CN110998754B - 抗有害生物的电缆护套 - Google Patents

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Abstract

用于电缆的保护性护套包括：(A)外层，所述外层(1)不含有害生物驱避剂，并且(2)具有外部面部表面和内部面部表面；(B)内层，所述内层(1)具有等于或大于(≥)63的肖氏D硬度，(2)包括有害生物驱避剂，并且(3)具有两个面部表面；以及(C)任选地，连结层，所述连结层与所述外层的所述内部面部表面和所述内层的面部表面接触。

Description

抗有害生物的电缆护套
技术领域
本发明涉及电缆护套。
背景技术
有害生物(例如，啮齿动物、白蚁等)对电信、电气和电力电缆的损坏是一个老生常谈且成本高昂的问题。不仅电缆受损，这可能导致效率降低或需要进行彻底更换，而且如果电缆发生故障并且依赖于电缆提供的信息和/或电力的操作被中断，则还可能带来各种成本。多年来，已经开发了许多不同的对策，并且虽然大多数对策在某种程度上是有效的，但全部都为新方法留出了空间。
明显的早期解决方案包含将电缆铠装在金属中或将连续纤维掺入到保护性电缆外护套中。然而，这些方法导致电缆的灵活性降低、尺寸和/或重量增加并且制造和安装成本升高。
USP 5,002,768和6,468,554、美国专利公开第2010/0260872和2016/0315457号、EP 1017748、JP 03223801和05376263、CN 1051093457和KR 1417907例示了可替代的解决方案。所有这些公开的一个共同特征是：将驱避剂掺入到电缆的保护性护套中，所述驱避剂一旦被有害生物(例如，啮齿动物)品尝或摄取就会制止其继续攻击(例如，啃咬)电缆。这些驱避剂通常是辣椒素(热的、辣的)和/或地那铵盐(苦的)。这些公开彼此的不同之处通常在于将这些驱避剂掺入到电缆中的方式和/或驱避剂在电缆内的定位。
发明内容
在一个实施例中，本发明是一种用于电缆的多层保护性护套，所述护套包括：
(A)外层，所述外层(1)不含有害生物驱避剂，并且(2)具有外部面部表面和内部面部表面；
(B)内层，所述内层(1)具有等于或大于(≥)63的肖氏D硬度，(2)包括有害生物驱避剂，并且(3)具有两个面部表面；以及
(C)任选地，连结层，所述连结层与所述外层的所述内部面部表面和所述内层的面部表面接触。
在一个实施例中，存在所述连结层。在一个实施例中，不存在所述连结层，并且所述外层的所述内部面部表面与所述内层的面部表面接触。在一个实施例中，所述有害生物驱避剂是味觉性驱避剂。在一个实施例中，所述有害生物驱避剂是昆虫驱避剂。在一个实施例中，所述驱避剂包括味觉性驱避剂和昆虫驱避剂两者。
在一个实施例中，本发明是一种包括所述电缆护套的电缆。
附图说明
图1是示出了在离心管中温育期间掺杂地那铵的聚合物试片的图像。
图2A和2B是示出了观察到的从HDPE、HDPE/尼龙和尼龙中浸出的比较的曲线图。图2A示出了苯甲地那铵在溶液中随着时间推移的浓度。图2B示出了利多卡因——苯甲地那铵的降解产物——随着时间推移的浓度。误差条：样品标准偏差(n＝6)。
图3是示出了呈苯甲地那铵和利多卡因的组合形式的苯甲地那铵浸出液的曲线图。
图4是示出了来自对照和层压板的呈苯甲地那铵和利多卡因的组合形式的苯甲地那铵浸出液的曲线图。
具体实施方式
定义
为了美国专利实践的目的，任何所参考专利、专利申请或出版物的内容通过引用整体并入(或其等效美国版本通过引用如此并入)，特别是关于对定义的公开(到不会与本公开中具体提供的任何定义不一致的程度)和本领域中的普通常识。
除非相反地陈述、由上下文暗示或在本领域中是惯常的，否则所有部分和百分比都以重量计，并且截至本公开的提交日期，所有测试方法都是现行方法。术语“包括”、“包含”、“具有”以及其衍生词并不旨在排除任何另外组分、步骤或程序的存在，无论所述组分、步骤或程序是否具体地公开。为了避免任何疑问，除非相反地陈述，否则通过使用术语“包括”要求保护的所有组合物可以包含任何另外添加剂、佐剂或化合物，无论是聚合形式还是其它形式。相反，术语“基本上由......组成”从任何随后列举的范围中排除任何其它组合物、步骤或程序，除对可操作性来说并非必不可少的那些之外。术语“由......组成”排除未具体叙述或列出的任何组分、步骤或程序。除非另外陈述，否则术语“或”是指单独的以及呈任何组合形式的所列成员。对单数的使用包含对复数的使用，并且反之亦然。
