CN111018758A - 一种含硫单体、其制备方法及应用 - Google Patents

一种含硫单体、其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及微电子化学技术领域，尤其涉及一种含硫单体、其制备方法及应用。本发明提供的含硫单体具有式(I)所示结构。本发明提供的含硫单体可以用于制造超大规模集成电路芯片所使用的以193nm深紫外光为曝光光源的光刻胶成膜树脂，制得的光刻胶成膜树脂透光性能和抗刻蚀性能均较好，分辨率和折光率均较高，适用于干法曝光和浸没曝光工艺，满足制造大规模集成电路芯片的严格要求。

Description

一种含硫单体、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及微电子化学技术领域，尤其涉及一种含硫单体、其制备方法及应用。
背景技术
光刻胶是指在紫外线、远紫外线、深紫外线、X射线等的照射下溶解度发生变化的耐刻蚀薄膜材料，在大规模集成电路芯片制造领域占据重要地位。
目前，半导体行业最先进的光刻工艺采用ArF作为光源，曝光波长193nm，加工精度最高达到10nm以下。193nm光刻胶技术主要被日美等光刻胶企业所垄断，国内光刻胶企业投入巨大资源进行研发，但仍有很多技术问题亟待解决，其中成膜树脂的结构对193nm光刻胶的性能起决定性作用。
已公知，现有技术中193nm深紫外光刻胶的成膜树脂结构主要有四大类：①聚(甲基)丙烯酸酯衍生物；②环烯烃-马来酸酐共聚物；③聚降冰片烯衍生物；④氟聚合物体系。第一类结构合成工艺比较简单，在193nm波长下光透明度高，分辨率高，但是抗刻蚀性能差；第二类结构聚合工艺比较简单，抗刻蚀性能好，但由于主链为环状单元，聚合物刚性大，形成的膜比较脆，容易水解；第三和第四类结构聚合工艺复杂，工业化困难。
现有193nm光刻工艺要求光刻胶折光率达到1.5以上，已公知的技术手段主要是向成膜树脂单体中引入S、P等元素。S元素的引入会降低成膜树脂的透光性，因此如何在引入S元素的同时提高成膜树脂透光性是193nm光刻胶成膜树脂研发的重要目标。
如上所述，如何制备合成工艺简单，透光性、折光率、分辨率高、抗刻蚀性能均达到光刻工艺要求的193nm深紫外光刻胶已成行业领域重要课题。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种含硫单体、其制备方法及应用，由本发明的含硫单体制得的光刻胶成膜树脂的透光性能好，折射率高。
本发明提供了一种含硫单体，具有式(I)所示结构：
Figure BDA0002351755900000021
本发明还提供了一种含硫单体的制备方法，包括以下步骤：
在吡啶的作用下，将具有式(Ⅱ)所述结构的化合物与丙烯酰氯在第一溶剂中进行反应，得到具有式(I)所示结构的含硫单体；所述反应在保护气的条件下进行；
Figure BDA0002351755900000022
优选的，所述具有式(Ⅱ)所述结构的化合物按照以下方法进行制备：
在保护气的条件下，将具有式(Ⅲ)所示结构的化合物与氢化铝锂在第二溶剂中进行反应，得到具有式(Ⅱ)所述结构的化合物；
Figure BDA0002351755900000023
优选的，所述具有式(Ⅲ)所示结构的化合物按照以下方法进行制备：
在三乙胺的作用下，将3-(甲基磺酰基)-1-丙烯和硫代乙酸在第三溶剂中进行反应，反应完成后加酸调节pH值至6～8，得到具有式(Ⅲ)所示结构的化合物。
优选的，所述反应的温度为-35～-25℃，反应的时间为3～5h。
本发明还提供了一种光刻胶成膜树脂，具有式(Ⅳ)所示结构：
Figure BDA0002351755900000031
本发明还提供了一种光刻胶成膜树脂的制备方法，包括以下步骤：
