CN110993938A - 一种锂离子电池用铁基复合氧化物负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池用铁基复合氧化物负极材料，化学式为ZnxMyFe2O4，其中M为Cd、Mn、Mg、Cu、Co和Ni的一种或两种；0＜x＜1，0＜y＜1且x+y＝1；表面包覆有碳层。本发明还公开了制备上述锂离子电池用铁基复合氧化物负极材料的方法，包括：配制1‑2mol/L的混合盐溶液和1‑2.5mol/L的碳酸钠溶液；保持PH值6.5‑7.8将混合盐溶液匀速加到碳酸钠溶液中得前驱体沉淀，将前驱体沉淀过滤、水洗、干燥，在通空气下700‑900℃保温2‑4h，冷却得前驱体固体；将前驱体固体与碳源、分散剂混合球磨、喷雾干燥后，通空气150‑400℃保温2‑4h，冷却过筛得锂离子电池用铁基复合氧化物负极材料。本发明的方法控制了锌的溶出和三价铁的还原，保证了ZnxMyFe2O4的纯净；包覆的碳层提高了导电性，循环性能好。

Description

一种锂离子电池用铁基复合氧化物负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料领域，尤其涉及一种锂离子电池用铁基复合氧化物负极材料及其制备方法。
背景技术
近年来随着3C数码产品、储能、通信及新能源汽车领域的迅速发展，人们对锂离子电池的性能要求越来越严苛。石墨负极和硅电极因为自身的缺陷使其使用范围受到一定限制，因此，有必要提供一种新型的高容量高循环的负极材料，以推动锂离子电池负极材料的发展。
铁酸锌(ZnFe2O4)作为过渡金属氧化物表现出高容量的特征，但是纯相ZnFe2O4材料的导电性较差，体积膨胀效应大，从而影响电池的循环稳定性。现有技术中关于ZnFe2O4材料的报道主要是制备纯ZnFe2O4材料或者复合材料ZnFe2O4/C，上述现有技术制备的材料导电性差，充放电电压不稳定，循环性能差，难以实现大规模的工业化应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种导电性能优良、循环性能好的锂离子电池用铁基复合氧化物负极材料。
本发明的技术方案为：
一种锂离子电池用铁基复合氧化物负极材料，其化学式为：ZnxMyFe2O4，其中：M为Cd、Mn、Mg、Cu、Co和Ni的一种或两种；0＜x＜1，0＜y＜1，且x+y＝1；所述锂离子电池用铁基复合氧化物负极材料表面包覆有碳层。
本发明的锂离子电池用铁基复合氧化物负极材料掺杂加入了Cd、Mn、Mg、Cu、Co和Ni的一种或两种，使得材料的结构更加稳固，从而提高了材料的循环性能。本发明的锂离子电池用铁基复合氧化物负极材料表面包覆有碳层，碳层做为导电层，增加了负极材料的导电性和比容量，从而可以提高由其所制备的锂离子电池的循环性能。
本发明的另一个目的是提供制备上述锂离子电池用铁基复合氧化物负极材料的方法，包括以下步骤：
步骤一：将可溶性三价铁盐、可溶性锌盐和可溶性M盐溶于去离子水中配制成金属离子浓度为1-2mol/L的混合盐溶液，其中，三价铁离子摩尔数比锌离子和M离子摩尔数之和为1.98-2.01:1；配制1-2.5mol/L的碳酸钠溶液；
步骤二：将所述混合盐溶液匀速加入到所述碳酸钠溶液中，过程中保持PH值6.5-7.8，得前驱体沉淀；
步骤三：将所述前驱体沉淀过滤、水洗、干燥后，在通空气条件下以2-3℃/min的速率升温至700-900℃并保温2-4h，自然冷却至室温，得前驱体固体；
步骤四：将前驱体固体与碳源、分散剂混合在一起球磨；其中，所述碳源的质量为所述前驱体固体质量的0.5-10％；所述分散剂的质量为所述前驱体固体质量的0.1-5％；
步骤五：将步骤四所得物料喷雾干燥得粉末；
步骤六：将所得粉末在通空气条件下以1-2℃/min的速率升温至150-400℃并保温2-4h,冷却至室温，过筛，得锂离子电池用铁基复合氧化物负极材料。