本文公开的数值范围包含来自上限值和下限值并且包含上限值和下限值的所有值。对于含有确切值(例如，1或2；或3到5；或6；或7)的范围，包含任何两个确切值之间的任何子范围(例如，1到2；2到6；5到7；3到7；5到6；等)。
“电缆”、“电力电缆”、“传输线”和类似的术语是指在保护性覆盖物范围内的至少一根导线或光纤。典型地，电缆是结合在一起的通常位于共同的保护性覆盖物中的两根或更多根导线或光纤。覆盖物内的单独的导线或光纤可以是裸露的或绝缘的。覆盖物通常包括一个或多个半导电护皮、一个或多个绝缘护皮和一个保护性外层护套。组合电缆可以含有导线和光纤两者。电缆等可以设计用于低压、中压和高压应用。在USP 5,246,783、6,496,629和6,714,707中展示了典型的电缆设计。
“多层”意味着至少两层。
“连结层”、“粘合层”和类似的术语意指将两个层结合在一起的层。在外层A、连结层B和内层C的3层层压中，连结层B定位在层A与层C的相对的面部表面之间并与其接触，由此将层A与层C彼此接合。
“面部表面”、“平面表面”和类似的术语是指层的与邻接层的相对和相邻表面接触的平坦表面。面部表面不同于边缘表面。矩形层包括两个面部表面和四个边缘表面。圆形层包括两个面部表面和一个连续的边缘表面。
“驱避剂”、“有害生物驱避剂”和类似的术语意指阻止啮齿动物、昆虫和/或其它有害生物啃咬物体(例如，电缆)、攻击物体或停留在物体上的物质。味觉性驱避剂是通过品尝或摄取驱避剂来制止或阻止有害生物，即，有害生物不喜欢这种味道和/或在消耗驱避剂时经历不适，并且由此停止咬进含有驱避剂的物体中。昆虫驱避剂是制止或阻止昆虫(一般是节肢动物)降落在、停留在物体上和/或攻击所述物体的驱避剂。昆虫驱避剂通常不要求昆虫摄取驱避剂才有效。在一些情况下，驱避剂也是杀虫剂。
“不含驱避剂”、“不含有害生物驱避剂”和类似的术语意味着制造外层的材料不含或基本上不含驱避剂含量，即，如通过气体或液相色谱或类似的分析方法所测得的，材料含有小于(＜)0.0001wt％或＜0.00005wt％或＜0.00001wt％或＜0.000001wt％的驱避剂。小于此量的驱避剂含量被认为与本发明的有效性无关。
外层
外层，还被称为阻挡层，是保护性护套构造的最外层，并且是防止或减缓内层的有害生物驱避剂浸出到电缆所在的环境的障碍，由此提高制止物有效性和电缆寿命，并且同时降低环境影响。外层不含有害生物驱避剂，并且在一个实施例中，如通过ASTM D2240所测得的，所述外层的肖氏D硬度等于或大于(≥)63或＞67或≥70或≥80或≥90。
外层包括两个面部表面、一个外表面和一个内表面。外表面暴露在使用电缆的环境中，并且内表面与内层的面部表面接触，或如果连结层是存在的，则与连结层的面部表面接触。在一个实施例中，外层的外表面的粗糙度(也称为光滑度)为25微英寸(μ英寸)或30μ英寸或35μ英寸或40μ英寸或50μ英寸到80μ英寸或70μ英寸或60μ英寸。根据ANSI 1995，通过SURFTESTTM SV-400系列178表面纹理测量仪器来测量导体护套的外表面的粗糙度。将导线样品放置在V块中，并且将触针(10urn)降低到特定的起始位置(将约1克力施加到导线)。将触针以2(毫米/秒)的固定速率在横向方向上移动进行测量。测试每个导线样品和四个样品的四个读数，然后用μ英寸报告的值对所述读数取平均值。表面越光滑或越不粗糙，啮齿动物或其它有害生物就越难成功地咬、啃咬或以其它方式攻击表面，因为有害生物在其咬或其它攻击机制中经历滑动。
外层的组分差异很大，并且包含但不限于聚酯、聚酰胺和聚烯烃。在一个实施例中，外层是半结晶聚酯，并且所述聚酯可以是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯以及其半结晶共聚物。在一个实施例中，外层是经过填充的高密度聚乙烯(HDPE)。在一个实施例中，外层是聚酰胺，并且所述聚酰胺可以是尼龙6、尼龙66、尼龙11或尼龙12。这些聚合物可以单独使用，或可以与彼此组合使用。这些聚合物可以填充或未填充，并且如果填充，填料是任何提升外层硬度的物质，例如，莫氏硬度(Mohs hardness)等于或大于4或5的矿物质或研磨的纤维；或如通过ASTM D2240所测得的肖氏D硬度≥63的聚合物。此类填料的实例包含但不限于硅灰石、研磨的玻璃纤维、研磨的芳纶纤维和研磨的碳纤维等。此类聚合物的实例包含但不限于聚丙烯、尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯。本发明实践中所使用的研磨的纤维通常具有小于约13或12或11或10或9或8或7或6或5的纵横比(即，长度超过直径)。
