CN111017981B - 一种二氧化铈材料在作为卤代过氧化物模拟酶的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于材料催化领域，具体涉及一种二氧化铈纳米材料及卤代过氧化物模拟酶应用。该材料通过先水热后煅烧的方法得到小颗粒的CeO2纳米材料。本发明合成的CeO2纳米材料具有很好的卤代过氧化物模拟酶的活性，在溴离子和过氧化氢存在下，能够催化氧化溴离子到次溴酸，并且产生的次溴酸具有很强的杀菌效果。其性能在环境，海洋污损，催化等领域具有广泛的应用前景。

Description

一种二氧化铈材料在作为卤代过氧化物模拟酶的应用
技术领域
本发明属于材料催化领域，具体涉及一种CeO2纳米材料及卤代过氧化物模拟酶的应用。
背景技术
目前的防污研究主要集中在设计环境友好的解决方案，包括工程微地形、基于酶的涂料、或天然产品防污剂。不释放杀菌剂的防污涂料，如硅树脂弹性体，被认为是对环境无害的。然而，这些涂层只能在水动力剪切作用下防止污垢，不能保护静止或缓慢移动的容器。然而，天然存在的钒盐过氧化物酶(V-HPOs)能阻止细菌在某些海藻表面形成生物膜，受此启发，将V-HPOs用作防污漆的添加剂。V-HPOs在H2O2存在下能催化氧化卤离子X-(Cl-或Br-)生成相应的次卤酸(HXO)。由于像次氯酸(HClO)和次溴酸(HBrO)这样的低盐酸会对许多生物造成严重的损害，因此人们普遍认为，这些高度活性的分子可以通过杀菌作用或生物膜的氧化来帮助阻止生物膜的形成。但使用天然或重组酶引发了生产成本、长期稳定性和合适的反应条件等问题。因此，开发一些材料模拟卤代过氧化物酶是关键。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明目的在于提供一种CeO2纳米材料在作为卤代过氧化物模拟酶的应用。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案为：
一种二氧化铈材料在作为卤代过氧化物模拟酶的应用，其特征在于：二氧化铈材料在作为卤代过氧化物模拟酶的应用。
所述的二氧化铈材料在作为卤代过氧化物模拟酶的应用，其特征在于：所述CeO2材料在溴离子(Br-)和H2O2存在下，催化卤代过氧化物酶底物。
所述的二氧化铈材料在作为卤代过氧化物模拟酶的应用，其特征在于：所述CeO2材料颗粒大小约为30nm。
所述的二氧化铈材料在作为卤代过氧化物模拟酶的应用，其特征在于：将六次甲基四胺的水溶液滴加到硝酸铈的水溶液中，搅拌混匀后，先进行水热反应；反应后的溶液洗涤干燥，得到的样品置于管式炉中煅烧，即得到CeO2纳米材料；所述六次甲基四胺与硝酸铈溶液的摩尔浓度比为5:1-6:1。
所述的二氧化铈材料在作为卤代过氧化物模拟酶的应用，其特征在于：所述水热反应的温度为120-150℃；所述煅烧温度为400-600℃，煅烧时间为3-5h。
本发明的有益效果在于：
本发明的CeO2纳米材料是利用先水热再煅烧法的方式获得，其具有很好的卤代过氧化物酶活性，在Br-和H2O2存在下，能催化氧化卤代过氧化物酶底物显色，通过显色来表征卤代过氧化物酶活性。该CeO2纳米材料作为卤代过氧化物酶应用防污领域具有广泛的意义，具体在于：
(1)本发明所得材料合成方法简单，易于操作。
(2)本发明所得合成CeO2纳米材料，具有较高的卤代过氧化物酶的催化活性。
(3)本发明所得CeO2纳米材料作为卤代过氧化物模拟酶可用于防污领域，具有很好的杀菌效果。
(4)本发明所得CeO2纳米材料作为卤代过氧化物模拟酶可用于防污领域，是一种环境友好，经济有效的防污方法。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的CeO2纳米材料的(a)扫描电镜图，(b)X射线衍射图(其中横坐标为2thera(角度)；纵坐标为Intensity(强度)，单位为a.u.(绝对单位))；
图2为本发明应用例1提供的CeO2纳米材料作为卤代过氧化物模拟酶活性的可行性图(横坐标为Wavelength(波长)，单位nm(纳米)；纵坐标为Abs(吸光度))，插图为不同体系反应后的直观照片；
图3为本发明应用例2提供的CeO2纳米材料作为卤代过氧化物模拟酶时受温度影响的图；
图4为本发明应用例3提供的CeO2纳米材料作为卤代过氧化物模拟酶时Br-干扰实验图；
图5为本发明应用例4提供的CeO2纳米材料杀杀菌效果的照片(a)空白对照，(b)加入CeO2纳米材料，(c)加入Br-，H2O2和CeO2纳米材料。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明的具体内容作进一步详细说明。
本发明CeO2应用在防污领域，将其发展仿生卤代过氧化物酶作为防污涂料的添加剂，其是一种新型环境友好、经济有效的防污技术。
实施例1