A)在保护气的条件下，将具有式(I)所示结构的含硫单体、具有式(V)所示结构的单体、具有式(Ⅵ)所示结构的单体、引发剂和第四溶剂混匀，反应后，沉淀，得到成膜树脂粗品；
B)将所述成膜树脂粗品和第五溶剂混合，经沉淀后，干燥，得到具有式(Ⅳ)所示结构的光刻胶成膜树脂；
Figure BDA0002351755900000032
优选的，所述引发剂选自偶氮二异丁腈；
所述第四溶剂和第五溶剂均为四氢呋喃。
优选的，步骤A)中，所述反应的温度为60～90℃，反应的时间为2～8h。
优选的，步骤A)中，具有式(I)所示结构的含硫单体、具有式(V)所示结构的单体、具有式(Ⅵ)所示结构的单体和引发剂的质量比为10～40：30～65：0～30：10～25。
本发明提供了一种含硫单体，具有式(I)所示结构。本发明提供的含硫单体可以用于制造超大规模集成电路芯片所使用的以193nm深紫外光为曝光光源的光刻胶成膜树脂，制得的光刻胶成膜树脂透光性能较好，透光率和折射率均较高，适用于干法曝光和浸没曝光工艺，满足制造大规模集成电路芯片的严格要求。
本发明还提供了一种含硫单体的制备方法，包括以下步骤：在吡啶的作用下，将具有式(Ⅱ)所述结构的化合物与丙烯酰氯在第一溶剂中进行反应，得到具有式(I)所示结构的含硫单体；所述反应在保护气的条件下进行。本发明提供的制备方法工艺简单，制得的含硫单体的收率和纯度均较高。同时，采用本发明制备的含硫单体制得的光刻胶成膜树脂透光性能较好，透光率和折射率均较高，适用于干法曝光和浸没曝光工艺，满足制造大规模集成电路芯片的严格要求。
实验结果表明，本发明制备的含硫单体的产率不低于75％，纯度不低于89％。将所述含硫单体合成光刻胶成膜树脂，收率不低于65％，透光率大于90％，折射率不低于1.57。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种含硫单体，具有式(I)所示结构：
Figure BDA0002351755900000041
式(I)所示结构的单体中，与双键相连的端基是-CH2，与单键相连的端基是-CH3。
本发明提供的含硫单体可以用于制造超大规模集成电路芯片所使用的以193nm深紫外光为曝光光源的光刻胶成膜树脂，制得的光刻胶成膜树脂透光性能和抗刻蚀性能均较好，分辨率和折光率均较高，适用于干法曝光和浸没曝光工艺，满足制造大规模集成电路芯片的严格要求。
本发明还提供了一种上文所述的含硫单体的制备方法，包括以下步骤：
在吡啶的作用下，将具有式(Ⅱ)所述结构的化合物与丙烯酰氯在第一溶剂中进行反应，得到具有式(I)所示结构的含硫单体；所述反应在保护气的条件下进行；
Figure BDA0002351755900000051
式(Ⅱ)所示结构中，没有标注出来的端基是-CH3。
在本发明的某些实施例中，具有式(Ⅱ)所述结构的化合物按照以下方法进行制备：
在保护气的条件下，将具有式(Ⅲ)所示结构的化合物与氢化铝锂在第二溶剂中进行反应，得到具有式(Ⅱ)所述结构的化合物；
Figure BDA0002351755900000052
式(Ⅲ)所示结构中，端基均为-CH3。
在本发明的某些实施例中，所述保护气为氮气。
在本发明的某些实施例中，所述第二溶剂为四氢呋喃(THF)。
在本发明的某些实施例中，所述具有式(Ⅲ)所示结构的化合物按照以下方法进行制备：
在三乙胺的作用下，将3-(甲基磺酰基)-1-丙烯和硫代乙酸在第三溶剂中进行反应，反应完成后加酸调节pH值至6～8，得到具有式(Ⅲ)所示结构的化合物。
优选的，具体为：
将3-(甲基磺酰基)-1-丙烯、硫代乙酸和第三溶剂混合，在混合后的溶液中逐滴加入三乙胺后，搅拌反应，反应完成后加酸调节pH值至6～7，得到具有式(Ⅲ)所示结构的化合物。
在本发明的某些实施例中，所述第三溶剂为四氢呋喃(THF)。