在本发明中的可溶性铁盐可以为硝酸铁、硫酸铁、氯化铁或氯化铁水合物；可溶性锌盐可以为硝酸锌、硝酸锌水合物、氯化锌或醋酸锌；可溶性M盐为Cd、Mn、Mg、Cu、Co和Ni的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐或氯化物，当然也可以是其他可溶性化合物。
本发明的制备锂离子电池用铁基复合氧化物负极材料的方法中，采用碳酸钠做为沉淀剂，可以有效地将反应体系中的PH值控制6.5-7.8之内，即便是在沉淀剂加入的局部位置也不容易出现PH值过大，这样，可以有效将具有两性的锌元素按照所需要的配比有效进入到沉淀中，不至于成为锌酸盐而溶出而产生缺少锌的产物夹杂，保证了ZnxMyFe2O4的纯净和目标产物按所需制备；而如果使用氢氧化物做沉淀剂，在氢氧化钠滴加位置的局部或是PH值较大时会有锌酸盐的溶出，从而会使得产物中锌的含量不可控，生成的ZnxMyFe2O4中混有含锌少的产物平杂，导致其导电性和所制作的电池的电性能下降。
在本发明的制备方法中，在步骤三中，由碳酸盐前驱体沉淀进行烧结，碳酸盐在700-900℃烧结时，CO2溢出时在前驱体的颗粒之间形成间隙，使得颗粒之间疏松，有利于空气中的氧进入；并且在包覆碳源时，由于颗粒之疏松，碳源更容易均布在前驱体固体的颗粒之中，尤其是进行喷雾干燥后所得的粉末中碳的分布更加均匀。均匀的碳分布，使得在步骤六的烧结过程中150-400℃下，碳更好地与前驱体进行复合，而不至于产生过量的不均匀的碳将三价铁还原；多孔的结构有利于空气中氧气的进入，也有效地阻止了三价铁的还原，因此，本发明制备的ZnxMyFe2O4纯净，循环性能好。包覆的碳层，增加了负极材料的导电性，进一步提高了电性能。本发明的铁基复合氧化物负极材料中掺杂加入了Cd、Mn、Mg、Cu、Co和Ni的一种或两种，使得材料的结构更加稳固，从而更加提高了材料的循环性能。
优选地，其特征在于所述步骤一中混合盐溶液的浓度为1.5mol/L。
优选地，所述步骤一中碳酸钠溶液的浓度为2mol/L。
优选地，所述步骤二中混合盐溶液加入的速度为0.2-3mL/min。
按上述浓度和加料速度进行控制，可以方便地将反应体系中的PH值控制在6.5-7.8，更有效地控制锌酸盐的生成，防止锌元素的不可控流失。
步骤三中的干燥可以为鼓风干燥、开式喷雾干燥或闭式喷雾干燥。优选，所述步骤三中的干燥为喷雾干燥，喷雾干燥进气口温度为150-200℃，出料口温度为60-80℃。由此喷雾干燥可以得到较为疏松的前驱体固体颗粒，这种疏松的前驱体固体颗粒在与碳源、分散剂混合球磨时，更容易分散均匀，高温条件下碳源更容易进入前驱体固体颗粒之间和固体颗粒内部。
优选地，所述步骤四中的碳源为碳纳米管、石墨烯、科琴黑中的一种。当然对于碳源的物理状态，可以用粉状的，也可用浆状的。
优选地，所述步骤四中分散剂为聚丙烯腈、聚丙烯酸、羟丙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的一种或者两种。加入分散剂更有利于碳源在ZnxMyFe2O4表面均匀分散。
优选地，所述步骤四中球磨方式为湿法球磨，该湿法球磨中所用的溶剂为水、乙醇和异丙醇中的一种或几种。湿法球磨效果更好，更容易将碳源分散在前驱体中，分散更加均匀。
本发明的有益效果为：
本发明的制备锂离子电池用铁基复合氧化物负极材料的方法，有效地控制了制备过程中锌成为锌酸盐的溶出，阻止了三价铁的还原，保证了所制备的ZnxMyFe2O4的纯净和目标产物按所需制备；包覆的碳层又有效地提高了导电性；本发明的铁基复合氧化物负极材料中加入了Cd、Mn、Mg、Cu、Co和Ni的一种或两种，使得材料的结构更加稳固，提高材料的循环性能。因此，本发明制备的锂离子电池用铁基复合氧化物负极材料具有较好的首次充电比容量和首次充放电效率，且有较好的循环性能。
附图说明
