CN115779940A - 具有双重模拟酶性质的CeO2-x/MXene复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种同时具有双重模拟酶性质的CeO2‑x/MXene复合材料及其制备方法和应用，该复合材料Ce3+的含量大于35％，且氧空位的含量大于45％；优选为Ce3+的含量为35％‑45％，氧空位的含量45％‑55％，在H2O2、KBr的作用下，表现出很强的抗菌活性，且该制备方法与传统的水热法相比，不仅加热搅拌的方式简单，而且制备得到的复合材料提供了更多的Ce3+的位点，表现出更强的卤过氧化物模拟酶的性质。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料领域，具体地，涉及一种具有双重模拟酶性质的CeO2-x/MXene复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
由细菌引起的感染己经成为了影响人类健康的威胁之一。抗生素的出现极大地抑制了细菌的生长，然而，细菌对抗生素的耐药性成为了日益突出的问题。研究发现，纳米酶在催化过程中产生的活性氧(ROS)作用于细胞膜，可以很好的杀死细菌，成为一类理想的抗菌材料。其中，卤过氧化物模拟酶能够在H2O2的作用下，将卤素离子X-(Cl-、Br-)催化氧化成相应的次卤酸(HOX)。生成的HOX具有很高的氧化性，通过氧化生物膜，从而达到杀死细菌的目的。
人工模拟酶是一种具有酶催化性能的纳米材料。与天然酶相比，人工模拟酶具有高稳定性、高催化活性、易于制备等优点。目前，已经有许多纳米材料被证明具有模拟酶的性质。比如：金属有机框架、金属氧化物、碳纳米材料等。其中，CeO2-x由于具有氧化物模拟酶、过氧化物模拟酶、卤过氧化物模拟酶等多种性质，被广泛深入的研究。MXene是一种二维过渡金属碳化物或氮化物。具有较大的比表面积，良好的金属导电性，较好的生物相容性，被广泛的应用于生物、医药、环境等领域。由于MXene可以提供较大的比表面积，以MXene为基底的复合材料成为近期研究的热点。
因此，有很好的抗菌效果的具有酶催化性能的纳米材料是值得研究的。
发明内容
本发明的目的提供是一种具有双重模拟酶性质的CeO2-x/MXene复合材料及其制备方法和应用，该CeO2-x/MXene复合材料Ce3+的含量大于35％，且氧空位的含量大于45％，同时具有氧化物模拟酶和卤过氧化物模拟酶性质，并在H2O2、KBr的作用下，表现出很强的抗菌活性，因为拥有更多的Ce3+的位点，表现出更强的卤过氧化物模拟酶的性质。
为了实现上述目的，本发明提供了一种具有双重模拟酶性质的CeO2-x/MXene复合材料，该复合材料Ce3+的含量大于35％，且氧空位的含量大于45％；
优选为Ce3+的含量为35％-45％，氧空位的含量45％-55％。
本发明还提供了一种上述CeO2-x/MXene复合材料的制备方法，该方法包括：
1)将前驱体分散于第一溶剂中，得到第一溶液，将Ce盐溶于第二溶剂中，得到第二溶液，将pH调节剂溶于第三溶剂中，得到第三溶液；
2)先将第一溶液与第二溶液混合进行第一反应，再加入第三溶液进行第二反应，第一离心过滤，第一洗涤，第一干燥，得到固体产物即为CeO2-x/MXene复合材料；
其中，步骤1)中所述前驱体为MXene。
本发明进一步提供了一种上述CeO2-x/MXene复合材料在抗菌中的应用，该应用包括以下步骤：
1)将复合材料、H2O2和KBr加入菌液中培养；
2)测定细菌生长的OD600的数值；
3)以细菌生长时间为横坐标，对应细菌的OD600的数值为纵坐标，作图，得到细菌的生长曲线；
其中，所述菌液为培养稀释后的大肠杆菌菌液和/或金黄色葡萄球菌菌液；和/或
所述复合材料、H2O2和KBr的体积比为1:1-1.5:1-1.5，H2O2的浓度为0.4-0.8mM，KBr的浓度为15-25mM；和/或