在本发明的某些实施例中，3-(甲基磺酰基)-1-丙烯、硫代乙酸和三乙胺的摩尔比为10～18：15～30：15～30。在某些实施例中，3-(甲基磺酰基)-1-丙烯、硫代乙酸和三乙胺的摩尔比为15：18：18、11：20：20或18：24：24。
在本发明的某些实施例中，3-(甲基磺酰基)-1-丙烯和硫代乙酸用量和与第三溶剂的用量比为30～50mmol：20～25mL。在某些实施例中，3-(甲基磺酰基)-1-丙烯和硫代乙酸用量和与第三溶剂的用量比为33mmol：22mL、31mmol：20mL或42mmol：24mL。
在本发明的某些实施例中，3-(甲基磺酰基)-1-丙烯和硫代乙酸在第三溶剂中反应的温度为室温，所述反应的时间为3～5h。在某些实施例中，所述反应的时间为3h。
在本发明的某些实施例中，调节pH值至6～8所加的酸为盐酸。在本发明的某些实施例中，所述盐酸的质量浓度为37％。在某些实施例中，调节pH值至7。
在本发明的某些实施例中，加酸调节pH值至6～8后，还包括：萃取、干燥和真空浓缩，得到具有式(Ⅲ)所示结构的化合物硫代乙酸(甲基磺酰基)丙酯。
在本发明的某些实施例中，所述萃取采用的萃取剂包括二氯甲烷。
在本发明的某些实施例中，所述干燥采用为干燥剂为硫酸镁。
在本发明的某些实施例中，所述真空浓缩的真空度≤-0.095MPa。在某些实施例中，所述真空浓缩的真空度为-0.098MPa。
得到具有式(Ⅲ)所示结构的化合物后，在保护气的条件下，将具有式(Ⅲ)所示结构的化合物与氢化铝锂在第二溶剂中进行反应，得到具有式(Ⅱ)所述结构的化合物。
优选的，具体为：
在保护气的条件下，向氢化铝锂的THF溶液中逐滴加入含有式(Ⅲ)所示结构化合物的THF溶液后，搅拌反应，得到具有式(Ⅱ)所述结构的化合物。
本发明中，氢化铝锂的THF溶液中的THF与含有式(Ⅲ)所示结构化合物的THF溶液中的THF的总量之和为第二溶剂的用量。
在本发明的某些实施例中，向氢化铝锂的THF溶液中滴加含有式(Ⅲ)所示结构化合物的THF溶液的滴加温度为-5～2℃。在某些实施例中，向氢化铝锂的THF溶液中逐滴加入含有式(Ⅲ)所示结构化合物的THF溶液的滴加温度为0℃。
在本发明的某些实施例中，具有式(Ⅲ)所示结构的化合物与氢化铝锂的摩尔比为2.5～14：5～7。在某些实施例中，具有式(Ⅲ)所示结构的化合物与氢化铝锂的摩尔比为5：6、5.5：5.5或5：6.5。
在本发明的某些实施例中，氢化铝锂与氢化铝锂的THF溶液中的THF的用量比为3～20mmol：10mL。在某些实施例中，氢化铝锂与氢化铝锂的THF溶液中的THF的用量比为6mmol：10mL、5.5mmol：10mL或6.5mmol：10mL。
在本发明的某些实施例中，具有式(Ⅲ)所示结构化合物与含有式(Ⅲ)所示结构化合物的THF溶液中的THF的用量比为5～6mmol：5～28mL。在某些实施例中，具有式(Ⅲ)所示结构化合物与含有式(Ⅲ)所示结构化合物的THF溶液中的THF的用量比为5mmol：10mL或5.5mmol：10mL。
在本发明的某些实施例中，具有式(Ⅲ)所示结构的化合物与氢化铝锂在第二溶剂中反应的温度为室温，反应的时间为2～4h。在某些实施例中，所述反应的时间为2h。
在本发明的某些实施例中，具有式(Ⅲ)所示结构的化合物与氢化铝锂在第二溶剂中反应后，还包括：
将反应后的产物溶液在0℃下逐滴加入水，然后加酸调节pH值至6～8。
本发明中，将反应后的产物溶液在0℃下逐滴加入水用于淬灭氢化铝锂。
在本发明的某些实施例中，调节所述pH值加入的酸为盐酸。在本发明的某些实施例中，所述盐酸的质量浓度为37％。在某些实施例中，调节pH值至7。
在本发明的某些实施例中，加酸调节pH值后，还包括：萃取、洗涤、干燥、真空浓缩和硅胶柱层析，得到具有式(Ⅱ)所述结构的化合物(甲基磺酰)丙硫醇。
在本发明的某些实施例中，所述萃取采用的萃取剂包括二氯甲烷。
在本发明的某些实施例中，所述洗涤采用的洗涤剂为水。
