[图1]示出了本发明的实施方式涉及的高分子薄膜的示意图。
[图2]示出了在本发明的实施方式涉及的高分子薄膜的制造方法中使用的工序膜的示意图。
[图3]示出了在本发明的实施方式涉及的高分子薄膜的制造方法中，在工序膜上形成高分子薄膜而制作膜状层叠体的状态的示意图。
符号说明
1...高分子薄膜
2...工序膜
2A...第一面
2B...第二面
100...膜状层叠体
具体实施方式
以下，列举实施方式为例、结合附图对本发明进行说明。本发明并不限定于实施方式的内容。需要说明的是，在附图中，包括为了便于说明而放大或缩小来显示的部分。
[高分子薄膜]
本实施方式涉及的高分子薄膜1如图1所示，是具有自支撑性的薄膜。需要说明的是，在本说明书中，“自支撑性”是指，在高分子薄膜1没有层叠在其它支撑体上的情况下能够单独由高分子薄膜1形成膜的性质，更具体而言，是指膜强度为5mN/mmφ以上。另外，在具有“自支撑性”的膜中，膜强度优选为10mN/1mmφ以上、更优选为15mN/1mmφ以上。膜强度可利用蠕变仪(例如，株式会社山电制造的商品名“Creep Meter RE2-3305CYAMADEN”)进行测定。具体而言，可以利用后述实施例中记载的方法进行测定。
另外，高分子薄膜1的厚度为10nm以上且1000nm以下。在高分子薄膜1的厚度为10nm以上且1000nm以下的情况下，能够不使用粘接剂等而贴合于皮肤等期望的被粘附物。高分子薄膜1的厚度可利用J.A.Woollam公司制造的光谱椭偏仪(制品名“M-2000”)进行测定。
高分子薄膜1的厚度优选为30nm以上、更优选为50nm以上、更进一步优选为100nm以上、特别优选为150nm以上。另外，高分子薄膜1的厚度优选为900nm以下、更优选为700nm以下、更进一步优选为550nm以下、特别优选为400nm以下。
从拒水性的观点出发，高分子薄膜1的表面碳浓度优选为95原子％以上、更优选为97原子％以上、进一步优选为99原子％以上。表面碳浓度可利用X射线光电子能谱分析法(XPS)进行测定。
高分子薄膜1必须要包含具有下述通式(1)所示的结构单元的甲基戊烯类聚合物(A)。在甲基戊烯类聚合物(A)不具有下述通式(1)所示的结构单元的情况下，无法获得以期望的厚度具有自支撑性、且具有高拒水性的高分子薄膜。高分子薄膜1中下述通式(1)所示的结构单元所占的含量优选为50mol％以上、更优选为80mol％以上。
[化学式2]
Figure BDA0002383294090000041
(甲基戊烯类聚合物(A))
甲基戊烯类聚合物(A)可以是甲基戊烯类均聚物，也可以是甲基戊烯类共聚物。
甲基戊烯类聚合物(A)中，作为上述通式(1)所示的结构单元以外的结构单元，也可以包含例如除乙烯及4-甲基-1-戊烯以外的碳原子数3～20的α-烯烃。
作为所述碳原子数3～20的α-烯烃，可列举例如：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯及1-二十碳烯等。
这些α-烯烃中，优选除4-甲基-1-戊烯以外的碳原子数6～20的α-烯烃，进一步优选碳原子数8～20的α-烯烃。这些α-烯烃可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
另外，甲基戊烯类聚合物(A)也可以包含具有反应性官能团的结构单元。
作为上述反应性官能团，可列举例如：选自羧基、酸酐结构、环氧基、羟基、氨基、酰胺基、酰亚胺基、及硝基中的至少任意反应性官能团。
另外，甲基戊烯类聚合物(A)优选为具有能够通过后述的脂肪族聚异氰酸酯化合物发生交联的反应性官能团的共聚物。
另外，作为能够通过脂肪族聚异氰酸酯化合物发生交联的反应性官能团，可列举：羧基、酸酐结构、环氧基、羟基、氨基、酰胺基、酰亚胺基以及硝基等。这些反应性官能团中，优选羧基及酸酐结构。
另外，作为具有这些反应性官能团的结构单元、即含烯属不饱和键单体，可列举：不饱和羧酸、不饱和羧酸的衍生物(酸酐、酸酰胺、酸酰亚胺、酯、酰卤化合物及金属盐等)、含羟基的烯属不饱和化合物、含环氧基的烯属不饱和化合物、及苯乙烯类单体。