内层
内层的特征在于包括有害生物驱避剂并且通过ASTM D2240所测得的肖氏D硬度等于或大于(≥)63或≥67.5。驱避剂可以是任何制止或阻止有害生物接近、停留和/或攻击(例如，咬)电缆的物质。驱避剂可以是味觉性或非味觉性。
典型的味觉性驱避剂包含但不限于辣椒素；地那铵盐，例如，苯甲地那铵和地那铵糖精；放线菌酮；胡椒碱；薄荷醇；樟脑；水杨酸酯；三丁基锡化合物；桉树油；蒜素；薄荷油、冬青油；植物产品，如大蒜、洋葱、生姜或山葵提取物等；萜类化合物；杂酚油；香茅油；邻氨基苯甲酸甲酯；二硫化四甲基秋兰姆；以及二甲基锌二硫代氨基甲酸锌。可商购获得的味觉性驱避剂包含但不限于REPELATM(即，从Aversion技术公司(Aversion Technologies)中获得的EVA中的苯甲地那铵的母料)和从庄信万丰(Johnson Matthey)获得的BITREXTM苯甲地那铵。将本发明实践中所使用的味觉性驱避剂以已知量和已知方式使用。通常，基于内层的重量，味觉性驱避剂的使用量小于2.5wt％或小于1wt％或小于0.5wt％或小于0.25wt％。通常，基于内层的重量，味觉性驱避剂的使用量大于0.005wt％或大于0.01wt％或大于0.025wt％或大于0.05wt％。在一个实施例中，有害生物驱避剂是包括0.005wt％到2.5wt％或0.01wt％到1wt％量的内层的地那铵盐。
典型的非味觉性驱避剂是昆虫驱避剂，并且这些驱避剂包含但不限于合成的拟除虫菊酯；新烟碱类；氟硅菊酯；氨基甲酸酯；金属环烷酸盐，例如，环烷酸铜；磷类化合物，例如，辛硫磷、毒死蜱等；以及含氯化合物，例如，艾氏剂(aldrin)、氯丹(chlordane)等。将本发明实践中所使用的非味觉性驱避剂以已知量和已知方式用于上述非味觉性驱避剂。
与外层一样，内层的组分也可能差异很大，并且包含但不限于聚酯、聚酰胺和聚烯烃。与外层一样，这些聚合物可以单独使用，或可以与彼此组合使用。与外层不同，内层的如通过ASTM D2240所测得的肖氏D硬度必须等于或大于(≥)63或≥67.5，并且如此，如果聚合物的固有肖氏D硬度不≥63，则通常用适当的填料或另一种较高硬度的聚合物来填充聚合物以达到这种硬度。填料是提升内层硬度的任何物质，例如，莫式硬度等于或大于4或5的矿物质或研磨的纤维；或如通过ASTM D2240所测得的肖氏D硬度≥63的聚合物。此类填料的实例包含但不限于硅灰石、研磨的玻璃纤维、研磨的芳纶纤维和研磨的碳纤维等。此类聚合物的实例包含但不限于聚丙烯、尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯。本发明实践中所使用的研磨的纤维通常具有小于约13或12或11或10或9或8或7或6或5的纵横比(即，长度超过直径)。
内层通常表现出以下性质中的一种或两种或所有三种：(1)如通过ASTM D1708所测得的断裂伸长率(％)大于(＞)100％或＞150％或＞180％；(2)如通过ASTM D1238(2.16/190℃)所测得的熔融指数(I2)＞0.1或＞0.2或＞0.3克每10分钟(g/10min)；(3)如通过ASTM D1708所测得的杨氏模量＞1,000兆帕(MPa)或＞1,200MPa或＞1,500MPa。
在形成内层时，将驱避剂与将形成内层的一种或多种聚合物或聚合物和填料共混，直到得到相对均匀的混合物。共混通常是在形成内层的挤出机或分次式混合机中进行，并且所述共混是在不会降解或至少会使驱避剂的任何降解最小化的温度下进行的。在这方面，经过填充的聚烯烃，特别是经过填充的高密度聚乙烯(HDPE)之所以受到欢迎，是因为其通常在低于加工聚酯和聚酰胺所需的温度下加工(其表现出大于未经填充的HDPE的肖氏D硬度)。聚酰胺的加工温度通常高于特定聚酰胺的熔点至少10℃，其中通常在230℃与280℃之间加工尼龙6，并且通常在260℃与290℃之间加工尼龙66。聚酯的加工温度通常高于特定聚酯的熔点至少10℃，其中通常在265℃与280℃之间加工聚对苯二甲酸乙二醇酯，并且通常在250℃与280℃之间加工聚对苯二甲酸丁二醇酯。对于弹性体，聚烯烃的加工温度范围可以为约150℃或以下；对于LDPE和LLDPE，加工温度范围可以为160到200℃；以及对于HDPE和聚丙烯，加工温度可达到230℃。在一个实施例中，内层是经过填充的聚烯烃。在一个实施例中，内层是经过填充的聚乙烯。在一个实施例中，内层是经过填充的高密度聚乙烯。