在本发明的某些实施例中，所述干燥采用为干燥剂为硫酸镁。
在本发明的某些实施例中，所述真空浓缩的真空度≤-0.095MPa。在某些实施例中，所述真空浓缩的真空度为-0.098MPa。
在本发明的某些实施例中，所述硅胶柱层析的流动相包括乙酸乙酯和正己烷。在本发明的某些实施例中，所述流动相占硅胶柱体积的1/3。
得到具有式(Ⅱ)所述结构的化合物后，在吡啶的作用下，将具有式(Ⅱ)所述结构的化合物与丙烯酰氯在第一溶剂中进行反应，得到具有式(I)所示结构的含硫单体；所述反应在保护气的条件下进行。
优选的，具体为：
在保护气的条件下，将具有式(Ⅱ)所述结构的化合物、丙烯酰氯和第一溶剂混合后，向得到的混合溶液中逐滴加入吡啶后，搅拌反应，得到具有式(I)所示结构的含硫单体。
本发明中，所述吡啶为催化剂。
在本发明的某些实施例中，所述第一溶剂为四氢呋喃。
在本发明的某些实施例中，所述保护气为氮气。
在本发明的某些实施例中，所述具有式(Ⅱ)所述结构的化合物、丙烯酰氯与吡啶的摩尔比为9.5～11：5～20：5～20。在某些实施例中，具有式(Ⅱ)所述结构的化合物、丙烯酰氯与吡啶的摩尔比为10：11：11、9.5：11：10或10.5：12：12。
在本发明的某些实施例中，所述丙烯酰氯与第一溶剂的用量比为10～12mmol：5～15mL。在某些实施例中，所述丙烯酰氯与第一溶剂的用量比为11mmol：14mL或12mmol：15mL。
在本发明的某些实施例中，具有式(Ⅱ)所述结构的化合物与丙烯酰氯在第一溶剂中反应的温度为-35～-25℃，反应的时间为3～5h。在某些实施例中，所述反应的温度为-30℃，所述反应的时间为3h。
在本发明的某些实施例中，具有式(Ⅱ)所述结构的化合物与丙烯酰氯在第一溶剂中反应完成后，还包括：萃取、干燥、真空浓缩和硅胶柱层析，得到具有式(I)所示结构的含硫单体硫代丙烯酸(甲基磺酰)丙酯。
在本发明的某些实施例中，所述萃取前，还包括：将反应后的产物溶液与水混合。与水混合的作用是淬灭催化剂。在本发明的某些实施例中，所述萃取采用的萃取剂包括二氯甲烷。
在本发明的某些实施例中，所述干燥采用为干燥剂为硫酸镁。
在本发明的某些实施例中，所述真空浓缩的真空度≤-0.095MPa。在某些实施例中，所述真空浓缩的真空度为-0.098MPa。
在本发明的某些实施例中，所述硅胶柱层析的流动相包括乙酸乙酯和正己烷。在本发明的某些实施例中，所述流动相占硅胶柱体积的1/3。
本发明提供的制备方法工艺简单，制得的含硫单体的收率和纯度均较高。同时，采用本发明制备的含硫单体制得的光刻胶成膜树脂透光性能较好，透光率和折射率均较高，适用于干法曝光和浸没曝光工艺，满足制造大规模集成电路芯片的严格要求。
本发明还提供了一种光刻胶成膜树脂，具有式(Ⅳ)所示结构：
Figure BDA0002351755900000091
式(Ⅳ)所示结构的光刻胶成膜树脂中，所有的端基均为-CH3。碳链的两个端基也均为-CH3。
本发明提供的光刻胶成膜树脂以193nm深紫外光为曝光光源。本发明提供的光刻胶成膜树脂的透光性能较好，透光率和折射率均较高，适用于干法曝光和浸没曝光工艺，满足制造大规模集成电路芯片的严格要求。
在本发明的某些实施例中，所述光刻胶成膜树脂的重均分子量为8000～15000，分子量分布为1.6～1.9。
本发明还提供了一种上文所述的光刻胶成膜树脂的制备方法，包括以下步骤：
A)在保护气的条件下，将具有式(I)所示结构的含硫单体、具有式(V)所示结构的单体、具有式(Ⅵ)所示结构的单体、引发剂和第四溶剂混匀，进行反应，沉淀后，得到成膜树脂粗品；
B)将所述成膜树脂粗品和第五溶剂混合，经沉淀后，干燥，得到具有式(Ⅳ)所示结构的光刻胶成膜树脂；
Figure BDA0002351755900000101
式(V)所示结构的单体中，与双键相连的端基是-CH2，与单键相连的端基是-CH3。
