CN110988061A - 石墨修饰电极的制备方法、及应用于4-氨基联苯的检测 - Google Patents

Abstract

本发明β–环糊精修饰的石墨电极，包括一端缠绕有铜丝的石墨棒，另一端的端面具有石蜡层，石墨棒表面电聚合有β–环糊精修饰层。本发明该β–环糊精修饰的石墨电极的制备方法，将石墨电极置于含有β–环糊精的缓冲溶液中通电，即得β–环糊精修饰的石墨电极。本发明应用β–环糊精修饰的石墨电极检测4–氨基联苯的方法，将β–环糊精修饰的石墨电极按照三电极工作体系连接后置于待测溶液中检测峰电流，利用峰电流与4–氨基联苯浓度之间的关系计算4–氨基联苯。本发明采用电聚合法以β–CD修饰石墨电极，利用差分脉冲伏安法优化了制备条件。应用制备出的β–环糊精修饰的石墨电极对4–氨基联苯进行检测，其处理简单、检测周期短。

Description

石墨修饰电极的制备方法、及应用于4-氨基联苯的检测

技术领域

本发明属于分析检测材料技术领域，具体涉及一种β–环糊精修饰的石墨电极，还涉及该石墨电极的制备方法，以及应用制备出的石墨电极检测4–氨基联苯的方法。

背景技术

4–氨基联苯可用作染料和农药中间体，还用于制造闪烁剂对三联苯，主要应用于有机合成过程中。最早在香烟烟雾中发现，有毒，已经被确定为致癌芳香胺，吸收后对人体危害较大，容易造成泌尿系统癌症，严重情况下，可致死。目前，检测4–氨基联苯的方法有气相色谱–质谱/质谱联用技术、零流电位法、超高效液相色谱-串联质谱法、液相色谱-串联质谱、常压直接离子化结合离子迁移谱技术、高效液相色谱法、离子液体萃取-高效液相色谱法、气相色谱质谱法、串联质谱法等等。尽管4–氨基联苯的检测技术已经相当成熟，但是还未有4–氨基联苯电化学检测的报道。

β–环糊精(β–CD)是一种环状多糖，具有亲水性外表面和疏水性内腔。此外，β–CD是一种环境友好的水溶性分子，可用来改善材料的某些特定性质。由于其包接功能可安全应用于食品、药品、化工、农药等领域，也可做电极修饰材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种β–环糊精修饰的石墨电极，解决了现有色谱分析技术操作繁琐、检测周期长、仪器维护成本高、二次污染大的问题。

本发明的目的还在于提供一种上述β–环糊精修饰的石墨电极的制备方法。

本发明的目的还在于提供一种应用上述β–环糊精修饰的石墨电极检测4–氨基联苯的方法。

本发明所采用的第一种技术方案是：一种β–环糊精修饰的石墨电极，包括石墨棒，所述石墨棒的一端缠绕有铜丝，另一端的端面具有石蜡层，所述石墨棒表面通过电聚合有β–环糊精修饰层。

本发明所采用的第二种技术方案是：一种如上所述的β–环糊精修饰的石墨电极的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，制备石墨电极；

步骤2，将所述石墨电极置于含有β–环糊精的缓冲溶液中，在所述石墨电极表面通过电聚合β–环糊精修饰层，即得β–环糊精修饰的石墨电极。

进一步地，所述步骤1具体为：

步骤1.1，提供石墨棒，进行清洗、晾干后备用；

步骤1.2，将经过步骤1.1处理过的石墨棒放入石蜡熔融液中一段时间，然后取出晾干备用；

步骤1.3，将铜丝打磨后缠绕在所述石墨棒的一端并进行固定；

步骤1.4，将所述石墨棒进行打磨和抛光后进行清洗，然后利用石蜡封住所述石墨棒未缠绕铜丝的一端的端面，即得所述石墨电极。

进一步地，所述步骤2具体为：

步骤2.1，将所述石墨电极置于缓冲溶液中，所述缓冲溶液中含有β–环糊精；

步骤2.2，将缓冲溶液中的石墨电极通电，在限定扫描电位范围内连续循环扫描若干圈，即制得所述β–环糊精修饰的石墨电极。

更进一步地，所述缓冲溶液的pH为4.80～7.40，所述缓冲溶液中的β–环糊精浓度为1.0×10^-3～1.2×10^-2mol·L^-1；所述缓冲溶液为磷酸二氢钾-硼砂缓冲溶液、磷酸二氢钾-磷酸氢二钠缓冲溶液(PBS)、磷酸二氢钾-氢氧化钠缓冲溶液、磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液。