这些单体中，作为含烯属不饱和键单体，优选为不饱和羧酸、不饱和羧酸的衍生物、含羟基的烯属不饱和化合物、及含环氧基的烯属不饱和化合物。这些单体可以单独使用1种，也可以将两种以上组合使用。
另外，作为不饱和羧酸及其衍生物，可列举例如：不饱和羧酸及其酸酐((甲基)丙烯酸、α-乙基丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢苯二甲酸、甲基四氢苯二甲酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸、桥-顺-双环[2.2.1]庚-2，3-二羧酸(纳迪克酸)、纳迪克酸酐、以及甲基-桥-顺-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸(甲基纳迪克酸)等)、不饱和羧酸酯(甲基丙烯酸甲酯等)、不饱和羧酸酰卤、不饱和羧酸酰胺、以及不饱和羧酸酰亚胺等。
这些中，作为不饱和羧酸及其衍生物，优选为丙二酰氯、马来酰亚胺、马来酸酐、柠康酸酐、纳迪克酸酐、丙烯酸、纳迪克酸、马来酸、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯及甲基丙烯酸甲酯等，更优选为丙烯酸、马来酸、纳迪克酸、马来酸酐、纳迪克酸酐及甲基丙烯酸甲酯。这些单体可以单独使用1种，也可以将两种以上组合使用。
另外，作为含羟基的烯属不饱和化合物，可列举例如：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基乙烷单(甲基)丙烯酸酯、丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸2-(6-羟基己酰氧基)乙酯、10-十一碳烯-1-醇、1-辛烯-3-醇、2-羟甲基降冰片烯、羟基苯乙烯、羟乙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、N-羟甲基丙烯酸酰胺、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、甘油单烯丙基醚、烯丙醇、烯丙氧基乙醇、2-丁烯-1，4-二醇、及甘油单醇等。这些化合物中，作为含羟基的烯属不饱和化合物，优选为10-十一碳烯-1-醇、1-辛烯-3-醇、2-甲醇降冰片烯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、羟基苯乙烯、羟乙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、N-羟甲基丙烯酸酰胺、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、甘油单烯丙基醚、烯丙醇、烯丙氧基乙醇、2-丁烯-1，4-二醇及甘油单醇等，更优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯及(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯。含羟基的烯属不饱和化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
另外，作为含环氧基的烯属不饱和化合物的具体例，可列举：丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸的单或二缩水甘油酯、丁烯三羧酸的单、二或三缩水甘油酯、柠康酸的单或二缩水甘油酯、桥-顺-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸(纳迪克酸)的单或二缩水甘油酯、桥-顺-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲基-2，3-二羧酸(甲基纳迪克酸)的单或二缩水甘油酯、烯丙基琥珀酸的单或二缩水甘油酯、对苯乙烯羧酸的缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、2-甲基烯丙基缩水甘油醚、苯乙烯-对缩水甘油醚、3，4-环氧-1-丁烯、3，4-环氧-3-甲基-1-丁烯、3，4-环氧-1-戊烯、3，4-环氧-3-甲基-1-戊烯、5，5-环氧-1-己烯及乙烯基环己烯单环氧化物等。这些化合物中，作为含环氧基的烯属不饱和化合物，优选为丙烯酸缩水甘油酯及甲基丙烯酸缩水甘油酯。含环氧基的烯属不饱和化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