式(Ⅵ)所示结构的单体中，与双键相连的端基是-CH2，与单键相连的端基是-CH3。
本发明先在保护气的条件下，将具有式(I)所示结构的含硫单体、具有式(V)所示结构的单体、具有式(Ⅵ)所示结构的单体、引发剂和第四溶剂混匀，反应后，沉淀，得到成膜树脂粗品。
具有式(V)所示结构的单体为2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯，具有式(Ⅵ)所示结构的单体为3-甲基丙烯酸酯-γ-丁内酯。
在本发明的某些实施例中，所述保护气为氮气。
在本发明的某些实施例中，所述引发剂选自偶氮二异丁腈。
在本发明的某些实施例中，所述第四溶剂为四氢呋喃。
在本发明的某些实施例中，具有式(I)所示结构的含硫单体、具有式(V)所示结构的单体、具有式(Ⅵ)所示结构的单体和引发剂的质量比为10～40：30～65：0～30：10～25。在某些实施例中，具有式(I)所示结构的含硫单体、具有式(V)所示结构的单体、具有式(Ⅵ)所示结构的单体和引发剂的质量比为30：60：10：15或25：65：10：20。
在本发明的某些实施例中，具有式(I)所示结构的含硫单体、具有式(V)所示结构的单体、具有式(Ⅵ)所示结构的单体和第四溶剂的质量比为10～40：30～65：0～30：400～800。在某些实施例中，具有式(I)所示结构的含硫单体、具有式(V)所示结构的单体、具有式(Ⅵ)所示结构的单体和第四溶剂的质量比为30：60：10：600或25：65：10：600。
在本发明的某些实施例中，所述反应的温度为60～90℃，反应的时间为2～8h。在某些实施例中，所述反应的温度为90℃、75℃或60℃，反应的时间为5h。
在本发明的某些实施例中，所述反应后，还包括：将所述反应后的产物冷却至室温。本发明对所述冷却的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的冷却方法即可。
在本发明的某些实施例中，所述沉淀为：将冷却后的反应产物与甲醇混合0.5～2h。在某些实施例中，所述沉淀为：将冷却后的反应产物与甲醇混合1.5h。
在本发明的某些实施例中，冷却后的反应产物与甲醇的质量比为1：0.5～1.5。在某些实施例中，冷却后的反应产物与甲醇的质量比为1：1、1：1.2或1：0.9。
在本发明的某些实施例中，所述沉淀后，还包括过滤和干燥，得到成膜树脂粗品。本发明对所述过滤和干燥的方法和参数并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的过滤和干燥的方法和参数即可。
得到成膜树脂粗品后，将所述成膜树脂粗品和第五溶剂混合，得到的混合溶液经沉淀后，干燥，得到具有式(Ⅱ)所示结构的光刻胶成膜树脂。
在本发明的某些实施例中，所述第五溶剂为四氢呋喃。
在本发明的某些实施例中，所述成膜树脂粗品和第五溶剂的质量比为1：0.5～1.5。在某些实施例中，所述成膜树脂粗品和第五溶剂的质量比为1：1。
在本发明的某些实施例中，所述沉淀为：将所述混合溶液与甲醇混合0.5～2h。在某些实施例中，所述沉淀为：将所述混合溶液与甲醇混合1.5h。在本发明的某些实施例中，所述混合溶液与甲醇的质量比为1：0.5～1.5。在某些实施例中，所述混合溶液与甲醇的质量比为1：1。
在本发明的某些实施例中，所述沉淀后，还包括过滤和干燥，得到具有式(Ⅳ)所示结构的光刻胶成膜树脂。本发明对所述过滤和干燥的方法和参数并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的过滤和干燥的方法和参数即可。
本发明提供的光刻胶成膜树脂的制备方法工艺简单，制得的光刻胶成膜树脂透光性能较好，透光率和折射率均较高，适用于干法曝光和浸没曝光工艺，满足制造大规模集成电路芯片的严格要求。