进一步地，所述步骤2.2中，富集时间为2～7min，在0.4-0.8V、0.3-0.9V、0.2-1.0V、0.1-1.1V、0-1.2V、-0.2-1.4V扫描电位范围内、以0.1V·s^-1的扫速连续循环扫描6～36圈。

本发明所采用的第三种技术方案是：一种应用β–环糊精修饰的石墨电极检测4–氨基联苯的方法，具体包括如下步骤：

步骤1，将β–环糊精修饰的石墨电极按照三电极工作体系连接后，将三电极置于待测溶液中；

步骤2，利用峰电流与4–氨基联苯浓度之间的关系公式：

I_P＝(0.5797±0.0121)c+6.6982×10^-7±2.77×10^-9(1)

对待测溶液进行检测，

其中，I_p表示峰电流值，单位为A；c表示4–氨基联苯的浓度，单位为mol·L^-1。

具体地，所述三电极工作体系包括信号连接的CHI610D电化学工作站和计算机，所述CHI610D电化学工作站设有工作电极接口、参比电极接口和辅助电极接口共3个电极接口，所述工作电极接口、参比电极接口和辅助电极接口分别与所述β–环糊精修饰的石墨电极、饱和甘汞电极、铂电极对应连接。

进一步地，所述步骤2中的公式(1)按照如下步骤得到：

首先，将连接好的三电极工作体系的三电极放入含标准4–氨基联苯的缓冲溶液样品溶液中；在差分脉冲法下富集5min后，在扫描电位为0.3–0.9V的条件下进行线性伏安扫描，记录峰电流I_p，

其中，所述缓冲溶液样品溶液中标准4–氨基联苯的浓度为7.0×10^-7～5.0×10^{- 5}mol·L^-1；

然后，通过分析测得的峰电流I_p，峰电流I_p与缓冲溶液样品溶液中标准4–氨基联苯的浓度值之间满足公式(1)。

进一步地，所述步骤2的具体检测过程为：

步骤2.1，将三电极工作体系的三电极放入待测溶液中，接通电源；

步骤2.2，在差分脉冲法下，富集5min后，在扫描电位为在扫描电位为0.3–0.9V的条件下进行线性伏安扫描，记录峰电流I_p；

步骤2.3，将测得的待测溶液中4–氨基联苯的峰电流I_p代入公式(1)中，即可计算出待测溶液中4–氨基联苯的浓度。

本发明的有益效果是：本发明的方法是采用电聚合法以β–CD修饰PEC作为工作电极，差分脉冲伏安法优化了β–环糊精修饰铅笔芯电极(β–CD/PEC)的各种制备条件，在最优条件下制备出β–CD/PEC并将其用于4–氨基联苯的伏安行为研究及检测应用。

附图说明

图1是本发明方法中电聚合制备β–CD/PEC的循环伏安曲线；

图2是本发明中使用的传统三电极工作系统装置图；

图3是本发明中的电聚合制备β–CD/PEC的条件优化图；

图4是本发明中β–CD/PEC在不同浓度4–氨基联苯中浓度与峰电流的关系曲线；

图5是本发明中β–CD/PEC检测4–氨基联苯的循环伏安曲线

图6是本发明中两种不同电极检测4–氨基联苯的差分脉冲伏安曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

如图2所示，本发明提供的β–环糊精修饰的石墨电极1，包括石墨棒12，石墨棒12的一端缠绕有铜丝13、并通过AB胶11固定，石墨棒12另一端的端面用石蜡包裹形成石蜡层10，石墨棒12表面通过电聚合有β–环糊精修饰层。

本发明还公开了一种上述β–环糊精修饰的石墨电极(β–CD/PEC)的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，制备石墨电极；具体为：

步骤1.1，提供石墨棒，进行清洗、晾干后备用；

步骤1.1是为了通过清洗石墨棒上的杂质。本发明以最常见的2B铅笔芯作为石墨棒为例，说明其清洗过程：将2B铅笔去除裹在外面的木质层(保证铅笔芯表面不被划伤)，截成约1.6cm的小段，依次在硝酸水(硝酸与水体积比为1:1)溶液、无水乙醇和二次蒸馏水中分别超声洗涤5min，晾干备用。