任选的连结层
本发明的保护性护套可以包括提升内层与外层之间粘附力的连结层。通常，连结层包括为其与所连接的两层的兼容性和/或反应性而选择的粘合剂聚合物。代表性的连结层聚合物包含但不限于酸酐改性聚烯烃、马来酸酯化聚乙烯、聚丙烯酸酯和聚(甲基)丙烯酸酯及其共聚物，包含甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、离聚物、天然橡胶和/或合成橡胶、包含乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、聚氨酯和聚酯的聚乙酸酯等。如果存在，则使用已知设备以已知方式制备和应用连结层(即，粘合层)。
在一个实施例中，连结层聚合物直接复合到外层和/或内层材料中，以提升两层之间的粘附力，而不利用外层与内层之间的离散连结层。
任选的添加剂
本发明的多层保护性护套可以在其一个或多个层中包括一个或多个添加剂。这些添加剂包含但不限于抗氧化剂、UV-抑制剂、增滑剂(通常用于外层)、嗅觉性驱避剂(用于内层)、染料、阻燃剂(通常是非卤化)、填料、加工剂和固化剂等。将这些任选的添加剂以已知方式和已知量来使用。
制造
通常通过将单独层共挤出到电缆中间体上和周围来制备本发明的多层保护性护套，作为电缆制造中的最后一步。电缆的制造在本领域是熟知的，并且在USP 5,246,783、6,496,629和6,714,707等此类出版物中对其进行了说明。
在以下实例中对本发明进行了进一步说明。
实例
将苯甲地那铵掺入到塑料衬底中作为对照
将用于啮齿动物的REPELA掺入到DGDA-6318BK中。将作为用于阻止动物的含5％苯甲地那铵的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(Tm 87℃)的强厌恶的母料并且可从Aversion技术公司获得的用于啮齿动物的REPELATM(6.15克(g))与可从陶氏化学公司(Dow ChemicalCompany)获得的DGDA-6318BK高密度聚乙烯(198.85g)(HDPE，在190℃/2.16kg下的熔融指数(I2)为0.70克每10分钟(g/10min)(ASTM D1238)并且密度为0.954克每立方厘米(g/cc)(ASTM D792))在70℃真空烘箱中干燥混合过夜。将聚合物添加到具有辊式转子的190℃HAAKETM Rheomix 3000p，以10转每分钟(rpm)混合1分钟。然后，将辊速度经2分钟逐步增加到60rpm，其中材料在60rpm下熔化6.5分钟并且然后从混合器中取出，并且在仍然热的情况下压制成薄片。对于物理测试，将材料切割成小块，并且在模制成板之前将所述材料在70℃下在真空烘箱中干燥过夜。在卡弗压片机(Carverpress)上，在200℃下在21MPa下持续3分钟、在69MPa下持续3分钟、并且在138MPa下持续1分钟对板进行模制，同时在压力下使用水冷压板来冷却板。对于拉伸条，将5″×5＂×0.072″模套用于压缩成型，冲压出微拉伸条。拉伸测试是根据ASTM D-1708，以2英寸/分钟的速率用微拉伸棒执行的。以类似的方式使用约0.125″厚的模套来模制缺口Izod测试试样。根据ASTM D-256，在23℃下执行缺口Izod。在190℃/2.16kg下以克每10分钟为单位(g/10min)测量熔融指数(I2)(ASTM D1238)。
将苯甲地那铵掺入到DGDA-6318BK/AMPLIFY TY1053H/尼龙6中。将干燥的尼龙6AEGIS H55WC-LP(24.21g)(中等粘度的热稳定尼龙6，可从AdvanSix获得Tm 220℃导线护套树脂)在室温(23℃)下与来自TCI美国(TCI America)的苯甲地那铵溶液(0.3075g)和去离子水(0.95g)在罐中滚动持续6小时，并且然后将DGDA-6318HDPE(176.69g)添加到罐中并滚动过夜(12小时)。然后在70℃的真空烘箱中，将经过滚动的混合物干燥过夜。在HAAKETM混合器中混合之前，将陶氏化学(4.10克)的AMPLIFYTM TY1053H添加到经过滚动、经过干燥的混合物中。将聚合物添加到具有辊式转子的232.5℃的HAAKETM Rheomix 3000p，以10rpm混合1分钟。然后，将辊速度经2分钟逐步增加到60rpm，其中材料在60rpm下熔化6.5分钟，并且然后从混合器中取出，并且在仍然热的情况下压制成薄片。
