CN111004159B - 一种对苯二硫酚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种对苯二硫酚的制备方法，对二氯苯与硫氢化钠在催化剂的反应下直接合成对苯二硫酚。采用本发明所述制备方法得到的对苯二硫酚，其巯基含量高、折射率高，可用于制备高折射率透镜；并且所述制备方法工艺简单，原料易得，产品附加值高。
Description
发明领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种对苯二硫酚的制备方法。
背景技术
对苯二硫酚，又名1,4-苯二硫醇、1,4-二巯基苯，CAS号：624-39-5，可用于制备聚氨酯型光学树脂。聚氨酯材料具有优良的耐磨，耐冲击及透光性能，因而近年来在光学塑料领域占有十分重要的地位。聚氨酯是由含双官能度以上的含活性氢化合物与双官能度以上的异氰酸酯加成反应而成，有热塑性与热固型。为破坏聚氨酯的结晶性能，使材料具有较好的透光性，使之交联是必要的措施，因而以热固型为主。
含异氰酸酯化合物又可分为两类，即含NCO的普通异氰酸酯和含NCS的异硫氰酸酯。NCO类化合物有大量的商品出售，使用方便，因而应用极为广泛。含活性氢化合物主要含OH的醇、酚和含SH的硫醇、硫酚。为追求高折光指数，近年来文献报道几乎都是SH化合物。
发明内容
本发明提供了一种对苯二硫酚的制备方法，对二氯苯与硫氢化钠在催化剂的反应下直接合成对苯二硫酚。采用本发明所述制备方法得到的对苯二硫酚，其巯基含量高、折射率高，可用于制备高折射率透镜；并且所述制备方法工艺简单，原料易得，产品附加值高。
本发明所述制备方法的原理如下：
存在以下副反应如下：
本专利在反应过程中通过在反应体系中充入硫化氢气体，并保持一定压力能够有效控制上述副反应的发生，提高产品的含量。作用原理为正常的合成过程中，会有副反应发生并伴随硫化氢气体放出。通入硫化氢气体至一定压力，增加硫化氢气体分压，抑制副反应的发生，如此即可降低产品中硫醚的生成，提高产品的纯度。
本发明的具体技术方案是这样实现的：
一种对苯二硫酚的制备方法，具体步骤包括：
(1)向装有搅拌装置、压力表、温控装置及安全阀的1000mL高压反应釜内中加入对二氯苯、硫氢化钠水溶液、催化剂；
(2)将反应釜密封，并将硫化氢钢瓶与反应釜连接，打开硫化氢钢瓶对反应釜进行置换，置换时间为10min，完成后将出口关闭，继续注入硫化氢气体，使反应釜内压力升至0.1-0.8MPa；
(3)开启搅拌，开启温控装置，进行保温反应；
(4)反应完成后打开反应釜出口阀门，将釜内硫化氢引入碱液吸收装置，然后通入氮气进行置换10min，然后打开反应釜，将产物转移至分液漏斗中，静置分层15min，将下层有机相切至四口烧瓶中；
(5)有机相中加入140g去离子水，开启搅拌，加入2g质量分数为50％的硫酸水溶液，调节体系pH为3-6，并在50-60℃下搅拌15min进行酸洗，完成后转移至分液漏斗中，下层有机相切至四口烧瓶中；
(6)向四口烧瓶中加入140g去离子水，在50-60℃条件下搅拌15min进行第一次水洗，完成后转移至分液漏斗中，下层有机相切至四口烧瓶中；
(7)重复步骤(6)进行二次水洗；
(8)将得到的粗品转移至单口烧瓶中，采用旋转蒸发仪进行脱水，然后采用滤膜进行过滤机械杂质，最终得到精品对苯二硫酚。
步骤(1)所述硫氢化钠与对二氯苯的摩尔比为2-8，优选为3-5。