图1为实施例1和对比例1、对比例2制备的铁基氧化物负极材料的XRD图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做详细说明。
实施例1
1、制备一种锂离子电池用铁基复合氧化物负极材料：
①称取0.03mol六水三氯化铁、0.0075mol氯化锌、0.00375mol六水合氯化钴和0.00375mol六水合氯化镍溶于去离子水中配制成1.5mol/L的混合盐溶液，置于磁力搅拌器上搅拌均匀。
称取0.08mol无水碳酸钠，配制成2mol/L的碳酸钠溶液，置于磁力搅拌器上搅拌。
②将混合盐溶液通过蠕动泵加入碳酸钠溶液中，泵速为0.2mL/min，过程中保持PH值6.5-7.8。
③将得到的沉淀抽滤、水洗、鼓风干燥后置于马弗炉中，在通空气条件下以2.5℃/min速率升温至780℃保温2h后自然冷却至室温，得前驱体固体。
④将得到的前驱体固体加入前驱体固体质量5wt％的石墨烯粉末和前驱体固体质量2wt％聚丙烯腈，加水和乙醇1:1的混合液砂磨2h(砂磨频率1500rpm)。
⑤将所得物料进行喷雾干燥，其中喷雾干燥进气口温度为150℃，出料口温度为80℃。
⑥将喷雾干燥后的物料在通空气条件下以1.5℃/min的速率升温至380℃并保温2h后自然冷却至室温，过250目筛，得到碳包覆的铁基复合氧化物负极材料Zn0.5Co0.25Ni0.25Fe2O4。
对制得的碳包覆的铁基复合氧化物负极材料Zn0.5Co0.25Ni0.25Fe2O4做XRD测试，XRD图谱如图1所示，由图可以看出，本实施例制备的锂离子电池用铁基复合氧化物负极材料没有脱锌的Fe2O3存在，产物纯净。
2、电性能测试：
将制得的锂离子电池用铁基复合氧化物负极材料与超导碳、聚偏氟乙烯按照质量比8:1:1的比例混合均匀后加入N-甲基吡咯烷酮，继续搅拌直至物料具有流动性后，将混合浆料涂覆于铜箔上，干燥、裁片得到极片，将极片放入手套箱中，以金属锂片为对电极，采用聚丙烯隔膜，1mol/L的LiPF6/EC+DEC+EMC溶液为电解液，其中EC为碳酸乙烯酯，DEC为碳酸二乙酯，EMC为碳酸甲乙酯，三者的体积比为1:1:1，在充满干燥氩气的手套箱中组装成CR2032型扣式电池。
测试性能：将制得的电池在蓝电测试系统上进行电性能测试，测试温度为25±2℃：
1)将电池0.1C放电至0.005V，静置1min；0.1C充电至3.0V；1C放电至0.005V，测得电池的首次充电比容量为965.35mAh/g，首次充放电效率为81.00％。
2)将电池按下列步骤测试循环性能：
⑴0.1C放电至0.005V；⑵静置1min；⑶0.1C充电至3.0V；⑷静置1min；⑸按上述步骤循环200次，测得200次后电池的容量保持率为55.83％。
测试结果见表1。
实施例2
1、制备一种锂离子电池用铁基复合氧化物负极材料：
①称取0.03015mol六水三氯化铁、0.005mol氯化锌、0.005mol六水合氯化钴和0.005mol六水合硫酸铜溶于去离子水中配制成1.5mol/L的混合盐溶液，置于磁力搅拌器上搅拌均匀。
称取0.08mol无水碳酸钠，配制成2mol/L的碳酸钠溶液，置于磁力搅拌器上搅拌。
②将混合盐溶液通过蠕动泵加入碳酸钠溶液中，泵速为1.0mL/min，过程中保持PH值6.5-7.8。
③将得到的沉淀抽滤、水洗、鼓风干燥后置于马弗炉中，在通空气条件下以2.5℃/min速率升温至700℃保温2h后自然冷却至室温，得前驱体固体。
④将得到的前驱体固体加入前驱体固体质量0.5wt％的碳纳米管粉末和前驱体固体质量0.1wt％的聚丙烯酸，加异丙醇溶剂球磨2h。
⑤将所得物料进行喷雾干燥，其中喷雾干燥进气口温度为200℃，出料口温度为60℃。
⑥喷雾干燥后的物料在通空气条件下以1.0℃/min的速率升温至150℃并保温2h后自然冷却至室温，过250目筛，得到碳包覆的铁基复合氧化物负极材料Zn1/3Co1/3Cu1/ 3Fe2.01O4。