0.80g Ce(NO3)3 6H2O溶于30mL二次水中，得到溶液A，将1.58g的六次甲基四胺溶于50mL的二次水中，得到溶液B。将B溶液逐滴加入A溶液中，搅拌30min。置于100mL的高压反应釜中，120℃水热10h。待反应完成后，自然冷却至室温，将反应后溶液进行抽滤，洗涤，然后置于60℃烘箱中烘干。干燥后的样品置于管式炉中400℃煅烧4h，即得到CeO2纳米材料。如图1a扫描电镜所示，合成的CeO2材料为30nm左右的纳米颗粒，且大小比较均匀。而图1b X射线衍射数据结果表明材料为结晶性很好的CeO2材料，其衍射峰与CeO2标准PDF卡中的衍射峰(图中的竖线)完全一致。
应用例1
称量上述所得CeO2纳米材料3mg，加入到10mL二次水中，超声溶解。测试卤代过氧化物模拟酶活性的可行性，即取500μL上述CeO2纳米材料溶液，分别加入以下体系：a H2O+苯酚红(以下简称：PR)+H2O2+CeO2纳米材料(以下简称：C),b NH4Br+PR+H2O+C,c NH4Br+H2O+H2O2+C,d NH4Br+PR+H2O2+H2O,e NH4Br+PR+H2O2+C,其中，NH4Br为500μL 80mM，PR为300μL 20μM，H2O2为500μL 10mM，未添加的物质用二次水代替，d体系中用相同量的二次水代替CeO2纳米材料催化剂，用以对照。待上述五个体系反应15min，测紫外可见吸收谱，如图2所示。由图中插图可见，反应15min后，只有在Br-和H2O2存在下，CeO2纳米材料催化剂才能催化底物苯酚红变色，即由黄色变蓝色(e)。缺少其中任何一种物质，反应不能完成(a,b,c,d)。紫外可见图谱也进一步证明只有四种反应物共同参与反应时，在590nm处具有明显的特征吸收峰，且该吸收峰位发生催化反应后形成的特征产物的峰。而其他四种体系在590nm处没有特征吸收峰出现。上述结果表明该材料具有卤代过氧化物模拟酶的活性。
应用例2
称量上述所得CeO2纳米材料3mg，加入到10mL二次水中，超声溶解。测试卤代过氧化物模拟酶活性影响条件温度，取500μL上述CeO2纳米材料溶液加入含NH4Br、底物苯酚红和H2O2的混合溶液中，将混合后的溶液分别置于不同的温度(20℃,25℃,30℃,35℃,40℃,45℃,50℃,55℃,60℃)下反应，反应15min后，测紫外可见吸收谱图。通过测不同温度下反应后溶液的紫外可见吸收谱图，比较在590nm处的吸收值大小，如图3所示，CeO2纳米材料作为卤代过氧化物酶在不同的温度下，反应后溶液的吸收值变化不大，即作为卤代过氧化物模拟酶的活性不受环境温度的影响，克服了天然酶的不稳定性。
应用例3
称量上述所得CeO2纳米材料3mg，加入到10mL二次水中，超声溶解。测试卤代过氧化物模拟酶活性是否受Br盐的影响，即取500μL上述CeO2纳米材料溶液，分别加入不同的Br盐(NH4Br，KBr，NaBr)，与PR和H2O2混合；所述PR和H2O2的浓度和用量保持不变。其中，NH4Br，KBr，NaBr的浓度均为500μL 80mM，PR为300μL 20μM，H2O2为500μL 10mM，待上述加入不同Br盐的溶液反应15min后，测紫外可见吸收谱，如图4所示。不同Br盐对CeO2纳米材料作为卤代过氧化物酶活性没有影响，说明参与模拟酶催化反应的Br-不受Br盐种类的影响，只要能提供Br离子即可。
应用例4
首先准备细菌悬液，将假单胞细菌储存液接种到灭菌的LB培养基中，然后将其置于37℃、150rpm的恒温摇床中，过夜培养。取100μL过夜培养得到的假单胞细菌悬液加入10mL液体LB培养基中，得到3组含有相同假单胞细菌的培养液，分别在培养基中加入1.5mL下述体系，500μL的CeO2纳米材料+1mL中性缓冲溶液，500μL NH4Br+500μL H2O2+500μL CeO2纳米材料，所述以加入中性缓冲溶液作为空白对照。其中，溶液中NH4Br的浓度为15mM,H2O2的浓度为4mM，CeO2纳米材料的浓度为0.013mg/mL，中性缓冲液为磷酸盐缓冲溶液。将上述含假单胞细菌的培养液在37℃恒温摇床中培养3h，然后，分别取上述菌液100μL分别涂至固体培养基的培养皿上，于37℃恒温培养箱中培养8h。将取出后的培养皿拍照，如图5所示。空白对照的培养皿上，细菌紧密生长，没有空隙，而二氧化铈培养皿中细菌也紧密生长，但有少数的空隙，说明二氧化铈本身具有微弱的杀菌性能。而在三种成分都存在的培养皿中，细菌生长较少，少量的细菌几乎肉眼不可见。由此说明，CeO2纳米材料作为卤代过氧化物酶能催化氧化H2O2和Br-到次溴酸，具有很好的杀菌效果。

Claims (1)

1.一种二氧化铈材料在作为卤代过氧化物模拟酶的应用，其特征在于：二氧化铈材料在作为卤代过氧化物模拟酶的应用；
所述CeO2材料在溴离子(Br-)和H2O2存在下，催化卤代过氧化物酶底物；
所述CeO2材料的制备方法为：
将六次甲基四胺的水溶液滴加到硝酸铈的水溶液中，搅拌混匀后，先进行水热反应；反应后的溶液洗涤干燥，得到的样品置于管式炉中煅烧，即得到CeO2纳米材料；所述六次甲基四胺与硝酸铈溶液的摩尔浓度比为5:1-6:1；所述水热反应的温度为120-150℃；所述煅烧温度为400-600℃，煅烧时间为3-5h；
所述CeO2材料颗粒大小约为30nm。
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