另外，上述含烯属不饱和键单体中，更优选为不饱和羧酸或其衍生物，进一步优选为不饱和羧酸酐，特别优选为马来酸酐。
另外，优选使具有能够通过脂肪族聚异氰酸酯化合物发生交联的反应性官能团的结构单元的比例为相对于全部结构单元100质量％在0.1质量％以上且10质量％范围内的值。上述结构单元的比例为0.1质量％以上时，交联密度不会变得过低。另一方面，上述结构单元的比例为10质量％以下时，交联密度不会变得过高。
此外，从上述观点出发，更优选使具有能够通过脂肪族聚异氰酸酯化合物发生交联的反应性官能团的结构单元的比例为相对于全部结构单元100质量％在0.3质量％以上且7质量％以下的范围内的值，进一步优选为0.5质量％以上且5质量％以下范围内的值。
需要说明的是，作为除具有能够通过脂肪族聚异氰酸酯化合物发生交联的反应性官能团的结构单元以外的结构单元，也可以包含碳原子数3～20的α-烯烃。
甲基戊烯类聚合物(A)的熔点优选为130℃以上且199℃以下。
甲基戊烯类聚合物(A)的熔点为130℃以上时，可以防止在制作高分子薄膜时在加热工序中发生软化。另一方面，甲基戊烯类聚合物(A)的熔点为199℃以下时，可以提高高分子薄膜形成用溶液的涂布性。
此外，从上述观点出发，更优选使甲基戊烯类聚合物(A)的熔点为140℃以上且190℃以下范围内的值，进一步优选为150℃以上且185℃以下范围内的值。
需要说明的是，作为高分子薄膜的主成分的甲基戊烯类聚合物(A)由于是高分子薄膜形成用溶液的构成要素的一种，因此在溶剂中是能够溶解的。
(甲基戊烯类聚合物(A)以外的烯烃类聚合物(B))
高分子薄膜1也可以包含甲基戊烯类聚合物(A)以外的烯烃类聚合物(B)(以下，视情况而称为“非MP烯烃类聚合物(B)”)。
使用非MP烯烃类聚合物(B)的情况下，从自支撑性及拒水性的观点出发，优选甲基戊烯类聚合物(A)的含量以聚合物总量基准计为50质量％、更优选为70质量％以上、进一步优选为90质量％以上。
非MP烯烃类聚合物(B)可以是直链状的，也可以具有侧链。另外，非MP烯烃类聚合物(B)只要不包含甲基戊烯，则也可以具有官能团，官能团的种类及取代密度是任意的。非MP烯烃类聚合物(B)所具有的官能团可以是烷基那样的反应性低的官能团，也可以是羧酸基那样的反应性高的官能团。
非MP烯烃类聚合物(B)是以烯烃为单体的至少一种、且不具有甲基戊烯类化合物作为单体的烯烃类聚合物。因此，非甲基戊烯类聚合物(B)只要在高分子中不包含甲基戊烯则没有特殊限定，可以是芳香族环式聚烯烃，也可以是非环式聚烯烃。作为芳香族环式聚烯烃，可列举以具有芳香族环的环状结构的烯烃为单体的至少一种的聚烯烃。非MP烯烃类聚合物(B)可以是均聚物也可以是共聚物。
(被粘附物)
高分子薄膜1即使不使用粘接剂等也能够实现对被粘附物的密合。作为被粘附物，没有特别限定。例如，作为被粘附物，可列举：不锈钢、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、玻璃、PTFE(聚四氟乙烯)、PVDF(聚偏氟乙烯)、及半导体电路基板等。通过以这些材料为被粘附物，对于任意的被粘附物均可以简便地赋予拒水性。另外，作为上述以外的被粘附物，可列举：人、动物、衣物、帽子、鞋子及装饰品等。通过以这些材料为被粘附物，高分子薄膜1非常薄，因此粘贴部位不显眼，并且是轻质的，因此优选。
另外，高分子薄膜1由于具有高拒水性，因此还具有对汗水或雨水等的耐性。因此，高分子薄膜1可以特别适宜用作用于可穿戴终端等的与皮肤密合的膜。
[高分子薄膜的制造方法]
本实施方式涉及的高分子薄膜的制造方法是制造高分子薄膜1的高分子薄膜的制造方法。并且，本实施方式涉及的高分子薄膜的制造方法是具备下述工序的方法：在工序膜上涂布包含上述甲基戊烯类聚合物(A)的高分子薄膜形成用溶液并进行干燥而形成上述高分子薄膜的工序(高分子薄膜形成工序)；以及将上述高分子薄膜从上述工序膜剥离的工序(剥离工序)。
