CN110983774B - 一种聚合物以及耐洗涤织物防水剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚合物，由包括聚合单体和乳化剂在内的原料制备而成；所述聚合单体包括单体1、单体2、单体3以及单体4。本发明使用的十三氟辛基三甲氧基硅烷本身具有优异的防水性能，其含有的硅氧烷水解后得到羟基，羟基可以与反应型交联单体中的反应性基团以及织物上的羟基进行化学键结合，形成一个三维网状结构，使得织物在具有优异的防水、防油效果的同时，还能够显著提高织物的耐洗性能，具有广阔的应用前景。

Description

一种聚合物以及耐洗涤织物防水剂
技术领域
本发明涉及织物拒水拒油领域，具体涉及一种聚合物以及包含该聚合物的耐洗涤织物防水剂。
背景技术
市场上已有的氟碳水性乳液拒水拒油剂单体全氟辛酸PFOA和全氟辛烷磺酰基PFOS，在经过科学家们探索后，发现是潜在致癌的化学品。上述物质在使用过程中会产生有毒气体，对人体会造成致命的伤害。2008年06月27号，欧盟正式实施禁用PFOS的指令，国际上还有许多组织(例如美国环保局、加拿大环境组织等)都规范了全氟化合物的生产和使用，国际上一些有影响力的公司如3M公司已经停止生产全氟烷基长链化合物产品。因此全氟烷基长链替代品的研发引起了科学家的注意。
并且，现有的氟碳水性拒水拒油剂的耐洗涤性能较弱，在织物上处理后，经过洗衣机清洗后即会失去拒水拒油功能，市场对于耐洗涤型的防水剂的需求日益增加。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种以全氟聚醚丙烯酸酯作为主要聚合单体的聚合物，该聚合物用作织物的防水剂，不仅具有优异的防水防油性能，而且对生物体没有危害，环境中容易生物降解，还具有耐洗涤的性能。
具体而言，本发明提供的聚合物由包括聚合单体和乳化剂在内的原料制备而成；所述聚合单体包括单体1、单体2、单体3以及单体4。
本发明所述单体1为4-乙烯基苄基2,3,3,3-四氟-2-(1,1,2,3,3,3-六氟-2-(全氟丙氧基)丙氧基)丙酸酯，其为具有如式(I)所示的全氟聚醚丙烯酸酯衍生物；
Figure BDA0002289202920000021
本发明采用的单体1，在全氟聚醚链段中插入了氧原子，即C-C键间含有氧原子，使得全氟聚醚没有全氟烷烃那样致密的氟外壳，小分子较易进入主链，全氟醚链容易被降解，没有生物积累性，并且对生物体没有潜在的致畸、致癌等危害；此外，在靠近乙烯基端连接了苯环，苯环的刚性能提高聚合物的防水和防油能力。
由于只有含氟单体的聚合物成膜性能较差，因此本发明在聚合物中引入单体2，丙烯酸酯类单体，可以提高含氟单体的结晶性，提高聚合物的成膜性。本发明采用的单体2优选为丙烯酸二十二酯、甲基丙烯酸二十二酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸二十二酯、甲基丙烯酸二十二酯、丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲氧基丁基丙烯酸酯、2-乙基丁基丙烯酸酯、1,3-二甲基丁基丙烯酸酯中的一种或多种。
作为本发明的一种优选方案，所述单体2为丙烯酸十八酯。丙烯酸十八酯在提高聚合物成膜性的同时，基于其特定的烷烃结构能够提高聚合物的防水能力。
本发明采用的单体3为十三氟辛基三甲氧基硅烷(FAS)，具体结构如下：
Figure BDA0002289202920000022
本发明采用的十三氟辛基三甲氧基硅烷(FAS)在水解后得到羟基，羟基可以与反应型交联单体4中的反应性基团(羟基、氨基或氯原子)和织物上的羟基进行化学键结合，形成一个三维网状结构，这样就使得织物具有优越的耐洗涤性能，在经过多次洗涤后，还能在织物上保持4级以上的防水能力。
本发明采用的单体4可选自N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、3-氯-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、氯乙烯、丙烯酸羟基乙酯的聚己内酯、甲基丙烯酸羟基乙酯中的一种或多种。
作为本发明的一种优选方案，所述单体4为N-羟甲基丙烯酰胺。由于羟甲基空间位阻小，羟基反应活性高，并且含有两个反应型基团，交联性能强，得到的聚合物成膜性能优越，防水性更高。