2、采用和实施例1相同的方法进行电性能测试，测试结果见表1。
实施例3
1、制备一种锂离子电池用铁基复合氧化物负极材料：
①称取0.03mol六水三氯化铁、0.0105mol氯化锌、0.003mol一水合硫酸锰和0.0015mol六水合硫酸镍溶于去离子水中配制成1.5mol/L的混合盐溶液，置于磁力搅拌器上搅拌均匀。
称取0.08mol无水碳酸钠，配制成2mol/L的碳酸钠溶液，置于磁力搅拌器上搅拌。
②将混合盐溶液通过蠕动泵加入碳酸钠溶液中，泵速为2.0mL/min，过程中保持PH值6.5-7.8。
③将得到的沉淀抽滤、水洗、鼓风干燥后置于马弗炉中，在通空气条件下以2.0℃/min速率升温至900℃保温4h后自然冷却至室温，得前驱体固体。
④将得到的前驱体固体加入前驱体固体质量10wt％科琴黑粉末和前驱体固体质量5wt％的羟丙基纤维素，球磨2h。
⑤将所得物料进行喷雾干燥，其中喷雾干燥进气口温度为180℃，出料口温度为80℃。
⑥喷雾干燥后的物料在通空气条件下以2.0℃/min的升温速率升温至400℃并保温4h后自然冷却至室温，过250目筛，得到碳包覆的铁基复合氧化物负极材料Zn0.7Mn0.2Ni0.1Fe2O4。
2、采用和实施例1相同的方法进行电性能测试，测试结果见表1。
实施例4
1、制备一种锂离子电池用铁基复合氧化物负极材料：
①称取0.03mol六水三氯化铁、0.012mol氯化锌、0.00075mol六水合氯化镁和0.00225mol五水合硫酸铜溶于去离子水中配制成1mol/L的混合盐溶液，置于磁力搅拌器上搅拌均匀。
称取0.08mol无水碳酸钠，配制成1mol/L的碳酸钠溶液，置于磁力搅拌器上搅拌。
②将混合盐溶液通过蠕动泵加入碳酸钠溶液中，泵速为3.0mL/min，过程中保持PH值6.5-7.8。
③将得到的沉淀抽滤、水洗、鼓风干燥后置于马弗炉中，在通空气条件下以3.0℃/min速率升温至780℃保温2h后自然冷却至室温，得前驱体固体。
④将得到的前驱体固体加入前驱体固体质量5wt％碳纳米管粉末和前驱体固体质量2wt％的聚乙烯吡咯烷酮，加乙醇和异丙醇质量比1:1的混合液做溶剂砂磨2h(砂磨频率1500rpm)。
⑤将所得物料进行喷雾干燥，其中喷雾干燥进气口温度为150℃，出料口温度为60℃。
⑥喷雾干燥后的物料在通空气条件下以2.0℃/min的升温速率升温至380℃并保温2h后自然冷却至室温，过250目筛，得到碳包覆的铁基复合氧化物负极材料Zn0.8Mg0.05Cu0.15Fe2O4。
2、采用和实施例1相同的方法进行电性能测试，测试结果见表1。
实施例5
1、制备一种锂离子电池用铁基复合氧化物负极材料：
①称取0.03mol六水三氯化铁、0.005mol氯化锌、0.005mol硫酸镉和0.005mol一水合硫酸锰溶于去离子水中配制成2mol/L的混合盐溶液，置于磁力搅拌器上搅拌均匀。
称取0.08mol无水碳酸钠，配制成2.5mol/L的碳酸钠溶液，置于磁力搅拌器上搅拌。
②将混合盐溶液通过蠕动泵加入碳酸钠溶液中，泵速为2.5mL/min，过程中保持PH值6.5-7.8。
③将得到的沉淀抽滤、水洗、鼓风干燥后置于马弗炉中，在通空气条件下以2.5℃/min速率升温至800℃保温2h后自然冷却至室温，得前驱体固体。
④将得到的前驱体固体加入前驱体固体质量5wt％的碳纳米管粉末和2wt％的聚乙二醇4000，加乙醇和异丙醇质量比1:1的混合液做溶剂，砂磨2h(砂磨频率1500rpm)。
⑤将所得物料进行喷雾干燥，其中喷雾干燥进气口温度为200℃，出料口温度为80℃。
⑥喷雾干燥后的物料在通空气条件下以1.5℃/min的升温速率升温至380℃并保温2h后自然冷却至室温，过250目筛，，得到碳包覆的铁基复合氧化物负极材料Zn1/3Cd1/ 3Mn1/3Fe2O4。