将苯甲地那铵掺入到尼龙6中。将干燥的尼龙6 AEGIS H55WC-LP(205g)(中等粘度的热稳定尼龙6，可从AdvanSix获得Tm 220℃导线护套树脂)在室温(23℃)下与来自TCI美国的苯甲地那铵(0.3075g)溶液和去离子水(1.80g)在罐中滚动过夜(12小时)。在70℃的真空烘箱中，将经过滚动的混合物干燥过夜。将聚合物添加到具有辊式转子的232.5℃的HAAKETM Rheomix 3000p，以10rpm混合1分钟。然后，速度在2分钟后逐步增加到60rpm，其中材料在60rpm下熔化6.5分钟，并且然后从混合器中取出，并且在仍然热的情况下压制成薄片。
将苯甲地那铵掺入到具有硅灰石和AMPLIFYTM TY1053H的UNIVAL DMDA-6400 NT7 中。将苯甲地那铵(0.338g)和来自RT范德比尔特(RT Vanderbilt)的硅灰石VANSILTM W40(45.00g)在滚筒上在罐中干燥混合2小时，然后在70℃真空烘箱中干燥过夜(12小时)。将作为密度为0.958g/cc并且I2为2.0g/10min的马来化酸酐接枝的HDPE的AMPLIFYTM TY1053H(3.60g，可从陶氏化学公司获得)和作为密度为0.961g/cc并且I2为0.80g/10min的多用途HDPE均聚物的UNIVALTM DMDA-6400 NT-7(176.40g，可从陶氏化学公司获得)干燥混合在一起并在70℃真空烘箱中干燥过夜(12小时)。将聚合物添加到具有辊式转子的190℃的HAAKETM Rheomix 3000p，以10rpm混合1分钟。然后，速度在2分钟后逐步增加到60rpm，熔化2分钟，速度减慢到30rpm，添加硅灰石/苯甲地那铵混合物超过4分钟。然后，将速度增加到60rpm，并且材料在60rpm下熔化5分钟，然后从混合器中取出，并且在仍然热的情况下压制成薄片。对于物理测试，将材料切割成小块，并且在模制成板之前将所述材料在70℃下在真空烘箱中干燥过夜。在卡弗压片机上，在200℃下在21MPa下持续3分钟、在69MPa下持续3分钟、并且在138MPa下持续1分钟对板进行模制，同时在压力下使用水冷压板来冷却板。对于拉伸条，将5″×5″×0.072″模套用于压缩成型，冲压出微拉伸条。拉伸测试是根据ASTM D-1708，以2英寸/分钟的速率用微拉伸棒执行的。以类似的方式使用约0.125″厚的模套来模制缺口Izod测试试样。根据ASTM D-256，在23℃下执行缺口Izod。在190℃/2.16kg(ASTMD1238)下以克每10分钟为单位(g/10min)测量熔融指数(I2)。
浸出研究。将含有苯甲地那铵的上述材料切割成小块，并且在70℃的真空烘箱中再次干燥过夜(12小时)。将经过干燥的材料在2mm厚的6英寸乘6英寸的模套中进行模制，在卡弗TM压片机上，在21MPa下施加压力3分钟，在69MPa下施加压力3分钟，并在138MPa下施加压力1分钟，然后在水冷压板之间冷却。对于REPELATM/DGDA-6318和苯甲地那铵/VANSILTMW40/AMPLIFYTM TY1053H/DMDA-6400 NT7材料，将卡弗TM压片机设置在200℃。对于苯甲地那铵/DGDA-6318-BK/尼龙6材料和苯甲地那铵/尼龙6材料，将压片机设置在255℃。将这些经过模制的板切割成0.5英寸宽和2.0英寸长的试片以用于浸出研究。
在水浸没期间苯甲地那铵的浸出的测量
将被测试的用于图2A-2B和3中的对照条件的各六个试片和图4中的每种发明组合物和对照的两个层压试片称入到干净的聚丙烯50毫升(mL)离心管中。将约40g超纯水与试片一起称入。将这些试片在室温(23℃)下温育，并且定期抽取小的等分试样以确定地那铵及其分解产物利多卡因在溶液中的浓度(图1)。这允许从由HDPE、添加有尼龙的HDPE或纯尼龙制成的试片(图2A-B和3)或从层压与非层压的HDPE试片(图4)中来确定绝对和相对浸出速率。从试片中最初存在的苯甲地那铵的总摩尔数中减去所测量的溶液中地那铵和利多卡因的量(摩尔数)之和，以计算逸出的和可以在水中测量的地那铵的百分比(图3)。
在每个时间点，从温育中抽取100微升(μL)。在聚丙烯高效液相色谱(HPLC)小瓶中，将取出的等分试样与100μL的0.2％甲酸水溶液组合，并且通过下文所描述的HPLC质谱(HPLC-MS)程序对所得溶液进行分析。