本发明进一步对四种单体的用量比进行优选，以确保四种单体以最佳的比例发生聚合，继而提高所得聚合物防水、防油、耐洗的综合性能。具体而言，本发明优选所述单体1、单体2、单体3、单体4的用量比为(13～20)：(6～10)：(5～8)：(0.2～0.9)，更优选为(14～20)：(6～7)：(6～7)：(0.2～0.6)。
作为本发明的一种优选方案，所述聚合物由包括如下重量份的原料制备而成：
Figure BDA0002289202920000031
作为本发明的一种优选方案，所述聚合物由包括如下重量份的原料制备而成：
Figure BDA0002289202920000032
Figure BDA0002289202920000041
本发明采用的乳化剂优选由阳离子型表面活性剂与非离子型表面活性剂混合而成，进一步优选由阳离子型表面活性剂与非离子型表面活性剂以质量比1：(4～10)混合而成。
将本发明提供的聚合物用于织物时，由于织物的纤维表面结构是阴离子，上述阳离子表面活性剂可以与纤维表面的阴离子很好地结合，提高聚合物与纤维的结合能力；在使用阳离子表面活性剂的基础上，再选用一定量的非离子表面活性剂，能够与所述阳离子表面活性剂协同作用，从而将乳液分散均匀，并能够进行长时间存放。
具体而言，所述阳离子型表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基氯化铵、十六烷基溴化吡啶喃、十二烷基三甲基醋酸铵、十四烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、二十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、二十二烷基二甲基氯化铵、二十八烷基二甲基氯化铵、苄基十二烷基二甲基氯化铵、苄基十四烷基二甲基氯化铵、苄基十八烷基二甲基氯化铵中的一种或多种；所述非离子型表面活性剂选自失水山梨醇脂肪酸酯、丙二醇嵌段聚醚、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、脂肪醇与环氧乙烷缩合物、单月桂酸脱水山梨醇酯、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、单棕搁酸脱水山梨醇酯、单油酸脱水山梨醇酯、倍半硬脂酸脱水山梨醇酯、蓖麻油/氢化蓖麻油与和环氧乙烷缩合物、环氧丙烷缩合物、环氧乙烷缩合物、单油酸聚氧乙烯脱水山梨醇酯、三硬脂酸聚氧乙烯脱水山梨醇酯中的一种或多种。
作为本发明的一种具体实施方式，所述阳离子型表面活性剂为十八烷基三甲基氯化铵；所述非离子型表面活性剂为失水山梨醇脂肪酸酯(S-80乳化剂)、丙二醇嵌段聚醚(L-64乳化剂)和聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯(吐温-20乳化剂)的混合物。在实际应用时，可将上述三种非离子表面活性剂等量混合，能够实现与十八烷基三甲基氯化铵最佳的协同效果。
本发明用于制备所述聚合物的组分中还可以包含助溶剂，可以帮助油水两相均匀混合，起稳定作用。优选地，所述助溶剂选自二丙二醇、三丙二醇、丙酮、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、2-叔丁氧基乙醇、乙二醇、四丙二醇、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一丁醚、丙二醇一甲醚、丙二醇二丁醚、二丙二醇一甲醚、三丙二醇一甲醚、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇800中的一种或多种。作为本发明的一种具体实施方式，所述助溶剂选用三丙二醇。
本发明用于制备所述聚合物的组分中还可以包含引发剂，用于引发聚合反应。优选地，所述引发剂选自过硫酸铵、偶氮二异丁基脒盐酸盐、过硫酸钾中的一种或多种。作为本发明的一种具体实施方式，所述引发剂选用偶氮二异丁基脒盐酸盐。
本发明用于制备所述聚合物的溶剂优选为去离子水。
作为本发明的一种优选方案，所述聚合物由包括如下质量百分比的组分制备而成：
Figure BDA0002289202920000051
Figure BDA0002289202920000061
优选地，其中的助溶剂为三丙二醇，引发剂为偶氮二异丁基脒二盐酸盐，溶剂为去离子水。