2、采用和实施例1相同的方法进行电性能测试，测试结果见表1。
实施例6
1、制备一种锂离子电池用铁基复合氧化物负极材料：
①称取0.03mol六水三氯化铁、0.005mol氯化锌、0.005mol氯化钴溶于去离子水中配制成1.5mol/L的混合盐溶液，置于磁力搅拌器上搅拌均匀。
称取0.08mol无水碳酸钠，配制成2.0mol/L的碳酸钠溶液，置于磁力搅拌器上搅拌。
②将混合盐溶液通过蠕动泵加入碳酸钠溶液中，泵速为0.6mL/min，过程中保持PH值6.5-7.8。
③将得到的沉淀抽滤、水洗、鼓风干燥后置于马弗炉中，在通空气条件下以2.5℃/min速率升温至780℃保温2h后自然冷却至室温，得前驱体固体。
④将得到的前驱体固体加入前驱体固体质量5wt％的碳纳米管粉末和2wt％的聚乙二醇4000，加水做溶剂，砂磨2h(砂磨频率1500rpm)。
⑤将所得物料进行喷雾干燥，其中喷雾干燥进气口温度为180℃，出料口温度为80℃。
⑥喷雾干燥后的物料在通空气条件下以1.5℃/min的升温速率升温至380℃并保温2h后自然冷却至室温，过250目筛，得到碳包覆的铁基复合氧化物负极材料Zn0.5Co0.5Fe2O4。
2、采用和实施例1相同的方法进行电性能测试，测试结果见表1。
对比例1
1、制备一种锂离子电池用铁基氧化物负极材料：
①称取0.03mol六水三氯化铁、0.0075mol氯化锌、0.00375mol六水合氯化钴和0.00375mol六水合氯化镍溶于去离子水中配制成1.5mol/L的混合盐溶液，置于磁力搅拌器上搅拌均匀。
称取0.1mol氢氧化钠，配制成2mol/L的氢氧化钠溶液，置于磁力搅拌器上搅拌。
②将混合盐溶液通过蠕动泵加入到氢氧化钠溶液中，泵速为0.2mL/min，控制溶液的PH值6.5-7.8。
③将得到的沉淀抽滤、水洗、鼓风干燥后置于马弗炉中，在通空气条件下以2.5℃/min速率升温至780℃保温2h后自然冷却至室温，得前驱体固体。
④将得到的前驱体固体加入前驱体固体质量5wt％的石墨烯粉末和前驱体固体质量2wt％聚丙烯腈，加水和乙醇1:1的混合液砂磨2h(砂磨频率1500rpm)。
⑤将所得物料进行喷雾干燥，其中喷雾干燥进气口温度为150℃，出料口温度为80℃。
⑥将喷雾干燥后的物料在通空气条件下以1.5℃/min的速率升温至380℃并保温2h后自然冷却至室温，过250目筛，得到碳包覆的铁基复合氧化物负极材料Zn0.5Co0.25Ni0.25Fe2O4。
对制得的碳包覆的铁基复合氧化物负极材料Zn0.5Co0.25Ni0.25Fe2O4做XRD测试，XRD图谱如图1所示，由图可以看出，本实施例制备的锂离子电池用铁基复合氧化物负极材料有脱锌的Fe2O3存在，产物不纯。
2、采用和实施例1相同的方法进行电性能测试，测试结果见表1。
对比例2
1、制备一种锂离子电池用铁基氧化物负极材料：
①称取0.03mol六水三氯化铁、0.0075mol氯化锌、0.00375mol六水合氯化钴和0.00375mol六水合氯化镍溶于去离子水中配制成1.5mol/L的混合盐溶液，置于磁力搅拌器上搅拌均匀。
②通过蠕动泵将混合盐溶液加入到25ml的1:1氨水溶液中，泵速为0.2mL/min，控制溶液的PH值6.5-7.8。
③将得到的沉淀抽滤、水洗、鼓风干燥后置于马弗炉中，在通空气条件下以2.5℃/min速率升温至780℃保温2h后自然冷却至室温，得前驱体固体。
④将得到的前驱体固体加入前驱体固体质量5wt％的石墨烯粉末和前驱体固体质量2wt％聚丙烯腈，加水和乙醇1:1的混合液砂磨2h(砂磨频率1500rpm)。
⑤将所得物料进行喷雾干燥，其中喷雾干燥进气口温度为150℃，出料口温度为80℃。
⑥将喷雾干燥后的物料在通空气条件下以1.5℃/min的速率升温至380℃并保温2h后自然冷却至室温，过250目筛，得到碳包覆的铁基复合氧化物负极材料Zn0.5Co0.25Ni0.25Fe2O4。