所述培养的条件为在35-39℃下培养8-12h；和/或
所述测定的条件为每隔1h用酶标仪进行测定。
通过上述技术方案，本发明提供了一种具有双重模拟酶性质的CeO2-x/MXene复合材料，该复合材料Ce3+的含量大于35％，且氧空位的含量大于45％，且同时具有氧化物模拟酶和卤过氧化物模拟酶的性质。
该材料通过加热搅拌的方式获得，具体过程是将合成的MXene与Ce盐在加热搅拌的条件下完成，之后通过离心、水洗、干燥，获得CeO2-x/MXene复合材料。相对于水热的合成方法，加热搅拌的方法操作简单，合成的CeO2-x/MXene有着很高的Ce3+的位点，表现出很强的氧化物模拟酶和卤过氧化物模拟酶的性质。
并且该复合材料在H2O2、KBr的作用下，表现出很强的抗菌活性。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1a-c分别为对比例1制备的MXene材料以及实施例1中制备的CeO2-x/MXene复合材料和对比例2制备的CeO2-x材料的扫描、透射电子显微图片和对比例2制备的CeO2-x材料柱状粒径分布图(SEM、TEM)；
图2为实施例1中制备的CeO2-x/MXene复合材料以及对比例1制备的MXene材料和对比例2制备的CeO2-x材料的X射线衍射图谱(XRD)；
图3为实施例1中制备的CeO2-x/MXene复合材料的X射线光电子能谱分析图(XPS)；
图4为实施例1中制备的CeO2-x/MXene复合材料以及对比例1制备的MXene材料和对比例2制备的CeO2-x材料的卤过氧化物模拟酶性质对比的紫外吸收现象图；
图5为实施例1中制备的CeO2-x/MXene复合材料作为氧化物模拟酶性质的紫外吸收图；
图6a-b分别为实施例1中制备的CeO2-x/MXene复合材料作为卤过氧化物模拟酶作用于大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的细菌生长曲线图。
图7a为实施例1和对比例3制得的CeO2-x/MXene复合材料的Ce3d的高分辨XPS光谱图；b为实施例1和对比例3制得的CeO2-x/MXene复合材料的O1s的高分辨XPS光谱图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种具有双重模拟酶性质的CeO2-x/MXene复合材料，该复合材料Ce3+的含量大于35％，且氧空位的含量大于45％；
根据本发明一种优选的实施方式，Ce3+的含量为35％-45％，氧空位的含量45％-55％。
本发明提供的该CeO2-x/MXene复合材料复合材料具有双重模拟酶性质，并在H2O2、KBr的作用下，表现出很强的抗菌活性。
本发明还提供了一种上述CeO2-x/MXene复合材料的制备方法，该方法包括：
1)将前驱体分散于第一溶剂中，得到第一溶液，将Ce盐溶于第二溶剂中，得到第二溶液，将pH调节剂溶于第三溶剂中，得到第三溶液；
2)先将第一溶液与第二溶液混合进行第一反应，再加入第三
溶液进行第二反应，第一离心过滤，第一洗涤，第一干燥，得到固体产物即为CeO2-x/MXene复合材料；
其中，步骤1)中所述前驱体为MXene。
本发明通过加热搅拌的方法制备CeO2-x/MXene复合材料，相对于传统的水热合成方法操作简单，对仪器和反应条件要求低，提供了更多的Ce3+的位点，且制得的复合材料拥有双重模拟酶性质。
根据本发明一种优选的实施方式，MXene的制备方法可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的MXene拥有更大的比表面积，所述MXene的制备方法为：将Ti3AlC2浸没在HF中，加热搅拌，反应得到刻蚀产物，第二洗涤，第二干燥，得到固体粉末即为MXene。