步骤(1)所述催化剂为相转移催化剂，催化剂用量为对二氯苯质量的2-8％，优选4-6％。所述催化剂是苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵中的一种，优选为四丁基氯化铵。
步骤(1)所述硫氢化钠水溶液的质量分数为32％。
步骤(3)所述保温反应的条件是：反应温度为60-100℃、反应压力为0.1-0.8MPa、反应时间3-5小时。优选地，反应温度为70-90℃、反应压力为0.2-0.4MPa、反应时间4小时。
步骤(5)所述pH为4-5。
步骤(5)所述质量分数为50％的硫酸水溶液可以用其他强酸溶液代替，如盐酸溶液，硝酸溶液等。
采用本发明所述方法制备的对苯二硫酚，质量分数在98％以上，并且产品巯基含量高，折射率高，可用于制备高折射率透镜，采用在高压下通入硫化氢气体进行反应，能够有效控制副反应的发生，提高产品的含量。
具体实施方式
实施例1
向装有搅拌装置、压力表、温控装置及安全阀的1000mL高压反应釜内中顺次加入147.0g对二氯苯、700g质量分数为32％的硫氢化钠水溶液、7.35g四丁基氯化铵。将反应釜密封，并将硫化氢钢瓶与反应釜连接，打开硫化氢钢瓶对反应釜进行置换，置换时间为10min，完成后将出口关闭，继续注入硫化氢，使反应釜内压力升至0.3MPa。开启搅拌，开启温控装置，进行保温反应4小时，反应温度80℃。
反应完成后打开反应釜出口阀门，将釜内硫化氢引入碱液吸收装置，然后通入氮气进行置换10min，然后打开反应釜，将产物转移至分液漏斗中，静置分层15min，将下层有机相切至四口烧瓶中。有机相中加入140g去离子水，开启搅拌，加入2g质量分数为50％的硫酸水溶液，调节体系pH为4，并在50-60℃下搅拌15min进行酸洗，完成后转移至分液漏斗中，下层有机相切至四口烧瓶中。向四口烧瓶中加入140g去离子水，在50-60℃条件下搅拌15min进行第一次水洗，完成后转移至分液漏斗中，下层有机相切至四口烧瓶中。重复进行二次水洗。将得到的粗品转移至单口烧瓶中，采用旋转蒸发仪进行脱水，然后采用滤膜进行过滤机械杂质，最终得到精品对苯二硫酚137g，质量分数98.8％。
实施例2
向装有搅拌装置、压力表、温控装置及安全阀的1000mL高压反应釜内中顺次加入147.0g对二氯苯、525g质量分数为32％的硫氢化钠水溶液、5.88g四丁基氯化铵。将反应釜密封，并将硫化氢钢瓶与反应釜连接，打开硫化氢钢瓶对反应釜进行置换，置换时间为10min，完成后将出口关闭，继续注入硫化氢，使反应釜内压力升至0.2MPa；开启搅拌，开启温控装置，进行保温反应3小时，反应温度70℃；
反应完成后打开反应釜出口阀门，将釜内硫化氢引入碱液吸收装置，然后通入氮气进行置换10min，然后打开反应釜，将产物转移至分液漏斗中，静置分层15min，将下层有机相切至四口烧瓶中。有机相中加入140g去离子水，开启搅拌，加入2g质量分数为50％的硫酸水溶液，调节体系pH为5，并在50-60℃下搅拌15min进行酸洗，完成后转移至分液漏斗中，下层有机相切至四口烧瓶中。向四口烧瓶中加入140g去离子水，在50-60℃条件下搅拌15min进行第一次水洗，完成后转移至分液漏斗中，下层有机相切至四口烧瓶中。重复进行二次水洗；将得到的粗品转移至单口烧瓶中，采用旋转蒸发仪进行脱水，然后采用滤膜进行过滤机械杂质，最终得到精品对苯二硫酚134g，质量分数98.1％。
实施例3