对制得的碳包覆的铁基复合氧化物负极材料Zn0.5Co0.25Ni0.25Fe2O4做XRD测试，XRD图谱如图1所示，由图可以看出，本实施例制备的锂离子电池用铁基复合氧化物负极材料有脱锌的Fe2O3存在，产物不纯。
2、采用和实施例1相同的方法进行电性能测试，测试结果见表1。
表1
Figure BDA0002329639400000091
由以上结果可以看出，本发明的方法制备的锂离子电池用铁基复合氧化物负极材料，不含脱锌的Fe2O3，产物较纯净；同时又由于本发明的电池用铁基复合氧化物负极材料表面包覆有碳层，导电性好，因此，本发明的铁基复合氧化物负极材料具有较好的容量性能和循环性能。而使用氢氧化钠和氨水做沉淀剂制备的铁基复合氧化物负极材料从XRD图可以看出，含有含脱锌的Fe2O3，产物不纯净，表现在电性能上为容量差、循环性能差。尽管氨水在控制PH值时较氢氧化钠相比，不容易过高，但是其仍有杂相存在，并且循环性能不好。本发明的用碳酸盐做沉淀剂制得碳酸盐前驱体，碳酸盐在700-900℃烧结时，CO2溢出时在前驱体的颗粒之间形成间隙，使得颗粒之间疏松，有利于空气中的氧进入；并且在包覆碳源时，由于颗粒之疏松，碳源更容易均布在前驱体固体的颗粒之中，尤其是进行喷雾干燥后所得的粉末中碳的分布更加均匀。均匀的碳分布，使得在步骤六的烧结过程中150-400℃下，碳更好地与前驱体进行复合，而不至于产生过量的不均匀的碳将三价铁还原；多孔的结构有利于空气中氧气的进入，也有效地阻止了三价铁的还原，因此，本发明制备的ZnxMyFe2O4纯净，循环性能好。本发明的制备锂离子电池用铁基复合氧化物负极材料的方法中：1)用碳酸钠做沉淀剂、2)并通过两次高温：一次是通空气条件下以2-3℃/min的速率升温至700-900℃并保温2-4h、另一次是以1-2℃/min的速率升温至150-400℃并保温2-4h，3)两次高温中间还经过了喷雾干燥，这三方面相配合，使得所制备的锂离子电池用铁基复合氧化物负极材料具有良好的导电性能和良好的循环性能。
在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，以上所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。另外以上仅为本发明的部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本技术领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。比如，对于碳源，本说明书中仅给出了纳米管、石墨烯、科琴黑单独使用的实施例，而做为本技术领域的技术人员，可以采用两种或是两种以上的碳源混合使用。做为分散剂，本说明书中仅给出了分散剂聚丙烯腈、聚丙烯酸、羟丙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇单独使用的实施例，而以上各分散剂如果用两种或两种以上的混合使用，可以达到同样的效果，均起到分散作用。再比如，本发明中的沉淀剂使用的是碳酸钠，作为可溶性的碳酸盐，碳酸钾也有同样技术的效果。

Claims (9)

1.一种锂离子电池用铁基复合氧化物负极材料，其特征在于，其化学式为：ZnxMyFe2O4，其中：M为Cd、Mn、Mg、Cu、Co和Ni的一种或两种；0＜x＜1，0＜y＜1，且x+y＝1；所述锂离子电池用铁基复合氧化物负极材料表面包覆有碳层。
2.一种制备权利要求1所述的锂离子电池用铁基复合氧化物负极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将可溶性三价铁盐、可溶性锌盐和可溶性M盐溶于去离子水中配成金属离子浓度为1-2mol/L的混合盐溶液，其中，三价铁离子摩尔数比锌离子和M离子摩尔数之和为1.98-2.01:1；配制1-2.5mol/L的碳酸钠溶液；