根据本发明一种优选的实施方式，加热搅拌的条件可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的MXene可以负载更多的CeO2-x，所述加热搅拌的条件为：温度40-80℃，转速800-1200rpm，时间22-26h。
根据本发明一种优选的实施方式，所述第二洗涤的条件包括用去离子水将刻蚀产物洗至pH为6-7。
根据本发明一种优选的实施方式，前驱体、Ce盐和pH调节剂的质量比可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的复合材料拥有更强的模拟酶的性质，在步骤1)中，所述前驱体、Ce盐和pH调节剂的质量比为1:4-63:20-25。
根据本发明一种优选的实施方式，Ce盐的种类可以在宽的范围内选择，但是为了使复合材料拥有更多的Ce3+，在步骤1)中，所述Ce盐为Ce(NO3)3·6H2O和/或(NH4)4Ce(SO4)4。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1)中，所述Ce盐为Ce(NO3)3·6H2O。
根据本发明一种优选的实施方式，pH调节剂的种类可以在宽的范围内选择，但是为了使反应发生的更为迅速彻底，在步骤1)中，所述pH调节剂为碱性pH调节剂。
根据本发明一种优选的实施方式，所述碱性pH调节剂选自六亚甲基四胺和/或氨水，优选为六亚甲基四胺。
根据本发明一种优选的实施方式，所述第一溶剂为无水乙醇和/或去离子水，优选为无水乙醇。
根据本发明一种优选的实施方式，所述第二溶剂为去离子水。
根据本发明一种优选的实施方式，所述第三溶剂为去离子水。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1)中，分散的方法可以在宽的范围内选择，但是为了使得前驱体在溶剂中分散的更为均匀，在步骤1)中，所述分散的方法为超声处理，时间为0.5-2h。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2)中，所述第二反应的条件可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的复合材料拥有更好的模拟酶性质和更高的产率，在步骤2)中，所述第二反应的条件为在40-80℃下搅拌2-6h。
本发明进一步提供了一种上述CeO2-x/MXene复合材料在抗菌中的应用，该方法包括以下步骤：
1)将复合材料、H2O2和KBr加入菌液中培养；
2)测定细菌生长的OD600的数值；
3)以细菌生长时间为横坐标，对应细菌的OD600的数值为纵坐标，作图，得到细菌的生长曲线；
其中，所述菌液为培养稀释后的大肠杆菌菌液和/或金黄色葡萄球菌菌液。
根据本发明一种优选的实施方式，所述复合材料、H2O2和KBr的体积比为1:1-1.5:1-1.5，H2O2的浓度为0.4-0.8mM，KBr的浓度为15-25mM。
根据本发明一种优选的实施方式，所述培养的条件为在35-39℃下培养8-12h。
根据本发明一种优选的实施方式，所述测定的条件为每隔1h用酶标仪进行测定。
本发明利用CeO2-x/Mxene复合材料进行杀菌抗菌，杀菌效果显著，且不会使细菌产生抗药性，并且对环境友好。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中，药品和药剂均为常规市售品。
制备例1
称取5g的Ti3AlC2，少量多次的加入盛有80mL质量浓度为40wt％的HF的聚四氟乙烯反应釜中，60℃加热，以1000rpm的转速搅拌反应24h后取出，用去离子水洗至pH为6-7左右，放入真空干燥箱中干燥，干燥后得到固体粉末即为MXene，记为A1。
制备例2
称取5g的Ti3AlC2，少量多次的加入盛有80mL质量浓度为40wt％的HF的聚四氟乙烯反应釜中，40℃加热，以800rpm的转速搅拌反应22h后取出，用去离子水洗至pH为6-7左右，放入真空干燥箱中干燥，干燥后得到固体粉末即为MXene，记为A2。