由苯甲地那铵和盐酸利多卡因标准材料制备了范围为百万分之10份(10ppm)到十亿分之5份(5ppb)的浸出液量化标准品，所述制备方法是将约100mg的材料准确地称入聚丙烯瓶中，并准确地添加水达到约100克的总重量，然后在聚丙烯离心管中用0.2％甲酸连续稀释，以提供在整个所期望范围内的浓度。有必要对所有样品溶液进行酸化并使用塑料容器，以避免分析物损失。除了这些标准品之外，质量控制样品在介于10ppb与1ppm之间的水平下，与固体标准品定期分开制备，以验证方法的准确性。通过添加回收实验，确定在1ppm水平下的回收率为97％。
在选择性离子监测模式(SIM)中，通过Q-EXACTIVETM质谱仪(赛默科技公司(ThermoScientific)，圣何塞)在325.228Th(地那铵)和235.181Th(利多卡因)下对地那铵和利多卡因阳离子进行测量。注意，使用高分辨率ORBITRAPTM质谱仪通过排除相同标称质量的等压干扰，提供了比传统单位分辨率质量选择探测器更高的另外的选择性。通过将积分峰值面积从235.1782-235.1830Th的利多卡因和325.2246-325.2312Th的地那铵与从通过在先前段落中所描述的程序来制备的标准品所制作的标准曲线进行比较，从而进行量化。标准曲线是通过在浓度范围内重复注射至少4种标准品而建立的，所述浓度范围涵盖了浸出液样品中分析物的浓度。在样品注射之前和之后，注射标准品以确保仪器不会发生漂移。
在所有样品、标准品、空白物和质量控制样品中，将1μL注射到HPLC-MS系统，所述HPLC-MS系统由偶联到Q-EXACTIVETM质谱仪的DIONEXTM 300 LC组成。通过反相HPLC柱(安捷伦(Agilent)InfinityLab Poroshell 120EC-C18，50mm×3mm×2.7μm)在0.8mL/min的流速和35℃下进行梯度洗脱将分析物彼此分离且与基质峰值分离。流动相A由水与1g/L甲酸铵和1mL/L甲酸(pH＝3.5)组成并且流动相B为乙腈。梯度程序如下：将10％B持续0.5分钟，在5分钟下达到95％B，保持到6分钟，在6.5分钟下返回到10％B，并且保持到9分钟。利多卡因的保留时间对流动相pH敏感。相反，地那铵的保留时间实际上与缓冲pH无关，因为分子带有永久的正电荷，是叔胺。
使用正模电喷雾电离(ESI)来电离柱流出物，其参数如下：4千伏(kV)喷雾电压、60单位护皮气体、20单位辅助气体、300℃探针温度、320℃入口毛细管温度和50单位的S透镜设置。使用以下参数进行质量分析，发现所述参数在最广泛的浓度范围内产生最线性的校准曲线，同时跨峰值提供足够数量的峰值点以用于量化：
质谱仪采集参数为：分辨率35,000(在200Th下，FWHM)、50,000电荷AGC目标、最大限度注射时间200毫秒、在325.228和235.181处分子离子周围有4Th隔离窗口和形心数据采集。利多卡因的数据是在2.28分钟的保留时间内从1.75到2.75分钟收集的，而地那铵的数据是在3.43分钟的保留时间内从2.75到4分钟收集的。
注意，改变注射体积或质谱仪AGC目标设置，以达到在非常低的分析物浓度下所需的灵敏度可能是有利的，这可能是在从层压试片浸出的早期阶段的情况。还可以指示调整以在高分析物浓度下实现良好的线性度，如可以在从无保护的试片浸出数周后测量的。
高硬度层压板、经过填充的HDPE的制造-发明实例
通过以下制备层压板：首先通过取得对照中使用的含苯甲地那铵的具有硅灰石和AMPLIFYTM TY1053H的DMDA-6400 NT7，并将其在70℃真空烘箱中干燥过夜。在200℃下在0.38mm厚的铝片之间对用于层压板的AMPLIFYTM GR216的薄膜进行压制，并冷却到室温。通过以下制备用于层压板的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的薄膜：使用6＂×6″和0.125mm厚的模套并且在250℃ CARVERTM压片机上在0.38mm厚的铝之间在21MPa下持续2分钟且在69MPa下持续2分钟压缩成型6克PBT(在70℃真空烘箱中干燥过夜)，其中在室温金属板之间进行冷却，从模套中取出PBT薄膜。通过以下制备用于层压板的DMDA 6400 NT7/AMPLIFYTMTY1053H硅灰石(78.4/1.6/20，w/w/w)的薄膜：使用6″×6″和0.125mm厚的模套并且在200℃的CARVERTM压片机上在0.38mm厚的铝之间在21MPa下持续2分钟且在69MPa psi下持续2分钟压缩成型5g经过填充的HDPE(在70℃真空烘箱中干燥过夜)，其中在室温金属板之间进行冷却，并且将薄膜留在模套中。