步骤1.2，将经过步骤1.1处理过的石墨棒放入石蜡熔融液中20min，使其表面变得更加光滑，保证其导电连续性、稳定性，然后取出晾干备用；

步骤1.3，将铜丝打磨后缠绕在石墨棒的一端并进行固定；

步骤1.4，将石墨棒进行打磨和抛光后用无水乙醇和二次蒸馏水超声洗涤5min，去除表面杂质，然后利用石蜡封住石墨棒未缠绕铜丝的一端的端面，即得石墨电极。

步骤2，将石墨电极置于含有β–环糊精的缓冲溶液中，在石墨电极表面通过电聚合β–环糊精修饰层，即得β–环糊精修饰的石墨电极。具体包括：

步骤2.1，将石墨电极置于缓冲溶液中，缓冲溶液中含有β–环糊精；其中，缓冲溶液的pH为4.80～7.40，缓冲溶液中的β–环糊精浓度为1.0×10^-3mol·L^-1～1.2×10^-2mol·L^-1；缓冲溶液为磷酸二氢钾-硼砂缓冲溶液、PBS、磷酸二氢钾-氢氧化钠缓冲溶液、磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液。

步骤2.2，将缓冲溶液中的石墨电极通电，在0.4-0.8V、0.3-0.9V、0.2-1.0V、0.1-1.1V、0-1.2V、-0.2-1.4V的扫描电位范围内、以0.1V·s^-1的扫速连续循环扫描6～36圈，即制得β–环糊精修饰的石墨电极。

图1是电聚合制备β-CD/PEC的循环伏安曲线；由图1可以看出，β-CD/PEC的电聚合循环伏安曲线上没有出现氧化峰和还原峰，说明在电聚合过程中，β-CD自身并没有发生氧化还原反应，并随着扫描圈数的增加，循环伏安曲线基本重合，趋于稳定。

本发明还公开一种应用β–环糊精修饰的石墨电极检测4–氨基联苯的方法，具体包括如下步骤：

步骤1，将β–环糊精修饰的石墨电极按照三电极工作体系连接后，将三电极置于待测溶液4中；其中，该三电极工作体系包括信号连接的CHI610D电化学工作站8和计算机9，CHI610D电化学工作站8设有工作电极接口5、参比电极接口7和辅助电极接口6共3个电极接口，工作电极接口5、参比电极接口7和辅助电极接口6分别与β–环糊精修饰的石墨电极1、饱和甘汞电极2、铂电极3对应连接。

步骤2，利用利用峰电流与4–氨基联苯浓度之间的关系公式：

I_P＝(0.5797±0.0121)c+6.6982×10^-7±2.77×10^-9(1)

对待测溶液进行检测，

上式中，I_p表示峰电流值，单位为A；c表示4–氨基联苯的浓度，单位为mol·L^-1。

公式(1)按照如下步骤得到：

首先，将连接好的三电极工作体系的三电极放入含标准4–氨基联苯的缓冲溶液样品溶液中；在差分脉冲法下富集5min后，在扫描电位为0.3–0.9V的条件下进行线性伏安扫描，记录峰电流I_p，

其中，缓冲溶液样品溶液中标准4–氨基联苯的浓度为7.0×10^-7～5.0×10^-5mol·L^-1；

然后，通过分析测得的峰电流I_p，峰电流I_p与缓冲溶液样品溶液中标准4–氨基联苯的浓度值之间满足公式(1)。

步骤2的具体检测过程为：

步骤2.1，将三电极工作体系的三电极放入待测溶液中，接通电源；

步骤2.2，在差分脉冲法下，富集5min后，在扫描电位为在扫描电位为0.3–0.9V的条件下进行线性伏安扫描，记录峰电流I_p；

步骤2.3，将测得的待测溶液中4–氨基联苯的峰电流I_p代入公式(1)中，即可计算出待测溶液中4–氨基联苯的浓度，进而可以根据待测溶液体积计算出4–氨基联苯的含量。