向装有搅拌装置、压力表、温控装置及安全阀的1000mL高压反应釜内中顺次加入147.0g对二氯苯、875g质量分数为32％的硫氢化钠水溶液、8.82g四丁基溴化铵。将反应釜密封，并将硫化氢钢瓶与反应釜连接，打开硫化氢钢瓶对反应釜进行置换，置换时间为10min，完成后将出口关闭，继续注入硫化氢，使反应釜内压力升至0.4MPa；开启搅拌，开启温控装置，进行保温反应5小时，反应温度90℃。
反应完成后打开反应釜出口阀门，将釜内硫化氢引入碱液吸收装置，然后通入氮气进行置换10min，然后打开反应釜，将产物转移至分液漏斗中，静置分层15min，将下层有机相切至四口烧瓶中。有机相中加入140g去离子水，开启搅拌，加入2g质量分数为50％的硫酸水溶液，调节体系pH为4，并在50-60℃下搅拌15min进行酸洗，完成后转移至分液漏斗中，下层有机相切至四口烧瓶中；向四口烧瓶中加入140g去离子水，在50-60℃条件下搅拌15min进行第一次水洗，完成后转移至分液漏斗中，下层有机相切至四口烧瓶中。重复进行二次水洗；将得到的粗品转移至单口烧瓶中，采用旋转蒸发仪进行脱水，然后采用滤膜进行过滤机械杂质，最终得到精品对苯二硫酚133g，质量分数98.0％。
实施例4
向装有搅拌装置、压力表、温控装置及安全阀的1000mL高压反应釜内中顺次加入147.0g对二氯苯、350g质量分数为32％的硫氢化钠水溶液、2.94g四丁基硫酸氢铵；将反应釜密封，并将硫化氢钢瓶与反应釜连接，打开硫化氢钢瓶对反应釜进行置换，置换时间为10min，完成后将出口关闭，继续注入硫化氢，使反应釜内压力升至0.1MPa。开启搅拌，开启温控装置，进行保温反应3小时，反应温度60℃。
反应完成后打开反应釜出口阀门，将釜内硫化氢引入碱液吸收装置，然后通入氮气进行置换10min，然后打开反应釜，将产物转移至分液漏斗中，静置分层15min，将下层有机相切至四口烧瓶中。有机相中加入140g去离子水，开启搅拌，加入2g质量分数为50％的硫酸水溶液，调节体系pH为5，并在50-60℃下搅拌15min进行酸洗，完成后转移至分液漏斗中，下层有机相切至四口烧瓶中。向四口烧瓶中加入140g去离子水，在50-60℃条件下搅拌15min进行第一次水洗，完成后转移至分液漏斗中，下层有机相切至四口烧瓶中；重复进行二次水洗；将得到的粗品转移至单口烧瓶中，采用旋转蒸发仪进行脱水，然后采用滤膜进行过滤机械杂质，最终得到精品对苯二硫酚121g，质量分数94.6％。
实施例5
向装有搅拌装置、压力表、温控装置及安全阀的1000mL高压反应釜内中顺次加入147.0g对二氯苯、1400g质量分数为32％的硫氢化钠水溶液、11.76g十二烷基三甲基氯化铵。将反应釜密封，并将硫化氢钢瓶与反应釜连接，打开硫化氢钢瓶对反应釜进行置换，置换时间为10min，完成后将出口关闭，继续注入硫化氢，使反应釜内压力升至0.8MPa。开启搅拌，开启温控装置，进行保温反应5小时，反应温度100℃。
反应完成后打开反应釜出口阀门，将釜内硫化氢引入碱液吸收装置，然后通入氮气进行置换10min，然后打开反应釜，将产物转移至分液漏斗中，静置分层15min，将下层有机相切至四口烧瓶中。有机相中加入140g去离子水，开启搅拌，加入2g质量分数为50％的硫酸水溶液，调节体系pH为4，并在50-60℃下搅拌15min进行酸洗，完成后转移至分液漏斗中，下层有机相切至四口烧瓶中。向四口烧瓶中加入140g去离子水，在50-60℃条件下搅拌15min进行第一次水洗，完成后转移至分液漏斗中，下层有机相切至四口烧瓶中。重复进行二次水洗；将得到的粗品转移至单口烧瓶中，采用旋转蒸发仪进行脱水，然后采用滤膜进行过滤机械杂质，最终得到精品对苯二硫酚127g，质量分数95.7％。
对比例