(高分子薄膜形成工序)
图2是示出了在本实施方式涉及的高分子薄膜的制造方法中使用的工序膜2的剖面示意图。工序膜2具有第一面2A及第二面2B。
在高分子薄膜形成工序中，在如图2所示那样的工序膜2的第一面2A及第二面2B中的第一面2A上，涂布包含上述甲基戊烯类聚合物(A)的高分子薄膜形成用溶液，并进行干燥，从而形成高分子薄膜1，得到图3所示的膜状层叠体100。
在此，针对高分子薄膜形成工序中使用的工序膜及高分子薄膜形成用溶液进行说明。
(工序膜)
作为工序膜2，没有特别限定。例如，从操作容易度的观点出发，工序膜2优选具有剥离基材21、和形成在剥离基材21的至少一面上的剥离剂层22。在本实施方式中，剥离剂层22的表面相当于第一面2A，剥离基材21的与形成有剥离剂层22的一面为相反侧的面相当于第二面2B。
作为剥离基材21，可列举例如：纸基材、在该纸基材上层压有聚乙烯等热塑性树脂的层压纸、及塑料膜等。
作为纸基材，可列举：玻璃纸、高级纸、铜版纸、及铸涂纸等。作为塑料膜，可列举：聚酯膜(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、及聚萘二甲酸乙二醇酯等)、以及聚烯烃膜等(例如，聚丙烯及聚乙烯等)。这些纸基材可以单独使用1种，也可以将两种以上组合使用。
剥离剂层22可以涂布剥离剂而形成。作为剥离剂，可列举例如：烯烃类树脂、橡胶类弹性体(例如，丁二烯类树脂、异戊二烯类树脂等)、长链烷基类树脂、醇酸类树脂、氟类树脂、及有机硅类树脂。这些中，作为剥离剂，优选为选自烯烃类树脂、橡胶类弹性体(例如，丁二烯类树脂、异戊二烯类树脂等)、长链烷基类树脂、醇酸类树脂及氟类树脂中的任意剥离剂。这些剥离剂可以单独使用1种，也可以将两种以上组合使用。剥离剂层既可以进一步含有抗静电剂，也可以不含抗静电剂。
对于工序膜2，优选通过剥离剂层22来调整第一面2A的表面自由能及算术平均粗糙度。
工序膜2的第一面2A的表面自由能优选为40mJ/m2以下、更优选为20mJ/m2以上且40mJ/m2以下。表面自由能为20mJ/m2以上时，能够在工序膜2上良好地涂布高分子薄膜形成用溶液，另外，表面自由能为40mJ/m2以下时，能够易于从工序膜2将高分子薄膜1剥离，可提高生产性。表面自由能可通过测定各种液滴的接触角(测定温度：25℃)、并基于该值通过北崎-畑理论而求出。
工序膜2的第一面2A的表面的算术平均粗糙度(Ra)优选为40nm以下、更优选为0.1nm以上且30nm以下、特别优选为0.5nm以上且25nm以下。表面的算术平均粗糙度在上述范围内时，能够充分抑制在高分子薄膜1上形成的凹凸，可提高高分子薄膜1的膜强度。算术平均粗糙度可使用例如Veeco Instruments公司制光干涉显微镜NT1100而测定。
工序膜2的厚度没有特别限定。工序膜2的厚度通常为20μm以上且200μm以下、优选为25μm以上且150μm以下。
剥离剂层22的厚度没有特别限定。在将包含剥离剂的溶液涂布在剥离基材21上而形成剥离剂层22的情况下，剥离剂层22的厚度优选为0.01μm以上且2.0μm以下、更优选为0.03μm以上且1.0μm以下。
在使用塑料膜作为剥离基材21的情况下，该塑料膜的厚度优选为3μm以上且50μm以下、更优选为5μm以上90μm以下、特别优选为10μm以上且40μm以下。
(高分子薄膜形成用溶液)
作为高分子薄膜形成用溶液中的溶质的高分子薄膜形成用材料物质为上述高分子薄膜的甲基戊烯类聚合物(A)。需要说明的是，作为该材料物质，也可以进一步使用非MP烯烃类聚合物(B)。关于甲基戊烯类聚合物(A)及非MP烯烃类聚合物(B)，由于已经进行了说明，故省略。
作为高分子薄膜形成用溶液中的溶剂的种类，只要是能够将高分子薄膜形成用材料物质溶解或均匀分散、并通过加热而蒸发的溶剂则没有特别限定。例如，作为溶剂，优选为：乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、甲苯、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、甲乙酮、二氯甲烷、及氯仿等。这些溶剂可以单独使用1种，也可以将两种以上组合使用。