作为本发明的一种优选方案，所述聚合物由包括如下质量百分比的组分制备而成：
Figure BDA0002289202920000062
优选地，其中的助溶剂为三丙二醇，引发剂为偶氮二异丁基脒二盐酸盐，溶剂为去离子水。
本发明同时保护所述聚合物的制备方法。
所述方法包括如下步骤：将包括聚合单体和乳化剂在内的原料混合，加热溶解后，乳化均质，再加入引发剂，进行聚合反应。
其中，所述加热溶解的温度优选为50～60℃。所述聚合反应的温度优选为65～75℃。
作为本发明的一种具体的实施方式，所述方法包括如下步骤：称取原料全氟聚醚链含氟丙烯酸酯衍生物、丙烯酸十八酯、十三氟辛基三甲氧基硅烷、N-羟甲基丙烯酰胺、十八烷基三甲基氯化铵、S-80乳化剂、L-64乳化剂、吐温-20乳化剂、三丙二醇以及去离子水于烧瓶中，加热至50～60℃，搅拌，直至固体溶解，将溶解好的溶液进行乳化均质，得到预乳液；继续加热至65～75℃，搅拌均匀，然后加入偶氮二异丁基脒二盐酸盐和去离子水，保温进行聚合反应。
上述混合、加热、均质以及聚合反应的具体操作方法以及采用的设备等，均为本领域的常规技术，本发明不做具体限定。
本发明同时保护所述聚合物在制备耐洗织物防水剂中的应用。所述聚合物可以直接用作织物防水剂，也可以和其它可接受成分共同制备防水剂。
本发明同时保护一种含有所述聚合物的耐洗涤织物防水剂。所述耐洗涤织物防水剂可以仅由所述聚合物组成，也可以在所述聚合物的基础上加入其它防水剂的可接受成分。
本发明使用的十三氟辛基三甲氧基硅烷本身具有优异的防水性能，其含有的硅氧烷水解后得到羟基，羟基可以与反应型交联单体中的反应性基团以及织物上的羟基进行化学键结合，形成一个三维网状结构，使得织物在具有优异的防水、防油效果的同时，还能够显著提高织物的耐洗性能，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例提供了一种聚合物，其制备方法如下：
称取式(I)所示的化合物7.7g、甲基丙烯酸甲酯3.85g、十三氟辛基三甲氧基硅烷3.025g、N-羟甲基丙烯酰胺0.165g、十八烷基三甲基氯化铵0.165g、S-80乳化剂0.33g、L-64乳化剂0.33g、吐温-20乳化剂0.33g、三丙二醇2.2g、去离子水36.74g于四口烧瓶中，加热至55℃，搅拌，直至固体溶解，将溶解好的溶液进行乳化均质，得到预乳液。继续加热至67℃，搅拌均匀，然后加入偶氮二异丁基脒二盐酸盐0.165g和去离子水，保温反应7h，即得。
本实施例提供的聚合物可直接用作织物防水剂。
实施例2
本实施例提供了一种聚合物，其制备方法如下：
称取式(I)所示的化合物9.35g、甲基丙烯酸甲酯3.85g、十三氟辛基三甲氧基硅烷3.575g、N-羟甲基丙烯酰胺0.275g、十八烷基三甲基氯化铵0.22g、S-80乳化剂0.3025g、L-64乳化剂0.3025g、吐温-20乳化剂0.3025g、三丙二醇2.75g、去离子水33.88g于四口烧瓶中，加热至55℃，搅拌，直至固体溶解，将溶解好的溶液进行乳化均质，得到预乳液。继续加热至67℃，搅拌均匀，然后加入偶氮二异丁基脒二盐酸盐0.1925g和去离子水，保温反应7h，即得。
本实施例提供的聚合物可直接用作织物防水剂。
实施例3
本实施例提供了一种聚合物，其制备方法如下：
称取式(I)所示的化合物11g、丙烯酸十八酯3.41g、十三氟辛基三甲氧基硅烷3.3g、N-羟甲基丙烯酰胺0.11g、十八烷基三甲基氯化铵0.165g、S-80乳化剂0.33g、L-64乳化剂0.33g、吐温-20乳化剂0.33g、三丙二醇2.75g、去离子水33g于四口烧瓶中，加热至55℃，搅拌，直至固体溶解，将溶解好的溶液进行乳化均质，得到预乳液。继续加热至67℃，搅拌均匀，然后加入偶氮二异丁基脒二盐酸盐0.275g和去离子水，保温反应7h，即得。
本实施例提供的聚合物可直接用作织物防水剂。
对比例1
本实施例提供了一种聚合物，其制备方法如下：
称取式(I)所示的化合物11g、丙烯酸十八酯3.41g、N-羟甲基丙烯酰胺0.11g、十八烷基三甲基氯化铵0.165g、S-80乳化剂0.33g、L-64乳化剂0.33g、吐温-20乳化剂0.33g、三丙二醇2.75g、去离子水33g于四口烧瓶中，加热至55℃，搅拌，直至固体溶解，将溶解好的溶液进行乳化均质，得到预乳液。继续加热至67℃，搅拌均匀，然后加入偶氮二异丁基脒二盐酸盐0.275g和去离子水，保温反应7h，即得。