使用本发明制备的β–环糊精修饰的石墨电极对不同浓度的4–氨基联苯溶液进行检测，在4–氨基联苯浓度分别为7.0×10^-7、1.0×10^-6、9.0×10^-6、1.0×10^-5、2.0×10^-5、3.0×10^-5、4.0×10^-5、5.0×10^-5mol·L^-1时，得到图4中的曲线。图4中从左到右依次表示4–氨基联苯浓度为7.0×10^-7、1.0×10^-6、9.0×10^-6、1.0×10^-5、2.0×10^-5、3.0×10^-5、4.0×10^-5、5.0×10^-5mol·L^-1。不同浓度的标准4–氨基联苯的磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲样品溶液进行测试时，其相对测得的I_p数值之间存在一定的规律，以I_p为纵坐标，c为横坐标，通过作图可得浓度c和峰电流I_p的对应关系如图4所示，由图中曲线可以看出，I_p和c之间的关系满足公式(1)。

利用图2的三电极系统装置，采用本发明的方法进行测试后可知，本发明的测试方法针对4–氨基联苯的检测限为3.87×10^-7mol·L^-1，可以看出本发明检测方法的检测灵敏度高。

本发明还对4–氨基联苯回收率进行测试，具体为：

收集含有4–氨基联苯的样品，按照上述实验方法将本发明的电极放入实际样品溶液(玫瑰花露)中，用β-CD/PEC对待测样品溶液采用差分脉冲伏安法平行测定5次，β-CD/PEC上均未有差分脉冲伏安响应，采用标准加入法进行测试，结果见表1。

表1玫瑰花露中4–氨基联苯的加标回收率

由表1可以得出4–氨基联苯的加标回收率为94.36％～107.56％，相对标准偏差在3.58％～4.76％之间。

本发明还进行了β–环糊精修饰的石墨电极的选择性验证，具体为：

将表2中第一列所列出的干扰物质分别加入4–氨基联苯溶液中，然后按照利用β-CD/PEC进行4–氨基联苯检测的方法中的各个步骤进行实验，并记录β-CD/PEC的峰电流I_P，实验结果如下表2所示。

表2干扰物质的影响

由表2可知，相对标准偏差均不超过±5％时说明β–环糊精修饰的石墨电极选择性好。

本发明还对4–氨基联苯在β–环糊精修饰的石墨电极的循环伏安响应进行检测：

β–CD/PEC在含1.0×10^-5mol·L^-14–氨基联苯pH为6.80的磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲中的循环伏安响应，由图5可知，4–氨基联苯在β–CD/PEC上的循环伏安响应曲线上只有氧化峰，没有出现还原峰，说明4–氨基联苯在β–CD/PEC上的反应是一个不可逆的氧化还原过程。

本发明还对4–氨基联苯在β–CD/PEC和PEC的脉冲伏安响应进行测试，具体按照以下步骤实施：

步骤1，制备铅笔芯电极并进行预处理，

步骤1.1，将铅笔芯截成1.6cm的小段，依次在硝酸水(V_HNO3与V_H2O的比例为1:1)溶液、无水乙醇和二次蒸馏水中分别超声洗涤5min，晾干备用；

步骤1.2，将步骤1.1制备的电极放入石蜡熔融液中20min，取出晾干备用；

步骤1.3，把铜丝截成长约7cm的小段，刮掉铜丝两端表面约1cm长的油漆，打磨好后缠绕步骤1.2所处理的铅笔芯一端，并用AB胶固定。

步骤1.4，将步骤1.3所制备的电极用细砂纸打磨至有效长度约为1.2cm左右，使用称量纸抛光其圆柱面，用无水乙醇和二次蒸馏水超声洗涤5min，去除电极表面杂质，然后用石蜡封住打磨后的横截面，晾干备用。

步骤2，制备β–CD/PEC，

步骤2.1，将步骤1.4制备好的PEC、饱和甘汞电极和铂电极置于含有β–CD(3.0×10^-3mol·L^-1)的磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液(pH为6.80)中，在0.2–1.0V的扫描电位范围下，以0.1V·s^-1扫描速率循环扫描18圈，取出，用二次蒸馏流水冲洗数次，晾干备用。

本发明检测了β–CD/PEC和PEC两种电极在含1.0×10^-5mol·L^-14–氨基联苯pH为6.80的磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液中的差分脉冲伏安响应。如图6所示，由图可知，β–CD/PEC的差分脉冲伏安响应峰电流明显大于PEC，几乎是PEC的2倍，峰电位和峰电流值见表3，说明β–CD的修饰增强了铅笔芯电极的伏安响应。