另外，作为溶剂的沸点，优选为30℃以上且160℃以下范围内的值，更优选为35℃以上且120℃以下范围内的值。
另外，优选使高分子薄膜形成用溶液中的材料物质的浓度为0.1质量％以上且20质量％以下范围内的值。
高分子薄膜形成用溶液中的材料物质的浓度为0.1质量％以上时，可抑制可能无法获得必要厚度这样的不良情况、以及无法使溶液达到最佳粘度这样的不良情况。另一方面，高分子薄膜形成用溶液中的材料物质的浓度为20质量％以下时，可抑制可能无法获得均匀涂膜这样的不良情况。
另外，从上述观点出发，更优选使高分子薄膜形成用溶液中的材料物质的浓度为0.3质量％以上且15质量％以下范围内的值，进一步优选为0.5质量％以上且10质量％以下范围内的值。
另外，优选使高分子薄膜形成用溶液的粘度(测定温度：25℃)为1mPa·s以上且500mPa·s以下范围内的值。
高分子薄膜形成用溶液的粘度为1mPa·s以上时，可抑制发生涂膜凹陷这样的不良情况。另一方面，高分子薄膜形成用溶液的粘度为500mPa·s以下时，可抑制无法获得均匀涂膜这样的不良情况。
另外，从上述观点出发，更优选使高分子薄膜形成用溶液的粘度(测定温度：25℃)为2mPa·s以上且400mPa·s以下范围内的值，进一步优选为3mPa·s以上且300mPa·s以下范围内的值。
需要说明的是，高分子薄膜形成用溶液的粘度可基于JIS K7117-1的4.1(布鲁克菲尔德型旋转粘度计)来测定。
另外，作为用于将形成在工序膜2上的高分子薄膜形成用溶液的涂布层制成高分子薄膜1的干燥条件，没有特别限定。涂布层的干燥优选在40℃以上且120℃以下的温度条件下、且以6秒钟以上且300秒钟以下的干燥时间进行。
干燥温度为40℃以上时，可抑制干燥需要过多时间、或干燥不足的不良情况。另一方面，干燥温度为120℃以下时，可抑制产生皱褶或卷曲的不良情况。
另外，干燥时间为6秒钟以上时，可防止干燥不足这样的不良情况。另一方面，干燥时间为300秒钟以下时，可抑制产生皱褶或卷曲的不良情况。
另外，从上述观点出发，更优选将用于将高分子薄膜形成用溶液的涂布层制成高分子薄膜1的干燥条件设为50℃以上且110℃以下的温度条件、且12秒钟以上且180秒钟以下的干燥时间，进一步优选设为60℃以上且100℃以下的温度条件、且18秒钟以上且120秒钟以下的干燥时间。
另外，优选利用卷对卷(Roll to Roll)法进行高分子薄膜形成用溶液的涂布。
其理由在于，利用卷对卷法时，能够更有效地形成具有给定厚度的高分子薄膜1，因此能够更效率良好地实现膜状层叠体100的大量生产。
另外，实施卷对卷法时，作为涂布装置，优选为棒涂机、凹版涂布机或模涂机，特别是，更优选为反向凹版涂布机或狭缝式模涂机。
其理由在于，利用这些涂布装置时，能够更有效地形成具有给定厚度的高分子薄膜1。
即，利用棒涂机、反向凹版涂布机及狭缝式模涂机时，能够使表面不产生皱褶、并以均匀的厚度形成纳米级厚度的高分子薄膜1。并且，棒涂机、反向凹版涂布机及狭缝式模涂机不仅结构简单，而且在经济性方面也优异。
(剥离工序)
在剥离工序中，将图3所示那样的膜状层叠体100中的高分子薄膜1从工序膜2剥离，得到具有自支撑性的高分子薄膜1。
剥离工序中的工序膜2相对于高分子薄膜1的剥离力优选为5mN/20mm以上且100mN/20mm以下、更优选为10mN/20mm以上、70mN/20mm以下、特别优选为15mN/20mm以上且50mN/20mm以下。
上述剥离力为5mN/20mm以上时，能够在高分子薄膜形成工序中抑制工序膜与高分子薄膜容易发生剥离这样的不良情况。另外，上述剥离力为100mN/20mm以下时，能够在剥离工序中抑制工序膜不易从高分子薄膜剥离、导致高分子薄膜发生断裂这样的不良情况。
上述剥离力例如可通过变更用于工序膜2的剥离剂的种类而加以调整。
[膜状层叠体]
本实施方式涉及的膜状层叠体100如图3所示，具备高分子薄膜1和工序膜2。该膜状层叠体100可通过在工序膜2上涂布上述高分子薄膜形成用溶液并干燥涂布层以形成高分子薄膜1而得到。即，该膜状层叠体100可通过前述本实施方式涉及的高分子薄膜的制造方法中的高分子薄膜形成工序而得到。