制备例3
称取5g的Ti3AlC2，少量多次的加入盛有80mL质量浓度为40wt％的HF的聚四氟乙烯反应釜中，80℃加热，以1200rpm的转速搅拌反应26h后取出，用去离子水洗至pH为6-7左右，放入真空干燥箱中干燥，干燥后得到固体粉末即为MXene，记为A3。
实施例1
(1)首先，准确称取0.02g的前驱体A1分散于30mL的无水乙醇中，超声处理1h，得到第一溶液，然后，准确称取0.45g的Ce(NO3)3·6H2O溶解于35mL的去离子水中，得到第二溶液，最后，称取0.45g的六亚甲基四胺(HMT)溶于15mL的去离子水中，得到第三溶液；
(2)在搅拌下，将第一溶液逐滴加入第二溶液中，再将第三溶液逐滴加入第一溶液和第二溶液的混合溶液中，在60℃下搅拌4h，离心，洗涤，干燥，得到固体产物即为CeO2-x/MXene复合材料，记为B1。
实施例2
按照实施例1的方法进行，不同的是步骤(1)中Ce(NO3)3·6H2O的质量为1.26g，制得CeO2-x/MXene复合材料，记为B2。
实施例3
按照实施例1的方法进行，不同的是Ce(NO3)3·6H2O的质量为0.64g，制得CeO2-x/MXene复合材料，记为B3。
实施例4
按照实施例1的方法进行，不同的是Ce(NO3)3·6H2O的质量为0.32g，制得CeO2-x/MXene复合材料，记为B4。
实施例5
按照实施例1的方法进行，不同的是Ce(NO3)3·6H2O的质量为0.16g，制得CeO2-x/MXene复合材料，记为B5。
实施例6
按照实施例1的方法进行，不同的是Ce(NO3)3·6H2O的质量为0.08g，制得CeO2-x/MXene复合材料，记为B6。
实施例7
按照实施例1的方法进行，不同的是Ce(NO3)3·6H2O的质量为0.04g，制得CeO2-x/MXene复合材料，记为B7。
实施例8
(1)首先，准确称取0.02g的前驱体A1分散于30mL的去离子水中，超声处理0.5h，得到第一溶液，然后，准确称取0.45g的(NH4)4Ce(SO4)4溶解于35mL的去离子水中，得到第二溶液，最后，配制pH为9的氨水15mL，得到第三溶液；
(2)在搅拌下，将第一溶液逐滴加入第二溶液中，再将第三溶液逐滴加入第一溶液和第二溶液的混合溶液中，在40℃下搅拌2h，离心，洗涤，干燥，得到固体产物即为CeO2-x/MXene复合材料，记为B8。
实施例9
(1)首先，准确称取0.02g的前驱体A1分散于30mL的去离子水中，超声处理2h，得到第一溶液，然后，准确称取0.45g的Ce(NO3)3·6H2O溶解于35mL的去离子水中，得到第二溶液，最后，称取0.45g的六亚甲基四胺(HMT)溶于15mL的去离子水中，得到第三溶液；
(2)在搅拌下，将第一溶液逐滴加入第二溶液中，再将第三溶液逐滴加入第一溶液和第二溶液的混合溶液中，在80℃下搅拌6h，离心，洗涤，干燥，得到固体产物即为CeO2-x/MXene复合材料，记为B9。
实施例10
按照实施例1的方法进行，不同的是使用的前驱体为A2，制得CeO2-x/MXene复合材料，记为B10。
实施例11
按照实施例1的方法进行，不同的是使用的前驱体为A3，制得CeO2-x/MXene复合材料，记为B11。
实施例1-11制备得到的CeO2-x/MXene复合材料的SEM图如图1b所示，可见，MXene呈现出典型的手风琴结构，CeO2-x附着在MXene表面上。
对比例1
按照实施例1的方法进行，不同的是不添加Ce(NO3)3·6H2O，制得MXene复合材料，记为D1。
对比例1制备得到的MXene材料的SEM图如图1a所示，可见MXene呈现出典型的手风琴结构。
对比例2
按照实施例1的方法进行，不同的是不添加前驱体A1，制得CeO2-x材料，记为D2。