实验结果表明，本发明制备的含硫单体的产率不低于75％，纯度不低于89％。将所述含硫单体合成光刻胶成膜树脂，收率不低于65％，透光率大于90％，折射率不低于1.57。
本发明对上文采用的原料的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种含硫单体、其制备方法及应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
以下实施例所用的原料均为一般市售。
实施例1
合成含硫单体：
在室温下，将3-(甲基磺酰基)-1-丙烯(15mmol)和硫代乙酸(18mmol)搅拌溶于四氢呋喃(THF)(22mL)中，逐滴加入三乙胺(2.53mL，18mmol)，并继续搅拌3h。反应后，向反应混合液中添加质量浓度为37％的盐酸溶液至pH值为7。用二氯甲烷萃取混合物，用硫酸镁干燥，然后在-0.098MPa下真空浓缩，得到具有式(Ⅲ)所示结构的化合物硫代乙酸(甲基磺酰基)丙酯；
在0℃、氮气保护下，向氢化铝锂(6.0mmol)的四氢呋喃(10mL)溶液中逐滴加入具有式(Ⅲ)所示结构的化合物(5.0mmol)的THF(10mL)溶液。将混合溶液在室温下搅拌2h以进行反应。将反应后的产物溶液在0℃下逐滴加入水，然后质量浓度为37％的盐酸溶液至pH值为7。用二氯甲烷萃取混合物，用水洗涤，硫酸镁干燥，在-0.098MPa下真空浓缩，进行硅胶柱层析(流动相包括乙酸乙酯和正己烷，流动相占硅胶柱体积的1/3)，得到具有式(Ⅱ)所述结构的化合物(甲基磺酰)丙硫醇；
在-30℃、氮气保护下，将具有式(Ⅱ)所述结构的化合物(10mmol)、丙烯酰氯(11mmol)和四氢呋喃(14mL)混合，向得到的溶液中逐滴加入吡啶(11mmol)，在-30℃下搅拌反应3h。将反应后的产物溶液与水混合，用二氯甲烷萃取，用硫酸镁干燥，在-0.098MPa下真空浓缩，进行硅胶柱层析(流动相包括乙酸乙酯和正己烷，流动相占硅胶柱体积的1/3)，得到具有式(I)所示结构的含硫单体硫代丙烯酸(甲基磺酰)丙酯。
经检测，得到的含硫单体硫代丙烯酸(甲基磺酰)丙酯的产率为78％，纯度为92％。
实施例2
合成含硫单体：
在室温下，将3-(甲基磺酰基)-1-丙烯(11mmol)和硫代乙酸(20mmol)搅拌溶于四氢呋喃(THF)(20mL)中，逐滴加入三乙胺(2.81mL，20mmol)，并继续搅拌3h。反应后，向反应混合液中添加质量浓度为37％的盐酸溶液至pH值为7。用二氯甲烷萃取混合物，用硫酸镁干燥，然后在-0.098MPa下真空浓缩，得到具有式(Ⅲ)所示结构的化合物硫代乙酸(甲基磺酰基)丙酯；
在0℃、氮气保护下，向氢化铝锂(5.5mmol)的四氢呋喃(10mL)溶液中逐滴加入具有式(Ⅲ)所示结构的化合物(5.5mmol)的THF(10mL)溶液。将混合溶液在室温下搅拌2h以进行反应。将反应后的产物溶液在0℃下逐滴加入水，然后质量浓度为37％的盐酸溶液至pH值为7。用二氯甲烷萃取混合物，用水洗涤，硫酸镁干燥，在-0.098MPa下真空浓缩，进行硅胶柱层析(流动相包括乙酸乙酯和正己烷，流动相占硅胶柱体积的1/3)，得到具有式(Ⅱ)所述结构的化合物(甲基磺酰)丙硫醇；
在-30℃、氮气保护下，将具有式(Ⅱ)所述结构的化合物(9.5mmol)、丙烯酰氯(11mmol)和四氢呋喃(14mL)混合，向得到的溶液中逐滴加入吡啶(10mmol)，在-30℃下搅拌反应3h。将反应后的产物溶液与水混合，用二氯甲烷萃取，用硫酸镁干燥，在-0.098MPa下真空浓缩，进行硅胶柱层析(流动相包括乙酸乙酯和正己烷，流动相占硅胶柱体积的1/3)，得到具有式(I)所示结构的含硫单体硫代丙烯酸(甲基磺酰)丙酯。
经检测，得到的含硫单体硫代丙烯酸(甲基磺酰)丙酯的产率为76％，纯度为91％。
实施例3
合成含硫单体：