(本实施方式的作用效果)
根据本实施方式，可起到如下所述的作用效果。
(1)能够效率良好地制造包含上述通式(1)所示的甲基戊烯类聚合物(A)、厚度为10nm以上且1000nm以下、且具有自支撑性的高分子薄膜1。
(2)可提供即使不使用粘接剂等也能够实现对被粘附物的密合、具有高拒水性的高分子薄膜1。
[实施方式的变形]
本实施方式并不限定于前述的实施方式，在能够达成本实施方式的目的的范围内所作的变形、改良等均包含在本实施方式中。
例如，在前述的实施方式中，使用了具备剥离基材21及剥离剂层22的工序膜2，但并不限定于此。例如，在剥离基材21的至少任一面的表面自由能及表面的算术平均粗糙度在适当范围内的情况下，也可以使用仅由剥离基材21构成的单层的膜作为工序膜2。
实施例
以下，列举实施例对本发明进行更为详细的说明，但本发明完全不受这些实施例的限定。
[试验例1]
1.工序膜的选择
(1)工序膜的制造
试验例1的工序膜具有剥离基材、和设置在剥离基材上的剥离剂层。
将有机硅改性醇酸树脂与氨基树脂的混合物(信越化学工业株式会社制：商品名“KS-882”)100重量份、和对甲苯磺酸(固化剂)1重量份利用甲苯进行稀释，制备了固体成分浓度2质量％的涂布液。
接着，使用迈耶棒涂布器将所得涂布液涂布在厚度38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(三菱化学株式会社制造的“DIAFOILT100”)上，在140℃下加热60秒钟以使其干燥，得到了形成有平均厚度0.1μm的剥离剂层的工序膜。
(2)高分子薄膜形成用溶液的制备
将用乙酸乙酯溶解了的聚(4-甲基-1-戊烯)树脂(三井化学株式会社制、熔点180℃)溶液(固体成分10质量％)利用甲苯及乙酸乙酯的混合溶剂(甲苯/乙酸乙酯＝85质量％/15质量％)稀释至固体成分3质量％，制备了高分子薄膜形成用溶液。
(3)膜状层叠体的形成
接着，使用反向凹版涂布机涂布高分子薄膜形成用溶液、并使在所准备的工序膜上干燥后的高分子薄膜的厚度为800nm之后，使其在100℃下干燥60秒钟，得到了膜状层叠体。
2.测定、评价
(1)工序膜的表面自由能的测定
工序膜的涂布高分子薄膜形成用溶液的一面(与高分子薄膜的接触面)的表面自由能(mJ/m2)如下地求出：测定各种液滴的接触角(测定温度：25℃)，并基于该值、通过北崎-畑理论而求出。
即，使用作为“分散成分”的二碘甲烷、作为“偶极子成分”的1-溴萘、作为“氢键成分”的蒸馏水为液滴，使用协和界面科学(株)制DM-70，通过静滴法、基于JIS R3257而测定接触角(测定温度：25℃)，并基于该值、通过北崎-畑理论而求出了表面自由能(mJ/m2)。
(2)工序膜的算术平均粗糙度Ra的测定
剥离片的涂布高分子薄膜形成用溶液的一面(与高分子薄膜的接触面)的算术平均粗糙度Ra(nm)如下地求出：使用Veeco Instruments公司制光干涉显微镜NT1100、针对250,000μm2(500μm×500μm)的区域进行观察，从而求出了算术平均粗糙度(Ra)。
(3)高分子薄膜形成用溶液相对于工序膜的涂布性
对形成膜状层叠体时的涂布性进行了评价。将能够相对于工序膜均匀地涂布高分子薄膜形成用溶液的情况判定为“A”，将工序膜产生了凹陷等而无法均匀涂布的情况判定为“B”。所得结果如表1所示。
(4)高分子薄膜的剥离性
对将膜状层叠体中的高分子薄膜从工序膜剥离时的剥离性进行了评价。将能够将高分子薄膜容易地从工序膜剥离的情况判定为“A”，将高分子薄膜发生了破损等而无法剥离的情况判定为“B”。所得结果如表1所示。
[试验例2]
在试验例2中，作为工序膜而使用了聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(三菱化学株式会社制造的“DIAFOILT100”、厚度38μm)，除此以外，利用与试验例1同样的方法制造了膜状层叠体及高分子薄膜，并进行了评价。所得结果如表1所示。另外，试验例2中使用的工序膜表面的表面自由能及算术平均粗糙度如表1所示。
[试验例3]