对比例2制备得到的CeO2-x材料的SEM图和粒径分布图分别如图1c、1d所示，可见CeO2-x为12nm左右的立方块结构。
对比例3
通过水热法合成了CeO2-x/MXene，具体合成方法如下：
首先，将制备好的10mg的MXene前驱体加入25mL的乙二醇，25mL的去离子水中。室温下，超声处理90min。然后，在上述溶液中分别加入0.34mM的Ce(NO3)3·H2O、1.04mM的NaOH、300mg的PVP。室温下，搅拌180min。得到的溶液装入100mL的高压反应釜中，在200℃下加热24h。最后，离心得到沉淀，用水，乙醇洗至中性。在真空干燥箱中干燥，得到CeO2-x/MXene复合材料，记为D3。
检测例1
为进一步了解CeO2-x/MXene复合材料的结构，对实施例1制备的CeO2-x/MXene复合材料进行X射线衍射和X射线光电子能谱分析，得到的结果如图2和图3所示。
从图2的X射线衍射图和图3的X射线光电子能谱，可以看出CeO2-x/MXene复合材料成功制备。
实施例2-11制得的CeO2-x/MXene复合材料与实施例1制得的CeO2-x/MXene复合材料结构基本一致。
检测例2
为检验CeO2-x/MXene复合材料具有优异的卤过氧化物模拟酶的性质，以苯酚红(PR)作为底物，分别测试了对比例1制得MXene材料、对比例2制得CeO2-x材料、以及实施例1制得的CeO2-x/MXene复合材料在590nm处的吸光度，具体操作如下：取100μL的PR(0.5mM)于2mL的去离子水中，再分别加入200μL，2.5mg/mL的对比例1制得MXene材料、对比例2制得CeO2-x材料和实施例1制得的CeO2-x/MXene复合材料，最后加入200μL的KBr(100mM)，200μL的H2O2(10mM)，在40℃下反应20min。紫外可见分光光度计监测三者吸光度的变化如图4所示。
因为PR特征吸收峰在432nm处，在H2O2、KBr的作用下，苯酚红被溴化、卤化，在590nm处出现新的吸收峰，表现出卤过氧化物模拟酶的性质。
由图4实施例1中制备的CeO2-x/MXene复合材料以及对比例1制备的MXene材料和对比例2制备的CeO2-x材料的卤过氧化物模拟酶性质对比的紫外吸收现象图可知，对于MXene材料，在432nm存在着苯酚红(PR)的吸收峰，590nm并没有出现新的吸收峰，表明MXene材料并没有表现出卤过氧化物模拟酶的性质，MXene只是充当基底的作用；CeO2-x材料以及CeO2-x/MXene复合材料在590nm处都出现了吸收峰，表现出卤过氧化物模拟酶的性质，并且CeO2-x/MXene复合材料的吸收峰明显高于单一的CeO2-x材料，表明CeO2-x/MXene复合材料相较于单一的CeO2-x材料卤过氧化物模拟酶性质有着明显的提升，CeO2-x与MXene之间有着很好的协同作用。
检测例3
为检验CeO2-x/MXene复合材料具有氧化物模拟酶的性质，以TMB为底物，通过监测实施例1制得的CeO2-x/MXene复合材料对TMB的氧化过程中652nm处吸光度的变化，考察CeO2-x/MXene的氧化物模拟酶性质。具体操作如下：200μL的实施例1制得的CeO2-x/MXene复合材料(2.5mg/mL)加入含有2mL pH＝4的HAc-NaAc缓冲溶液中。最后加入200μL的TMB(5mM)。在35℃下反应10min，紫外可见分光光度计记录吸光度的变化，结果如图5所示。
由图5实施例1中制备的CeO2-x/MXene复合材料作为氧化物模拟酶性质的紫外吸收图可知，CeO2-x/MXene可以直接催化氧化TMB，氧化态的TMB(ox-TMB)在652nm处出现新的吸收峰，颜色由无色变成蓝色，说明CeO2-x/MXene表现出氧化物模拟酶的性质。
检测例4
为证明本发明CeO2-x/MXene复合材料拥有更高的Ce3+位点，对本申请实施例1和对比例3制得的CeO2-x/MXene复合材料分别进行Ce3d和O1s的高分辨XPS光谱分析，结果如图7a和图7b所示。