本实施例提供的聚合物可直接用作织物防水剂。
对比例2
本实施例提供了一种聚合物，其制备方法如下：
称取式(I)所示的化合物11g、丙烯酸十八酯3.41g、十三氟辛基三甲氧基硅烷3.3g、十八烷基三甲基氯化铵0.165g、S-80乳化剂0.33g、L-64乳化剂0.33g、吐温-20乳化剂0.33g、三丙二醇2.75g、去离子水33g于四口烧瓶中，加热至55℃，搅拌，直至固体溶解，将溶解好的溶液进行乳化均质，得到预乳液。继续加热至67℃，搅拌均匀，然后加入偶氮二异丁基脒二盐酸盐0.275g和去离子水，保温反应7h，即得。
本实施例提供的聚合物可直接用作织物防水剂。
对比例3
本实施例提供了一种聚合物，其制备方法如下：
称取式(I)所示的化合物11g、丙烯酸十八酯3.41g、N-羟甲基丙烯酰胺0.11g、十八烷基三甲基氯化铵0.165g、S-80乳化剂0.33g、L-64乳化剂0.33g、吐温-20乳化剂0.33g、三丙二醇2.75g、去离子水33g于四口烧瓶中，加热至55℃，搅拌，直至固体溶解，将溶解好的溶液进行乳化均质，得到预乳液。继续加热至67℃，搅拌均匀，然后加入偶氮二异丁基脒二盐酸盐0.275g和去离子水，保温反应7h，得到防水乳液，再将十三氟辛基三甲氧基硅烷3.3g加入乳液中，搅拌均匀，即得最终防水剂。
本实施例提供的聚合物可直接用作织物防水剂。
实验例
实施例1～3和对比例1～3提供的聚合物可以直接应用于各种织物表面基材，包括各种纯棉，非纯棉，合成织物以及无纺布等等。本实施例应用上述聚合物进行织物处理，并测试其性能。
1、织物整理
将实施例1～3和对比例1～3制备的聚合物分别用去离子水稀释为浓度10g/L的6组稀释液，将6份棉布分别浸泡于所述6份稀释液中20分钟，用轧车轧一次，带液率100％，经过二浸二轧工艺后，先将棉布在80℃下烘5分钟，再在170℃下烘烤3分钟。
2、性能测试
将经上述整理后的织物进行防水性测试，防油性能测试以及耐洗性能测试。
(1)防水性测试方法
按照AATCC-22进行喷淋水测试。用防水等级表示防喷淋性。附在数据后的后缀“+”意味着性能稍好于数值表征的等级性能，后缀“-”意味着性能稍次于数值表征的等级性能。评定标准见表1。
表1防水性能
等级 评定标准
1 受喷淋表面全部润湿
2 受喷淋表面一半被润湿
3 受喷淋表面没有润湿但有连续性水珠
4 受喷淋表面没有润湿，有少量水珠
5 受喷淋表面没有润湿，未沾有水珠
(2)防油性能测试方法
按照AATCC-TM118进行防油性能测试，将对应等级的油滴在织物上，观察在30秒内渗透情况，不渗透的最高等级油为该防水剂的防油等级，标准评定见表2。
表2防油等级
等级 评定标准
1 医用润滑油
2 35份十六烷和65份医用润滑油混合溶液
3 十六烷
4 十四烷
5 十二烷
6 正癸烷
7 正辛烷
8 正庚烷
(3)耐洗涤性能测试方法
洗衣粉2g/L，浴比1:30，搅拌速度150rpm，将织物置于40℃恒温水浴下洗涤10min，然后清水洗涤2min，完成一次洗涤。于80℃下烘30min，进行防水防油等级评价。
经实施例1～3和对比例1～3提供的聚合物处理后的织物的防水性、防油性以及耐洗性的测试结果如表3所示。
表3：性能测试结果
编号 初始防水等级 防油等级 保持4级以上防水耐洗次数
实施例1 5 6 20
实施例2 5 7 25
实施例3 5 7 35
对比例1 3 5 5
对比例2 4 6 5
对比例3 4 6 5
由上表可以看出，以本发明提供的聚合物作为防水剂，织物的防水、防油和耐洗性能都能达到较高的等级，尤其是耐洗性能有了明显的提高。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (15)

1.一种用作耐洗涤织物防水剂的聚合物，其特征在于，由包括聚合单体和乳化剂在内的原料制备而成；所述聚合单体包括单体1、单体2、单体3以及单体4；
所述单体1为具有如式（I）所示的全氟聚醚丙烯酸酯衍生物；
Figure 540822DEST_PATH_IMAGE001
（I）
所述单体2为丙烯酸酯类单体；
所述单体3为十三氟辛基三甲氧基硅烷；
所述单体4为N-羟甲基丙烯酰胺；