在试验例3中，作为工序膜而使用了琳得科株式会社制造的“SP-PET381031”，除此以外，利用与试验例1同样的方法制造了膜状层叠体及高分子薄膜，并进行了评价。所得结果如表1所示。另外，试验例3中使用的工序膜的剥离剂层表面的表面自由能及算术平均粗糙度如表1所示。
[试验例4]
在试验例4中，作为工序膜而变更为了琳得科株式会社制造的“SP-PET38T100X”，除此以外，利用与试验例1同样的方法制造了膜状层叠体及高分子薄膜，并进行了评价。所得结果如表1所示。另外，试验例4中使用的工序膜的剥离剂层表面的表面自由能及算术平均粗糙度如表1所示。
[表1]
Figure BDA0002383294090000151
由表1所示的结果可知，在使用含有聚(4-甲基-1-戊烯)树脂的高分子薄膜形成用溶液的情况下，优选使用在试验例1中使用的工序膜。于是，在以下的实施例及比较例中，使用了试验例1中使用的工序膜。
[实施例1]
1.高分子薄膜的制造方法
(1)工序膜的制造
实施例1的工序膜具有剥离基材、和设置在剥离基材上的剥离剂层。
将有机硅改性醇酸树脂与氨基树脂的混合物(信越化学工业株式会社制：商品名“KS-882”)100重量份、和对甲苯磺酸(固化剂)1重量份利用甲苯进行稀释，制备了固体成分浓度2质量％的涂布液。
接着，使用迈耶棒涂布器将所得涂布液涂布在厚度38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(三菱树脂株式会社制造的“DIAFOILT100”)上，在140℃下加热60秒钟以使其干燥，得到了形成有平均厚度O.1μm的剥离剂层的工序膜。
(2)高分子薄膜形成用溶液的制备
将用乙酸乙酯溶解了的聚(4-甲基-1-戊烯)树脂(PMP树脂、三井化学株式会社制、熔点180℃)溶液(固体成分10质量％)利用甲苯/乙酸乙酯＝85质量％/15质量％混合溶剂稀释至固体成分3质量％，制备了高分子薄膜形成用溶液(粘度10.5mPa·s)。
(3)膜状层叠体的形成
接着，使用反向凹版涂布机涂布高分子薄膜形成用溶液、并使在所准备的工序膜上干燥后的高分子薄膜的厚度为700nm之后，使其在100℃下干燥60秒钟，得到了膜状层叠体。
(4)高分子薄膜的制造
接着，将膜状层叠体的工序膜剥离，由此得到了高分子薄膜。
2.测定、评价
(1)高分子薄膜的剥离力
对将所得膜状层叠体中的高分子薄膜从工序膜剥离时的剥离力进行了测定。
即，相对于膜状层叠体中的高分子薄膜贴合粘合带(日东电工株式会社制、No.31B)之后，将贴合有粘合带的状态的高分子薄膜从工序膜进行180°剥离，测定了此时的剥离力(mN/20mm)。所得结果如表2所示。
(2)高分子薄膜的表面碳浓度
为了求出高分子薄膜的表面碳浓度，进行了高分子薄膜表面的XPS测定。测定中使用了PHI Quantera SXM(Ulvac-Phi株式会社制)。X射线源使用单色化A1 Kα，以光电子取出角度45°进行测定，计算出了表面存在的碳的元素浓度(单位：原子％)。所得结果如表2所示。
(3)高分子薄膜的粘贴性
首先，在支撑基材(东洋纺株式会社制造的“CRISPER75K2323”)的四周的端部粘贴双面带，制作了具有双面带粘贴部的支撑体。接着，将该支撑体的双面带粘贴部粘贴在膜状层叠体的高分子薄膜上。然后，将支撑体及高分子薄膜从工序膜剥离，使高分子薄膜转移至支撑体的表面。接着，从转移有高分子薄膜的支撑体切掉双面带粘贴部，制作了高分子薄膜和支撑基材的层叠体。将该层叠体以使其高分子薄膜侧与下述的被粘附物相接的方式配置在被粘附物上，使2kg辊从支撑基材的上方往复2个来回，以使高分子薄膜与被粘附物压合。对此时的粘贴性进行了评价。将压合后高分子薄膜整个面保持粘贴于被粘附物而未发生剥离的情况判定为“A”，将压合后高分子薄膜未粘贴于被粘附物而出现了翘起或剥离的情况判定为“B”。所得结果如表2所示。
PP：聚丙烯板(日立化成株式会社制造的“PP-N-BN”、大小为2mm×70mm×150mm)
玻璃：浮法平板玻璃(旭硝子株式会社制造的“浮法平板玻璃R3202丝倒角加工”、大小2mm×70mm×150mm)
(4)高分子薄膜上的水的接触角
为了评价高分子薄膜相对于水的润湿性，进行了高分子薄膜上的水的接触角的测定。测定使用了接触角计(协和界面科学株式会社制、DM-701)，测定了相对于水的接触角(23℃、50％RH)。所得结果如表2所示。