由图7a实施例1和对比例3制得的CeO2-x/MXene复合材料的Ce3d的高分辨XPS光谱图可知，其中结合能为885.0eV(v)、904.0eV(u)对应的峰属于Ce3+的特征峰；位于882.5eV(v1)、888.8eV(v2)、898.4eV(v3)、901.0eV(u1)、907.7eV(u2)、916.9eV(u3)的峰属于Ce4+的特征峰。Ce3+的含量越大，氧空位含量越多，从而暴露更多的Ce3+活性位点，表现出优异的模拟酶的性质。由公式：
其中，A为各价态对应的峰面积。通过计算得出：水热法Ce3+的含量为28.51％，而加热搅拌的方式得到的CeO2-x/MXene中，Ce3+的含量达到了38.51％。有着更多的氧空位含量。
进一步，由图7b实施例1和对比例3制得的CeO2-x/MXene复合材料的O1s的高分辨XPS光谱图可知，O1s在529.5eV的特征吸收峰为晶格氧(Olatt)以及在532.6eV的特征吸收峰为吸附氧(Oad)。氧空位的浓度与吸附氧也有着密切关系。可以用A[Oad]/(A[Oad]+A[Olatt])的比值来表示，其中A表示不同氧状态的峰面积。通过计算得到：水热法中氧空位含量为23.5％，加热搅拌的方式得到的CeO2-x/MXene中氧空位的含量达到47.9％，表明加热搅拌的方式得到的CeO2-x/MXene有着更加优异的模拟酶的性质。
应用例1
本发明制备的CeO2-x/MXene复合材料的卤过氧化物模拟酶的性质在抗菌方面的应用，分别以大肠杆菌(E.coli)和金黄色葡萄球菌(S.aureus)为研究对象，利用实施例1制得的CeO2-x/MXene复合材料的卤过氧化物模拟酶的性质产生的HBrO作用于细胞膜，从而达到杀死细菌的目的，具体操作如下：
分别取50μL的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌菌液于5mL的液体培养基中，37℃下过夜震荡培养，然后稀释细菌菌液。
(1)对于大肠杆菌，取100μL稀释好的大肠杆菌于96孔板中，再加入20μL的CeO2-x/MXene(1mg/mL)、20μL的H2O2(0.6mM)、20μL的KBr(20mM)。作为对照组，分别单独加入CeO2-x/MXene(1mg/mL)或H2O2(0.6mM)、KBr(20mM)。在37℃下培养10h，每隔一小时使用酶标仪测定各组细菌生长的OD600的值，结果如图6a所示。
通过测量细菌在600nm(OD值为600nm)处的光密度来评估细菌的浓度。由图6a实施例1中制备的CeO2-x/MXene复合材料作为卤过氧化物模拟酶作用于大肠杆菌的细菌生长曲线图可以看出，当CeO2-x/MXene单独作用于大肠杆菌时，材料表现出轻微的抗菌效果，这主要是因为CeO2-x/MXene具有氧化物模拟酶的性质，产生的活性氧(ROS)作用于细菌，但是在中性条件下，模拟酶的催化活性受到抑制，不足以杀死全部细菌。H2O2作为广普的杀菌剂，具有一定的抗菌效果，当H2O2+KBr组作用于细菌时，同样表现出轻微的抗菌效果，需要很大的浓度才能杀死细菌。只有当CeO2-x/MXene与H2O2+KBr共同作用于细菌时，此时细菌的OD600的值很低，抑菌率达到83.1％。表明催化体系中产生的HBrO具有很好的抗菌效果。
(2)对于金黄色葡萄球菌，取100μL稀释好的金黄色葡萄球菌于96孔板中，再加入20μL的CeO2-x/MXene(0.4mg/mL)、20μL的H2O2(0.4mM)、20μL的KBr(20mM)，作为对照组，分别单独加入CeO2-x/MXene(0.4mg/mL)或H2O2(0.4mM)、KBr(20mM)。在37℃下培养10h，每隔一小时使用酶标仪测定各组细菌生长的OD600的值。结果如图6b所示。