步骤二：将所述混合盐溶液匀速加入到所述碳酸钠溶液中，过程中保持PH值6.5-7.8，得前驱体沉淀；
步骤三：将所述前驱体沉淀过滤、水洗、干燥后，在通空气条件下以2-3℃/min的速率升温至700-900℃并保温2-4h，自然冷却至室温，得前驱体固体；
步骤四：将前驱体固体与碳源、分散剂混合在一起球磨；其中，所述碳源的质量为所述前驱体固体质量的0.5-10％；所述分散剂的质量为所述前驱体固体质量的0.1-5％；
步骤五：将步骤四所得物料喷雾干燥得粉末；
步骤六：将所得粉末在通空气条件下以1-2℃/min的速率升温至150-400℃并保温2-4h,冷却至室温，过筛，得锂离子电池用铁基复合氧化物负极材料。
3.如权利要求2所述制备锂离子电池用铁基复合氧化物负极材料的方法，其特征在于，所述步骤一中混合盐溶液的浓度为1.5mol/L。
4.如权利要求2所述制备锂离子电池用铁基复合氧化物负极材料的方法，其特征在于，所述步骤一中碳酸钠溶液的浓度为2mol/L。
5.如权利要求2所述制备锂离子电池用铁基复合氧化物负极材料的方法，其特征在于，所述步骤二中混合盐溶液加入的速度为0.2-3mL/min。
6.如权利要求2所述制备锂离子电池用铁基复合氧化物负极材料的方法，其特征在于，所述步骤三中的干燥为喷雾干燥，喷雾干燥进气口温度为150-200℃，出料口温度为60-80℃。
7.如权利要求2所述制备锂离子电池用铁基复合氧化物负极材料的方法，其特征在于，所述步骤四中的碳源为碳纳米管、石墨烯、科琴黑中的一种。
8.如权利要求2所述制备锂离子电池用铁基复合氧化物负极材料的方法，其特征在于，所述步骤四中分散剂为聚丙烯腈、聚丙烯酸、羟丙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的一种或两种。
9.如权利要求2所述制备锂离子电池用铁基复合氧化物负极材料的方法，其特征在于，所述步骤四中球磨方式为湿法球磨，该湿法球磨中所用的溶剂为水、乙醇和异丙醇中的一种或几种。
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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004235428A (ja) * 2003-01-30 2004-08-19 Hitachi Metals Ltd 金属酸化物をコーティングしたＭｎ−Ｚｎフェライト焼結体及びその製造方法
US20110303869A1 (en) * 2008-12-12 2011-12-15 Snu R&Db Foundation Cubic or octahedral shaped ferrite nanoparticles and method for preparing thereof
WO2012163426A1 (en) * 2011-06-01 2012-12-06 Westfälische Wilhelms Universität Electrode material for lithium and lithium ion batteries
CN103022464A (zh) * 2013-01-23 2013-04-03 西南大学 MnCuZnFe2O4锂离子电池阳极材料的制备方法
CN103232231A (zh) * 2013-04-09 2013-08-07 昆明理工大学 一种尖晶石型NiCuZn铁氧体的制备方法
CN103632793A (zh) * 2013-12-03 2014-03-12 南昌航空大学 一种以壳聚糖为碳源碳包覆镍锌铁磁性纳米材料的制备方法