(5)高分子薄膜上的水的滑落角
为了评价高分子薄膜相对于水的拒水性，进行了高分子薄膜上的水的滑落角的测定。将高分子薄膜弄湿而贴在设置为0°倾斜角的试样台(玻璃板)上。接着，将纯水14μL滴加至上述防污片的防污层表面而使其形成液滴之后，将使上述试样台倾斜时液滴的后退角发生变动时的试样台的倾斜角作为水的滑落角。所得结果如表2所示。
(6)膜强度
膜强度利用蠕变仪(株式会社山电制造的商品名“Creep Meter RE2-3305CYAMADEN”)进行了测定。具体而言，将在温度23℃、湿度50％RH的环境中静置了24小时后的膜状层叠体的高分子薄膜面粘贴于开有直径1cm的孔的夹具，将工序膜剥离。使直径1mmφ的圆柱型柱塞进入高分子薄膜的与夹具的孔的中心部对应的部位。其中，柱塞的进入速度设为0.5mm/秒。测定了直到使柱塞沿孔的深度方向进入至深度5mm时的最大应力(单位：mN/1mmφ)。需要说明的是，测定进行了10次，将其平均值作为高分子薄膜的膜强度。所得结果如表2所示。
[实施例2～4]
将PMP树脂的熔点及高分子薄膜的厚度如表2所示地进行了变更，除此以外，利用与实施例1同样的方法制造了膜状层叠体及高分子薄膜，并进行了评价。所得结果如表2所示。另外，实施例2～4中使用的PMP树脂的熔点及高分子薄膜形成用溶液的粘度如表2所示。
[比较例1及2]
将PMP树脂的熔点及高分子薄膜的厚度如表2所示地进行了变更，除此以外，利用与实施例1同样的方法制造了膜状层叠体及高分子薄膜，并进行了评价。所得结果如表2所示。另外，比较例1及2中使用的PMP树脂的熔点及高分子薄膜形成用溶液的粘度如表2所示。需要说明的是，在比较例1中，未能使聚合物溶解至期望的浓度，未能利用与实施例1同样的方法制造出膜状层叠体及高分子薄膜。
Figure BDA0002383294090000181
如表2所示的结果，可确认，包含甲基戊烯类聚合物(A)且厚度为10nm以上且1000nm以下的高分子薄膜(实施例1～4)具有良好的粘贴性、水的接触角大、水的滑落角小。由此可以确认，实施例1～4中得到的高分子薄膜即使不使用粘接剂等也能够实现对被粘附物的密合，具有高拒水性。另外可以确认，实施例1～4中得到的高分子薄膜的膜强度高，具有自支撑性。

Claims (10)

1.一种高分子薄膜，其即使不使用粘接剂也能够对被粘附物密合，
所述高分子薄膜包含甲基戊烯类聚合物(A)，厚度为10nm以上且1000nm以下，且具有自支撑性，所述甲基戊烯类聚合物(A)含有下述通式(1)所示的结构单元，且其熔点为130℃以上且199℃以下，
Figure FDA0003658904410000011
2.根据权利要求1所述的高分子薄膜，其中，
所述甲基戊烯类聚合物(A)为甲基戊烯类共聚物。
3.根据权利要求1所述的高分子薄膜，其中，
所述高分子薄膜包含50质量％以上的所述甲基戊烯类聚合物(A)。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的高分子薄膜，其中，
所述高分子薄膜的表面碳浓度为95原子％以上。
5.一种膜状层叠体，其具备：
工序膜、和
形成在所述工序膜上的权利要求1～4中任一项所述的高分子薄膜。
6.根据权利要求5所述的膜状层叠体，其中，
所述工序膜的表面自由能为40mJ/m2以下。
7.根据权利要求5或6所述的膜状层叠体，其中，
所述工序膜的表面的算术平均粗糙度为40nm以下。
8.一种高分子薄膜的制造方法，其是制造权利要求1～4中任一项所述的高分子薄膜的方法，该方法包括：
在工序膜上涂布包含所述甲基戊烯类聚合物(A)的高分子薄膜形成用溶液并进行干燥而形成所述高分子薄膜的工序；和
将所述高分子薄膜从所述工序膜剥离的工序。
9.根据权利要求8所述的高分子薄膜的制造方法，其中，
所述工序膜的表面自由能为40mJ/m2以下。
10.根据权利要求8或9所述的高分子薄膜的制造方法，其中，
所述工序膜的表面的算术平均粗糙度为40nm以下。
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