由图6b实施例1中制备的CeO2-x/MXene复合材料作为卤过氧化物模拟酶作用于金黄色葡萄球菌的细菌生长曲线图可以看出，同样以细菌在600nm(OD值为600nm)处的光密度来评估细菌的浓度。单独加入CeO2-x/MXene以及H2O2+KBr，仅仅表现出轻微的抗菌效果。只有同时加入CeO2-x/MXene以及H2O2+KBr时，抗菌效果明显，抑菌率为73％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种同时具有双重模拟酶性质的CeO2-x/MXene复合材料，其特征在于，该复合材料Ce3 +的含量大于35％，且氧空位的含量大于45％；
优选为Ce3+的含量为35％-45％，氧空位的含量45％-55％。
2.一种如权利要求1所述的CeO2-x/MXene复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括：
1)将前驱体分散于第一溶剂中，得到第一溶液，将Ce盐溶于第二溶剂中，得到第二溶液，将pH调节剂溶于第三溶剂中，得到第三溶液；
2)先将第一溶液与第二溶液混合进行第一反应，再加入第三溶液进行第二反应，第一离心过滤，第一洗涤，第一干燥，得到固体产物即为CeO2-x/MXene复合材料；
其中，步骤1)中所述前驱体为MXene。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述MXene的制备方法为：将Ti3AlC2浸没在HF中，加热搅拌，反应得到刻蚀产物，第二洗涤，第二干燥，得到固体粉末即为MXene。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述加热搅拌的条件为：温度40-80℃，转速800-1200rpm，时间22-26h；和/或
所述第二洗涤的条件包括用去离子水将刻蚀产物洗至pH为6-7。
5.根据权利要求2-4中任意一项所述的制备方法，其中，在步骤1)中，所述前驱体、Ce盐和pH调节剂的质量比为1:4-63:20-25。
6.根据权利要求2-5中任意一项所述的制备方法，其中，在步骤1)中，所述Ce盐为Ce(NO3)3·6H2O和/或(NH4)4Ce(SO4)4，优选为Ce(NO3)3·6H2O。
7.根据权利要求2-6中任意一项所述的制备方法，其中，在步骤1)中，所述pH调节剂为碱性pH调节剂，和/或
所述碱性pH调节剂选自六亚甲基四胺和/或氨水，优选为六亚甲基四胺；和/或
所述第一溶剂为无水乙醇和/或超纯水，优选为无水乙醇；和/或
所述第二溶剂为去离子水；和/或
所述第三溶剂为去离子水。
8.根据权利要求2-7中任意一项所述的制备方法，其中，在步骤1)中，所述分散的方法为超声处理，时间为0.5-2h。
9.根据权利要求2-8中任意一项所述的制备方法，其中，在步骤2)中，所述第二反应的条件为在40-80℃下搅拌2-6h。
10.一种如权利要求2-9中任意一项所述的制备方法制备得到的CeO2-x/MXene复合材料在抗菌中的应用，其特征在于，该应用包括以下步骤：
1)将复合材料、H2O2和KBr加入菌液中培养；
2)测定细菌生长的OD600的数值；
3)以细菌生长时间为横坐标，对应细菌的OD600的数值为纵坐标，作图，得到细菌的生长曲线；
其中，所述菌液为培养稀释后的大肠杆菌菌液和/或金黄色葡萄球菌菌液；和/或
所述复合材料、H2O2和KBr的体积比为1:1-1.5:1-1.5，H2O2的浓度为0.4-0.8mM，KBr的浓度为15-25mM；和/或
所述培养的条件为在35-39℃下培养8-12h；和/或
所述测定的条件为每隔1h用酶标仪进行测定。
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| GR01 | Patent grant | ||
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