表3两种电极不同电极的峰电位和峰电流

另外，为了说明β–环糊精修饰的石墨电极对4–氨基联苯的分析测定稳定性良好，将同一根β–环糊精修饰的石墨电极在1.0×10^-5mol·L^-14–氨基联苯pH为6.80的磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液中每隔一天平行测定一次，连续测定10次的峰电流值如表4所示，峰电流值的相对标准偏差为2.66％，说明β–环糊精修饰的石墨电极对4–氨基联苯的分析测定稳定性良好。

表4一根电极每隔一天测定1次的峰电流值

为说明本发明制备的β–CD/PEC的重现性很好。用五根β–CD/PEC分别检测1.0×10^{- 5}mol·L^-14–氨基联苯，结果如表5所示，峰电流的相对标准偏差为4.36％，说明β–CD/PEC对4–氨基联苯的检测具有好的重现性。

表5不同批次五根电极平行测定5次测定的峰电流值

实施例1

本发明β–CD/PEC的制备条件优化，具体按照以下步骤实施：

步骤1，制备铅笔芯电极并进行预处理，

步骤1.1，将2B铅笔去除裹在外面的木质层，截成约1.6cm的小段，依次在硝酸水(V_HNO3:V_H2O＝1:1)溶液、无水乙醇和二次蒸馏水中分别超声洗涤5min，晾干备用。

步骤1.2，将步骤1.1处理好的铅笔芯电极放入水浴加热的比色管中煮沸的熔融石蜡溶液中20min，捞出晾干，用称量纸将铅笔芯表面的石蜡抛干净，备用。

步骤1.3，把铜丝截成长约7cm的小段，刮掉铜丝两端表面约1cm长的油漆，使其一端缠绕在步骤1.2处理后的2B铅笔芯一端，并用AB胶固定。

步骤1.4，将步骤1.3的电极用细砂纸打磨至有效长度约为1.2cm，用无水乙醇和二次蒸馏水超声洗涤5min，用熔融石蜡封住打磨后的横截面，晾干备用。

步骤2，支持电解质的优化，

步骤2.1，分别配制pH为6.80的不同缓冲溶液(磷酸二氢钾-硼砂缓冲溶液、PBS、磷酸二氢钾-氢氧化钠缓冲溶液、磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液)，所述的缓冲溶液中均含1×10^-3mol·L^-1的β–CD。

步骤2.2，将步骤1.4的电极按照传统三电极工作系统装置连接并通电，循环伏安法下，分别在2.1的四种不同缓冲溶液中进行聚合(扫描电位0.2–1.0V、扫描速率0.1V·s^-1、聚合圈数10圈)。

步骤2.3，将步骤2.2聚合好的电极按照传统三电极工作系统装置连接并通电，在含1.0×10^-5mol·L^-1的4–氨基联苯的四种不同缓冲溶液中以差分脉冲法(扫描电位为0.2–1.0V、扫描速率0.1V·s^-1、富集时间为2s，)进行检测。

步骤2.4，将四个检测曲线合并作图(图3A)，

1～4分别表示磷酸二氢钾-硼砂缓冲、PBS、磷酸二氢钾-氢氧化钠缓冲、磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲。由图可知：在以磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲为底液时，峰型最好，峰电流也大，稳定性好。其他缓冲底液的4–氨基联苯的电化学信号及稳定性都弱于磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲，因此选择磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲作为支持电解质底液。

实施例2

本发明β–CD/PEC的制备条件优化，具体按照以下步骤实施：

步骤1，制备铅笔芯电极并进行预处理，

步骤1.1，将2B铅笔去除裹在外面的木质层，截成约1.6cm的小段，依次在硝酸水(V_HNO3:V_H2O＝1:1)溶液、无水乙醇和二次蒸馏水中分别超声洗涤5min，晾干备用。

步骤1.2，将步骤1.1处理好的铅笔芯电极放入水浴加热的比色管中煮沸的熔融石蜡溶液中20min，取出晾干，用称量纸将铅笔芯表面的石蜡抛干净，备用。

步骤1.3，把铜丝截成长约7cm的小段，刮掉铜丝两端表面约1cm长的油漆，使其一端缠绕在步骤1.2处理后的2B铅笔芯一端，并用AB胶固定。

步骤1.4，用细砂纸打磨步骤1.3处理的电极的横截面至有效长度为1.2cm，用无水乙醇和二次蒸馏水超声洗涤5min，用熔融石蜡封住打磨后的横截面，晾干备用。

步骤2，β-CD浓度的优化，

步骤2.1，分别配制浓度为1.0×10^-3mol·L^-1、3.0×10^-3mol·L^-1、6.0×10^-3mol·L^-1、9.0×10^-3mol·L^-1、1.2×10^-2mol·L^-1的β-CD溶液，支持电解质为pH＝6.80的磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液。