MYLARTM层压板(PET-聚对苯二甲酸乙二醇酯)
通过以下制备层压板：取MYLARTM膜(0.125mm厚)，并将AMPLIFYTM GR216的薄膜放置在其顶部，然后将6英寸乘6英寸的2mm厚的模套放置在AMPLIFYTM GR216的顶部，用在DMDA-6400 NT7中的相同质量的苯甲地那铵与在对照中使用的硅灰石和AMPLIFYTM TY1053H来填充模套，并将AMPLIFYTM GR216的薄膜放置在含有DMDA-6400 NT7中的苯甲地那铵的模套的顶部上，并将硅灰石和AMPLIFYTM TY1053H以及另一MYLARTM薄膜放置在其顶部上。将在0.38mm厚的铝片之间的组合件放置在200℃的卡弗TM压片机上，其中在21MPa下施加压力3分钟，在69MPa下施加压力3分钟，并且在138MPa psi下施加压力1分钟，并在室温金属板之间冷却。将此经过模制的层压板切割成0.5英寸宽和2.0英寸长的试片以用于浸出研究。
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PBT)层压板
通过以下制备层压板：取已制备的PBT膜，并将AMPLIFYTM GR216的薄膜放置在其顶部，然后将6英寸乘6英寸的2mm厚的模套放置在AMPLIFYTM GR216的顶部，用在DMDA-6400NT7中的相同质量的苯甲地那铵与在对照中使用的硅灰石和AMPLIFYTM TY1053H来填充模套，并将AMPLIFYTM GR216的薄膜放置在含有DMDA-6400 NT7中的苯甲地那铵的模套的顶部上，并将硅灰石和AMPLIFYTM TY1053H以及另一已制备的PBT膜放置在其顶部上。将在0.38mm厚的铝片之间的组合件放置在200℃的卡弗TM压片机上，其中在21MPa下施加压力3分钟，在69MPa下施加压力3分钟，并在138MPa下施加压力1分钟，并且在室温金属板之间进行冷却。将此经过模制的层压板切割成0.5英寸宽和2.0英寸长的试片以用于浸出研究。
经过填充的HDPE层压板
层压板组合物的制备方法是在6英寸乘6英寸的2mm厚的模套中进行模制，并且在0.38mm厚的铝片之间用在DMDA-6400 NT7中的相同质量的苯甲地那铵与在对照中使用的硅灰石和AMPLIFYTM TY1053H来填充模套，并在200℃的卡弗TM压片机上进行模制，其中在21MPa下压制2分钟，在69MPa下压制2分钟，并且在室温金属板之间冷却并留在模套中。对于层压板，首先放置在0.38mm厚的铝片上，将DMDA 6400 NT7/AMPLIFYTM TY1053H/硅灰石(78.4/1.6/20，w/w/w)的薄膜放置在0.125mm的模套中，将DMDA-6400 NT7中的苯甲地那铵与硅灰石和AMPLIFYTM TY1053H放置在其顶部的2mm厚的模套中，将DMDA 6400 NT7/AMPLIFYTM TY1053H/硅灰石(78.4/1.6/20，w/w/w)的另一薄膜放置在其顶部的0.125mm的模套中，将0.38mm厚的铝片放置在其顶部的模套中，以完成组合件。将此组合件放置在200℃的卡弗TM压片机上，其中在21MPa下施加压力1.5分钟，并在69MPa下施加压力1.5分钟，并且在室温(23℃)金属板之间进行冷却。将此经过模制的层压板切割成0.5英寸宽和2.0英寸长的试片以用于浸出研究。
图4总结了层压板的苯甲地那铵浸出结果和用苯甲地那铵填充DMDA 6400 NT7的HDPE的硅灰石的对照，并对如先前描述的未经填充的对照样品进行实验运行和测量。
将填料掺入到HDPE塑料衬底中，以获得更高的硬度-UNIVALTM DMDA 6400 NT7/AMPLIFYTM TY1053H/硅灰石(78.4/1.6/20，w/w/w)
将来自陶氏化学(176.40克)的UNIVALTM的DMDA-6400 NT-7 HDPE和来自陶氏化学(3.60克)的AMPLIFYTM 1053H在一个罐子中进行干燥共混，并且将来自RT范德比尔特(Vanderbilt)填料(45.00克)的硅灰石VANSILTM W40放置在另一个罐子中，其中将两者在70℃真空烘箱中干燥过夜。将聚合物添加到具有辊式转子的190℃的HAAKETM Rheomix 3000p，以10rpm混合1分钟，在2分钟内将速度逐步提高到60rpm；将速度降低到30rmp，添加填料超过3到4分钟，速度增加到60rmp，并且将材料熔化5分钟，然后从混合器中取出，并在热的情况下压制成薄片。