向装有搅拌装置、温度计的1000mL四口烧瓶内中顺次加入147.0g对二氯苯、700g质量分数为32％的硫氢化钠水溶液、7.35g四丁基氯化铵。开启搅拌，通过加热套将反应体系升温至80℃，并保温反应4小时。反应完成将产物转移至分液漏斗中，静置分层15min，将下层有机相切至四口烧瓶中。有机相中加入140g去离子水，开启搅拌，加入2g质量分数为50％的硫酸水溶液，调节体系pH为4，并在50-60℃下搅拌15min进行酸洗，完成后转移至分液漏斗中，下层有机相切至四口烧瓶中。向四口烧瓶中加入140g去离子水，在50-60℃条件下搅拌15min进行第一次水洗，完成后转移至分液漏斗中，下层有机相切至四口烧瓶中。重复进行二次水洗；将得到的粗品转移至单口烧瓶中，采用旋转蒸发仪进行脱水，然后采用滤膜进行过滤机械杂质，最终得到精品对苯二硫酚136g，质量分数87.6％。
Claims (5)
1.一种对苯二硫酚的制备方法，其特征在于：具体步骤包括：
(1)向装有搅拌装置、压力表、温控装置及安全阀的1000mL高压反应釜内中顺次加入对二氯苯、硫氢化钠水溶液、催化剂；
(2)将反应釜密封，并将硫化氢钢瓶与反应釜连接，打开硫化氢钢瓶对反应釜进行置换，置换时间为10min，完成后将出口关闭，继续注入硫化氢气体，使反应釜内压力升至0.1-0.8MPa；
(3)开启搅拌，开启温控装置，进行保温反应；
(4)反应完成后打开反应釜出口阀门，将釜内硫化氢引入碱液吸收装置，然后通入氮气进行置换10min，然后打开反应釜，将产物转移至分液漏斗中，静置分层15min，将下层有机相切至四口烧瓶中；
(5)有机相中加入140g去离子水，开启搅拌，加入2g质量分数为50％的硫酸水溶液，调节体系pH为3-6，并在50-60℃下搅拌15min进行酸洗，完成后转移至分液漏斗中，下层有机相切至四口烧瓶中；
(6)向四口烧瓶中加入140g去离子水，在50-60℃条件下搅拌15min进行第一次水洗，完成后转移至分液漏斗中，下层有机相切至四口烧瓶中；
(7)重复步骤(6)进行二次水洗；
(8)将得到的粗品转移至单口烧瓶中，采用旋转蒸发仪进行脱水，然后采用滤膜进行过滤机械杂质，最终得到精品对苯二硫酚；
步骤(1)所述催化剂为苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵中的一种；
步骤(1)所述硫氢化钠与对二氯苯的摩尔比为(2-8)：1；
步骤(1)所述催化剂用量为对二氯苯质量的2-8％；
步骤(3)所述反应的条件是：反应温度为60-100℃、反应压力为0.1-0.8MPa、反应时间3-5小时。
2.根据权利要求1所述的对苯二硫酚的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述硫氢化钠与对二氯苯的摩尔比为(3-5)：1。
3.根据权利要求1所述的对苯二硫酚的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述催化剂用量为对二氯苯质量的4-6％。
4.根据权利要求1所述的对苯二硫酚的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述反应的条件是：反应温度为70-90℃、反应压力为0.2-0.4MPa、反应时间4小时。
5.根据权利要求1所述的对苯二硫酚的制备方法，其特征在于：步骤(5)所述pH为4-5。
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