步骤2.2，将步骤1.4的电极按照传统三电极工作系统装置连接并通电，循环伏安法下，分别在2.1的五种不同β–CD浓度的溶液中进行聚合(扫描电位0.2-1.0V、扫描速率0.1V·s^-1、聚合圈数10圈。)

步骤2.3，将步骤2.2聚合好的电极按照传统三电极工作系统装置连接并通电，在含1.0×10^-5mol·L^-1的4–氨基联苯的磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液(pH为6.80)中以差分脉冲法进行检测。(扫描电位为0.2–1.0V、扫描速率0.1V·s^-1、富集时间为2s)

步骤2.4，由峰电流I_P作图(图3B)，

由图可知在1.0×10^-3mol·L^-1～1.2×10^-2mol·L^-1浓度范围内，当β–CD的浓度由1.0×10^-3mol·L^-1增大至3.0×10^-3mol·L^-1时，峰电流不断增大，浓度为3.0×10^-3mol·L^-1时峰电流达到最大，浓度大于3.0×10^-3mol·L^-1时，峰电流逐渐减小。因此，选择3.0×10^{- 3}mol·L^-1作为最佳β–CD浓度。

实施例3

本发明β–CD/PEC的制备条件优化，具体按照以下步骤实施：

步骤1，制备铅笔芯电极并进行预处理，

步骤1.1，将2B铅笔去除裹在外面的木质层，截成约1.6cm的小段，依次在硝酸水(V_HNO3:V_H2O＝1:1)溶液、无水乙醇和二次蒸馏水中分别超声洗涤5min，晾干备用。

步骤1.2，将步骤1.1处理好的铅笔芯电极放入水浴加热的比色管中煮沸的熔融石蜡溶液中20min，取出晾干，用称量纸将铅笔芯表面的石蜡抛干净，备用。

步骤1.3，把铜丝截成长约7cm的小段，刮掉铜丝两端表面约1cm长的油漆，使其一端缠绕在步骤1.2处理后的2B铅笔芯一端，并用AB胶固定。

步骤1.4，用细砂纸打磨步骤1.3处理的电极的横截面至有效长度为1.2cm，用无水乙醇和二次蒸馏水超声洗涤5min，用熔融石蜡封住打磨后的横截面，晾干备用。

步骤2，扫描电位范围的优化，

步骤2.1，配制浓度为3.0×10^-3mol·L^-1的β-CD溶液，支持电解质为pH＝6.80的磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲。

步骤2.2，将步骤1.4的电极按照传统三电极工作系统装置连接并通电，循环伏安法下，分别在0.4-0.8V、0.3-0.9V、0.2-1.0V、0.1-1.1V、0-1.2V、-0.2-1.4V六个不同扫描电位范围内进行聚合(扫描速率0.1V·s^-1、聚合圈数10圈。)

步骤2.3，将2.2聚合好的电极在扫描电位为0.4-0.8V、0.3-0.9V、0.2-1.0V、0.1-1.1V、0-1.2V、-0.2-1.4V，且含1.0×10^-5mol·L^-1的4–氨基联苯进行检测并分别记录其峰电流值I_P。(支持电解质为pH＝6.80的磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲，扫描速率0.1V·s^-1、富集时间为2s)

步骤2.4，由峰电流I_P作图(图3C)，由图可知扫描电位范围为0.4-0.8V时，峰电流为5.699μA，扫描电位范围为0.3-0.9V时，峰电流为6.305μA，达到最大值，且峰型最好，当扫描电位范围继续变宽时，峰电流开始变小，且峰越来越不明显。所以选择0.3-0.9V为最佳扫描电位范围。

由同样的控制变量法优化其他β–CD/PEC的制备条件(聚合圈数(图3D)、富集时间(图3E)、支持电解质的pH(图3F))。

实施例4

本发明β–CD/PEC的伏安行为研究，具体按照以下步骤实施：

步骤1，制备铅笔芯电极并进行预处理，

步骤1.1，将2B铅笔去除裹在外面的木质层，截成约1.6cm的小段，依次在硝酸水(V_HNO3:V_H2O＝1:1)溶液、无水乙醇和二次蒸馏水中分别超声洗涤5min，晾干备用。