在室温下，将3-(甲基磺酰基)-1-丙烯(18mmol)和硫代乙酸(24mmol)搅拌溶于四氢呋喃(THF)(24mL)中，逐滴加入三乙胺(3.37mL，24mmol)，并继续搅拌3h。反应后，向反应混合液中添加质量浓度为37％的盐酸溶液至pH值为7。用二氯甲烷萃取混合物，用硫酸镁干燥，然后在-0.098MPa下真空浓缩，得到具有式(Ⅲ)所示结构的化合物硫代乙酸(甲基磺酰基)丙酯；
在0℃、氮气保护下，向氢化铝锂(6.5mmol)的四氢呋喃(10mL)溶液中逐滴加入具有式(Ⅲ)所示结构的化合物(5mmol)的THF(10mL)溶液。将混合溶液在室温下搅拌2h以进行反应。将反应后的产物溶液在0℃下逐滴加入水，然后质量浓度为37％的盐酸溶液至pH值为7。用二氯甲烷萃取混合物，用水洗涤，硫酸镁干燥，在-0.098MPa下真空浓缩，进行硅胶柱层析(流动相包括乙酸乙酯和正己烷，流动相占硅胶柱体积的1/3)，得到具有式(Ⅱ)所述结构的化合物(甲基磺酰)丙硫醇；
在-30℃、氮气保护下，将具有式(Ⅱ)所述结构的化合物(10.5mmol)、丙烯酰氯(12mmol)和四氢呋喃(15mL)混合，向得到的溶液中逐滴加入吡啶(12mmol)，在-30℃下搅拌反应3h。将反应后的产物溶液与水混合，用二氯甲烷萃取，用硫酸镁干燥，在-0.098MPa下真空浓缩，进行硅胶柱层析(流动相包括乙酸乙酯和正己烷，流动相占硅胶柱体积的1/3)，得到具有式(I)所示结构的含硫单体硫代丙烯酸(甲基磺酰)丙酯。
经检测，得到的含硫单体硫代丙烯酸(甲基磺酰)丙酯的产率为75％，纯度为89％。
实施例4
合成光刻胶成膜树脂：
在氮气气氛下，将30重量份实施例1制备的具有式(I)所示结构的含硫单体、60重量份具有式(V)所示结构的单体、10重量份具有式(Ⅵ)所示结构的单体和600重量份四氢呋喃一起放入反应容器中，再加入15重量份偶氮二异丁腈(AIBN)，充分搅拌；用水浴将反应体系加热至90℃，保温5h；反应完成后冷却到室温，加入甲醇(冷却后的反应产物与甲醇的质量比为1：1)混合1.5h，产生大量沉淀物，经过滤、干燥，得成膜树脂粗品；
将粗品溶于四氢呋喃(粗品和四氢呋喃的质量比为1：1)，得到的混合溶液用甲醇再次沉淀(混合溶液与甲醇的质量比为1：1)1.5h、过滤、干燥，得到具有式(Ⅳ)所示结构的光刻胶成膜树脂。
按照具有式(I)所示结构的含硫单体的使用量计算，收率为73％。
测得该成膜树脂的重均分子量12100，分子量分布为1.7。
使用紫外-可见分光光度计检测透光率，得出透光率为92％；
使用阿贝折射仪检测检测折射率，得到折射率为1.59。
实施例5
合成光刻胶成膜树脂：
在氮气气氛下，将25重量份实施例2制备的具有式(I)所示结构的含硫单体、65重量份具有式(V)所示结构的单体、10重量份具有式(Ⅵ)所示结构的单体和600重量份四氢呋喃一起放入反应容器中，再加入20重量份偶氮二异丁腈(AIBN)，充分搅拌；用水浴将反应体系加热至75℃，保温5h；反应完成后冷却到室温，加入甲醇(冷却后的反应产物与甲醇的质量比为1：1.2)混合1.5h，产生大量沉淀物，经过滤、干燥，得成膜树脂粗品；
将粗品溶于四氢呋喃(粗品和四氢呋喃的质量比为1：1)，得到的混合溶液用甲醇再次沉淀(混合溶液与甲醇的质量比为1：1)1.5h、过滤、干燥，得到具有式(Ⅳ)所示结构的光刻胶成膜树脂。
按照具有式(I)所示结构的含硫单体的使用量计算，收率为69％。
测得该成膜树脂的重均分子量为11500，分子量分布为1.6。
使用紫外-可见分光光度计检测透光率，得出透光率为90.5％；
使用阿贝折射仪检测检测折射率，得到折射率为1.57。
实施例6
合成光刻胶成膜树脂：