对于未经填充的聚合物对照的物理测试，将沉淀物在70℃真空烘箱中干燥过夜。对于聚乙烯类材料，将经过干燥的材料在200℃ CARVERTM压片机上进行模制，并且对于尼龙6类材料，在255℃下进行模制，其中压力在21MPa下施加3分钟，在69MPa下施加3分钟，并在138MPA下施加1分钟，并且在水冷压板之间进行冷却。对于拉伸条，将5″×5″×0.072″模套用于压缩成型，冲压出微拉伸条。拉伸测试是根据ASTM D-1708，以2英寸/分钟的速率用微拉伸棒执行的。以类似的方式使用约0.125＂厚的模套来模制缺口Izod测试试样。根据ASTMD-256，在23℃下执行缺口Izod。在190℃/2.16kg(ASTM D1238)下以克每10分钟(g/10min)来测量熔融指数(I2)。
下表总结了具有苯甲地那铵的经过填充的HDPE以及未填充材料的机械性质：
表
经过填充和未经填充的各种聚合物的物理性质
Figure BDA0002383821340000161
所述表示出了与未经填充的UNIVALTM DMDA-6400 NT7和护套材料AEGIS H55WC-LP和DGDA-6318 BK相比，填充有20％硅灰石的高密度聚乙烯UNIVALTM DMDA-6400 NT7如何具有增加的拉伸模量和肖氏D硬度，其中所述增加有助于提高材料对有害生物的抗性。与表中未填充材料相比，对于填充有20％硅灰石的高密度聚乙烯UNIVALTM DMDA-6400 NT7的断裂伸长率(198％)降低了，并且断裂伸长率大于100％。这个表格示出了与未经填充的母材相比，填充有20％硅灰石的高密度聚乙烯UNIVALTM DMDA-6400 NT7具有较小降低的熔融指数，并且应当具有相当好的加工性能。

Claims (14)

1.一种用于电缆的多层保护性护套，所述护套包括：
（A）外层，所述外层（1）不含有害生物驱避剂，并且（2）具有外部面部表面和内部面部表面；
（B）内层，所述内层（1）具有等于或大于63的肖氏D硬度，（2）包括有害生物驱避剂，并且（3）具有两个面部表面，其中所述内层通过ASTM D1708所测得的杨氏模量> 1,000 MPa；以及
（C）任选地，连结层，所述连结层与所述外层的所述内部面部表面和所述内层的面部表面接触；
其中所述内层是经过填充的聚烯烃。
2.根据权利要求1所述的保护性护套，其中所述外层的肖氏D硬度≥ 67.5。
3.根据权利要求1所述的保护性护套，其中所述驱避剂是味觉性驱避剂。
4.根据权利要求3所述的保护性护套，其中所述驱避剂是辣椒素或地那铵盐中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的保护性护套，其中所述驱避剂是非味觉性驱避剂。
6.根据权利要求1所述的保护性护套，其中所述驱避剂包括味觉性驱避剂和非味觉性驱避剂两者。
7.根据权利要求1所述的保护性护套，其中存在所述连结层。
8.根据权利要求7所述的保护性护套，其中所述连结层包括以下中的一种或多种：酸酐改性聚烯烃、马来酸酯化聚乙烯、聚丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、离聚物、天然橡胶、合成橡胶、聚乙酸酯、聚氨酯和聚酯。
9.根据权利要求1所述的保护性护套，其中不存在所述连结层，并且所述外层的所述内部面部表面与所述内层的面部表面接触。
10.根据权利要求1所述的保护性护套，其中所述内层具有以下性质中的至少一个：通过ASTM D1708所测得的断裂伸长率大于100%，和通过ASTM D1238在2.16kg/190℃下所测得的熔融指数I2> 0.1 g/10 min。
11.根据权利要求10所述的保护性护套，其中所述内层具有所述性质中的两个性质。
12.根据权利要求1所述的保护性护套，其中所述内层是经过填充的聚乙烯。
13.根据权利要求1所述的保护性护套，其中所述内层是经过填充的高密度聚乙烯。
14.一种电缆，其包括根据权利要求1-13任一项所述的保护性护套。
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