步骤1.2，将步骤1.1处理好的铅笔芯电极放入水浴加热的比色管中煮沸的熔融石蜡溶液中20min，捞出晾干，用称量纸将铅笔芯表面的石蜡抛干净，备用。

步骤1.3，把铜丝截成长约7cm的小段，刮掉铜丝两端表面约1cm长的油漆，使其一端缠绕在步骤1.2处理后的2B铅笔芯一端，并用AB胶固定。

步骤1.4，用细砂纸打磨步骤1.3处理的电极的横截面至有效长度为1.2cm，用无水乙醇和二次蒸馏水超声洗涤5min，用熔融石蜡封住打磨后的横截面，晾干备用。

步骤2，制备β–CD/PEC，

步骤2.1，将步骤1.4制备好的PEC、饱和甘汞电极和铂电极置于β–CD(3.0×10^{- 3}mol·L^-1)的磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲(pH为6.80)中，在0.3–0.9V的扫描电位范围下，以0.1V·s^-1扫描速率循环扫描18圈，取出，用二次蒸馏流水冲洗数次，晾干备用。

4–氨基联苯在β–CD/PEC的循环伏安响应

将β–CD/PEC置于含1.0×10^-5mol·L^-14–氨基联苯pH为6.80的磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲中进行循环伏安扫描，由图5可知，4–氨基联苯在β–CD/PEC上的循环伏安响应曲线上只有氧化峰，没有出现还原峰，说明4–氨基联苯在β–CD/PEC上的反应是一个不可逆的氧化还原过程。

4–氨基联苯在β–CD/PEC和PEC的脉冲伏安响应

在含1.0×10^-5mol·L^-14–氨基联苯pH为6.80的磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲中，比较β–CD/PEC和PEC两种电极的差分脉冲伏安曲线峰电流大小定量说明。如图6所示，由图可知，β–CD/PEC的差分脉冲伏安响应峰电流明显大于PEC，几乎是PEC的2倍，峰电位和峰电流值见表3，说明β–CD的修饰增强了铅笔芯电极的伏安响应。

实施例5

本发明一种4–氨基联苯的β–CD/PEC的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，制备铅笔芯电极并进行预处理，

步骤1.1，将2B铅笔去除裹在外面的木质层，截成约1.6cm的小段，依次在硝酸水(V_HNO3:V_H2O＝1:1)溶液、无水乙醇和二次蒸馏水中分别超声洗涤5min，晾干备用。

步骤1.2，将步骤1.1处理好的铅笔芯电极放入水浴加热的比色管中煮沸的熔融石蜡溶液中20min，捞出晾干，用称量纸将铅笔芯表面的石蜡抛干净，备用。

步骤1.3，把铜丝截成长约7cm的小段，刮掉铜丝两端表面约1cm长的油漆，使其一端缠绕在步骤1.2处理后的2B铅笔芯一端，并用AB胶固定。

步骤1.4，用细砂纸打磨步骤1.3处理的电极的横截面至有效长度为1.2cm，用无水乙醇和二次蒸馏水超声洗涤5min，用熔融石蜡封住打磨后的横截面，晾干备用。

步骤2，制备β–CD/PEC，

步骤2.1，将步骤1.4制备好的PEC、饱和甘汞电极和铂电极置于β–CD(3.0×10^{- 3}mol·L^-1)的磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲(pH为6.80)中，在0.3-0.9V的扫描电位范围下，以0.1V·s^-1扫描速率循环扫描18圈，取出，用二次蒸馏流水冲洗数次，晾干备用。

利用上述的β–CD/PEC进行4–氨基联苯检测的方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，将制备好的β–CD/PEC，按照传统三电极系统装置连接；

步骤2，利用峰电流I_P与4–氨基联苯浓度之间的关系公式

I_P＝(0.5797±0.0121)c+6.6982×10^-7±2.77×10^-9 (1)

对待检测样品溶液进行测试。

具体为：步骤2.1，将连接好的β–CD/PEC放入待测溶液中，接通电源；

步骤2.2，在富集时间5min，扫描电位0.3-0.9V，差分脉冲法下进行检测，并记录其I_P值；

步骤2.3，将测得的待测样品溶液的峰电流I_P值代入步骤2得出的公式(1)中，即可计算出待测样品溶液中4–氨基联苯的浓度，从而得出待测液体中4–氨基联苯的含量。

Claims (10)