在氮气气氛下，将30重量份实施例3制备的具有式(I)所示结构的含硫单体、60重量份具有式(V)所示结构的单体、10重量份具有式(Ⅵ)所示结构的单体和600重量份四氢呋喃一起放入反应容器中，再加入15重量份偶氮二异丁腈(AIBN)，充分搅拌；用水浴将反应体系加热至60℃，保温5h；反应完成后冷却到室温，加入甲醇(冷却后的反应产物与甲醇的质量比为1：0.9)混合1.5h，产生大量沉淀物，经过滤、干燥，得成膜树脂粗品；
将粗品溶于四氢呋喃(粗品和四氢呋喃的质量比为1：0.9)，得到的混合溶液用甲醇再次沉淀(混合溶液与甲醇的质量比为1：0.9)、过滤、干燥，得到具有式(Ⅳ)所示结构的光刻胶成膜树脂。
按照具有式(I)所示结构的含硫单体的使用量计算，收率为65％。
测得该成膜树脂的重均分子量为10700，分子量分布为1.6。
使用紫外-可见分光光度计检测透光率，得出透光率为91％；
使用阿贝折射仪检测检测折射率，得到折射率为1.57。
实验结果表明，本发明制备的含硫单体的产率不低于75％，纯度不低于89％。将所述含硫单体合成光刻胶成膜树脂，收率不低于65％，透光率大于90％，折射率不低于1.57。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种含硫单体，具有式(I)所示结构：
Figure FDA0002351755890000011
2.一种含硫单体的制备方法，包括以下步骤：
在吡啶的作用下，将具有式(Ⅱ)所述结构的化合物与丙烯酰氯在第一溶剂中进行反应，得到具有式(I)所示结构的含硫单体；所述反应在保护气的条件下进行；
Figure FDA0002351755890000012
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述具有式(Ⅱ)所述结构的化合物按照以下方法进行制备：
在保护气的条件下，将具有式(Ⅲ)所示结构的化合物与氢化铝锂在第二溶剂中进行反应，得到具有式(Ⅱ)所述结构的化合物；
Figure FDA0002351755890000013
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述具有式(Ⅲ)所示结构的化合物按照以下方法进行制备：
在三乙胺的作用下，将3-(甲基磺酰基)-1-丙烯和硫代乙酸在第三溶剂中进行反应，反应完成后加酸调节pH值至6～8，得到具有式(Ⅲ)所示结构的化合物。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为-35～-25℃，反应的时间为3～5h。
6.一种光刻胶成膜树脂，具有式(Ⅳ)所示结构：
Figure FDA0002351755890000021
7.一种光刻胶成膜树脂的制备方法，包括以下步骤：
A)在保护气的条件下，将具有式(I)所示结构的含硫单体、具有式(Ⅴ)所示结构的单体、具有式(Ⅵ)所示结构的单体、引发剂和第四溶剂混匀，反应后，沉淀，得到成膜树脂粗品；
B)将所述成膜树脂粗品和第五溶剂混合，经沉淀后，干燥，得到具有式(Ⅳ)所示结构的光刻胶成膜树脂；
Figure FDA0002351755890000022
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自偶氮二异丁腈；
所述第四溶剂和第五溶剂均为四氢呋喃。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，所述反应的温度为60～90℃，反应的时间为2～8h。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，具有式(I)所示结构的含硫单体、具有式(Ⅴ)所示结构的单体、具有式(Ⅵ)所示结构的单体和引发剂的质量比为10～40：30～65：0～30：10～25。
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