所述单体1、单体2、单体3、单体4的用量比为（13~20）：（6~10）：（5~8）：（0.2~0.9）。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述单体2为丙烯酸二十二酯、甲基丙烯酸二十二酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲氧基丁基丙烯酸酯、2-乙基丁基丙烯酸酯、1,3-二甲基丁基丙烯酸酯中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的聚合物，其特征在于，所述单体2为丙烯酸十八酯。
4.根据权利要求3所述的聚合物，其特征在于，由包括如下重量份的原料制备而成：
式（I）所示的全氟聚醚丙烯酸酯衍生物 13~20份；
丙烯酸十八酯 6~10份；
十三氟辛基三甲氧基硅烷 5~8份；
N-羟甲基丙烯酰胺 0.2~0.9份；
乳化剂 1.5~3份。
5.根据权利要求1或4所述的聚合物，其特征在于，所述乳化剂由阳离子型表面活性剂与非离子型表面活性剂混合而成。
6.根据权利要求5所述的聚合物，其特征在于，所述乳化剂由阳离子型表面活性剂与非离子型表面活性剂以质量比1：（4~10）混合而成。
7.根据权利要求6所述的聚合物，其特征在于，所述阳离子型表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基氯化铵、十六烷基溴化吡啶喃、十二烷基三甲基醋酸铵、十四烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、二十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、二十二烷基二甲基氯化铵、二十八烷基二甲基氯化铵、苄基十二烷基二甲基氯化铵、苄基十四烷基二甲基氯化铵、苄基十八烷基二甲基氯化铵中的一种或多种；所述非离子型表面活性剂选自失水山梨醇脂肪酸酯、丙二醇嵌段聚醚、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、脂肪醇与环氧乙烷缩合物、单月桂酸脱水山梨醇酯、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、单棕搁酸脱水山梨醇酯、单油酸脱水山梨醇酯、倍半硬脂酸脱水山梨醇酯、蓖麻油/氢化蓖麻油与和环氧乙烷缩合物、环氧丙烷缩合物、环氧乙烷缩合物、单油酸聚氧乙烯脱水山梨醇酯、三硬脂酸聚氧乙烯脱水山梨醇酯中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的聚合物，其特征在于，所述阳离子型表面活性剂为十八烷基三甲基氯化铵；所述非离子型表面活性剂为失水山梨醇脂肪酸酯、丙二醇嵌段聚醚和聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯的混合物。
9.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，用于制备所述聚合物的组分中还包含助溶剂和引发剂。
10.根据权利要求9所述的聚合物，其特征在于，所述助溶剂选自二丙二醇、三丙二醇、丙酮、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、2-叔丁氧基乙醇、乙二醇、四丙二醇、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一丁醚、丙二醇一甲醚、丙二醇二丁醚、二丙二醇一甲醚、三丙二醇一甲醚、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇800中的一种或多种。
11.根据权利要求9所述的聚合物，其特征在于，所述引发剂选自过硫酸铵、偶氮二异丁基脒盐酸盐、过硫酸钾中的一种或多种。
12.权利要求1~11任意一项所述聚合物的制备方法，其特征在于，包括聚合单体和乳化剂在内的原料混合，加热溶解后，乳化均质，再加入引发剂，进行聚合反应。
13.根据权利要求12所述的聚合物的制备方法，其特征在于，所述加热溶解的温度为50~60℃，和/或，所述聚合反应的温度为65~75℃。
14.权利要求1~11任意一项所述聚合物在制备耐洗织物防水剂中的应用；所述聚合物可以直接用作织物防水剂，也可以和其它可接受成分共同制备防水剂。
15.一种含有权利要求1~11任意一项所述聚合物的耐洗涤织物防水剂。
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