1.一种β–环糊精修饰的石墨电极，其特征在于，包括石墨棒，所述石墨棒的一端缠绕有铜丝，石墨棒另一端的端面覆有石蜡层，所述石墨棒表面通过电聚合有β–环糊精修饰层。

2.一种如权利要求1所述的β–环糊精修饰的石墨电极的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：

步骤1，制备石墨电极；

步骤2，将所述石墨电极置于含有β–环糊精的缓冲溶液中，在所述石墨电极表面通过电聚合β–环糊精修饰层，即得β–环糊精修饰的石墨电极。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1具体为：

步骤1.1，提供石墨棒，进行清洗、晾干后备用；

步骤1.2，将经过步骤1.1处理过的石墨棒放入石蜡熔融液中一段时间，然后取出晾干备用；

步骤1.3，将铜丝打磨后缠绕在所述石墨棒的一端并进行固定；

步骤1.4，将所述石墨棒进行打磨和抛光后进行清洗，然后利用石蜡封住所述石墨棒未缠绕铜丝的一端的端面，即得所述石墨电极。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2具体为：

步骤2.1，将所述石墨电极置于缓冲溶液中，所述缓冲溶液中含有β–环糊精；

步骤2.2，将缓冲溶液中的石墨电极通电，在限定扫描电位范围内连续循环扫描若干圈，即制得所述β–环糊精修饰的石墨电极。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述缓冲溶液的pH为4.80～7.40，所述缓冲溶液中的β–环糊精浓度为1.0×10^-3～1.2×10^-2mol·L^-1；所述缓冲溶液为磷酸二氢钾-硼砂缓冲溶液、PBS、磷酸二氢钾-氢氧化钠缓冲溶液、磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液。

6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2.2中，富集时间为2～7min，在0.4-0.8V、0.3-0.9V、0.2-1.0V、0.1-1.1V、0-1.2V、-0.2-1.4V扫描电位范围内、以0.1V·s^-1的扫速连续循环扫描6～36圈。

7.一种应用β–环糊精修饰的石墨电极检测4–氨基联苯的方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

步骤1，将β–环糊精修饰的石墨电极按照三电极工作体系连接后，将三电极置于待测溶液中；

步骤2，利用峰电流与4–氨基联苯浓度之间的关系公式：

I_P＝(0.5797±0.0121)c+6.6982×10^-7±2.77×10^-9(1)

对待测溶液进行检测，

其中，I_p表示峰电流值，单位为A；c表示4–氨基联苯的浓度，单位为mol·L^-1。

8.如权利要求7所述的应用β–环糊精修饰的石墨电极检测4–氨基联苯的方法，其特征在于，所述三电极工作体系包括信号连接的CHI610D电化学工作站和计算机，所述CHI610D电化学工作站设有工作电极接口、参比电极接口和辅助电极接口共3个电极接口，所述工作电极接口、参比电极接口和辅助电极接口分别与所述β–环糊精修饰的石墨电极、饱和甘汞电极、铂电极对应连接。

9.如权利要求7所述的应用β–环糊精修饰的石墨电极检测4–氨基联苯的方法，其特征在于，所述步骤2中的公式(1)按照如下步骤得到：

首先，将连接好的三电极工作体系的三电极放入含标准4–氨基联苯的缓冲溶液样品溶液中；在差分脉冲法下富集5min后，在扫描电位为0.3–0.9V的条件下进行线性伏安扫描，记录峰电流I_p，

其中，所述缓冲溶液样品溶液中标准4–氨基联苯的浓度为7.0×10^-7～5.0×10^-5mol·L^-1；

然后，通过分析测得的峰电流I_p，峰电流I_p与缓冲溶液样品溶液中标准4–氨基联苯的浓度值之间满足公式(1)。

10.如权利要求7所述的应用β–环糊精修饰的石墨电极检测4–氨基联苯的方法，其特征在于，所述步骤2的具体检测过程为：

步骤2.1，将三电极工作体系的三电极放入待测溶液中，接通电源；

步骤2.2，在差分脉冲法下，富集5min后，在扫描电位为在扫描电位为0.3–0.9V的条件下进行线性伏安扫描，记录峰电流I_p；

步骤2.3，将测得的待测溶液中4–氨基联苯的峰电流I_p代入公式(1)中，即可计算出待测溶液中4–氨基联苯的浓度。

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