US20150037674A1 (en) * 2012-02-23 2015-02-05 Westfälische Wilhelms-Universität Münster Electrode material for lithium-based electrochemical energy stores
CN108539142A (zh) * 2018-03-08 2018-09-14 深圳市清新电源研究院 一种锂硫电池正极材料的制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004235428A (ja) * 2003-01-30 2004-08-19 Hitachi Metals Ltd 金属酸化物をコーティングしたＭｎ−Ｚｎフェライト焼結体及びその製造方法
US20110303869A1 (en) * 2008-12-12 2011-12-15 Snu R&Db Foundation Cubic or octahedral shaped ferrite nanoparticles and method for preparing thereof
WO2012163426A1 (en) * 2011-06-01 2012-12-06 Westfälische Wilhelms Universität Electrode material for lithium and lithium ion batteries
US20150037674A1 (en) * 2012-02-23 2015-02-05 Westfälische Wilhelms-Universität Münster Electrode material for lithium-based electrochemical energy stores
CN103022464A (zh) * 2013-01-23 2013-04-03 西南大学 MnCuZnFe2O4锂离子电池阳极材料的制备方法
CN103232231A (zh) * 2013-04-09 2013-08-07 昆明理工大学 一种尖晶石型NiCuZn铁氧体的制备方法
CN103632793A (zh) * 2013-12-03 2014-03-12 南昌航空大学 一种以壳聚糖为碳源碳包覆镍锌铁磁性纳米材料的制备方法
CN108539142A (zh) * 2018-03-08 2018-09-14 深圳市清新电源研究院 一种锂硫电池正极材料的制备方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
XINYU WANG等: "Synthesis of intertwined Zn0.5Mn0.5Fe2O4@CNT composites as a superior anode material for Li-ion batteries", 《JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE》 *
ZHONG XIAO-BIN等: "A novel approach to facilely synthesize mesoporous ZnFe2O4 nanorods for lithium ion batteries", 《JOURNAL OF POWER SOURCES》 *
曹慧: "碳包覆ZnFe2O4基锂离子电池负极材料的制备、表征及其储锂性能", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 (工程科技Ⅱ辑)》 *
李延伟等: "均相沉淀法制备ZnFe2O4负极材料及其储锂性能", 《桂林理工大学学报》 *
王明等: "Fe2O3/ZnFe2O4/C复合材料的制备及其电化学性能", 《材料科学与工程学报》 *

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