CN110982428B - 一种基于聚硅氮烷的锌铝防腐涂料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于聚硅氮烷的锌铝防腐涂料。该基于聚硅氮烷的锌铝防腐涂料,以质量分数计,由如下组分组成:锌铝粉35%~60%、有机聚硅氮烷10%~35%、片层状填料0.1%~10%、过氧化物固化剂0.4%~3%、流平剂0.1%~3%,消泡剂0.1%~3%,余量为溶剂。本发明提出的锌铝防腐涂料制备工艺简单,所制备的锌铝涂层加工温度低、耐高温性好、硬度高、附着力强、耐蚀性好,能够为钢铁基体提供良好的防护。

Description

一种基于聚硅氮烷的锌铝防腐涂料
技术领域
本发明涉及金属表面防腐涂料技术领域,具体涉及一种基于聚硅氮烷的锌铝防腐涂料。
背景技术
锌铝涂层(达克罗技术)是金属防腐的重要技术,广泛地应用在桥梁、汽车、军工、船舶等行业。传统的达克罗涂液由于含有强致癌物六价铬(Cr6+),对环境有严重危害。受限于各个国家的环保法规,达克罗技术正逐步退出金属防腐领域。制备新型锌铝防腐涂液具有重要的现实意义。
用新型胶粘剂取代达克罗涂液中的铬酐化合物是制备新型锌铝防腐涂液的重点研究方向。丙烯酸类、硅烷偶联剂类、稀土无机盐类替代铬酐化合物等是目前最为成功的替代剂,但以此制备的锌铝涂层与传统达克罗技术相比,耐盐雾能力差,硬度也较差。研发新的胶粘剂将其用于制备锌铝防腐涂层是新的发展方向,具有较强的学术意义。
聚硅氮烷是一类分子链上含有Si-N重复单元的聚合物。因其独特的结构,在涂料领域,聚硅氮烷具有以下优势:(1)涂层加工温度较低,可低至100℃,可适用于对加工温度较为敏感的使用领域;加工完成后的防腐涂层可以耐受500℃高温(2)取代基可调,从而方便调整聚硅氮烷及其固化产物的性能;(3)反应过程中生成的硅羟基容易和金属材料形成共价键,和金属基体和锌铝粉等材料的附着力高;(4)优异的成膜性能,成膜物具有高硬度、耐高温、耐化学腐蚀、耐候性佳等特点。鉴于以上优势,聚硅氮烷在涂料领域的应用具有很大的潜力,但聚硅氮烷型锌铝防腐涂料的应用尚未有公开报道。
发明内容
本发明提供了一种基于聚硅氮烷的锌铝防腐涂料,该锌铝防腐涂料具有加工温度低,与金属基材附着紧密,制备工艺简单,耐腐蚀性好的优点。
本发明的目的是提出了一种基于聚硅氮烷的低加工温度的锌铝防腐涂料,区别于传统的锌铝涂层加工温度约300℃,更利于低加工温度的工件防腐施工和避免工件在涂覆防腐涂层过程中因为温度过高而出现退火等不良影响。并且,涂覆加工完成后的防腐涂层可以耐受500℃高温,使用范围宽。本发明的锌铝涂层以质量分数计,由如下组分组成:锌铝粉35%~60%、有机聚硅氮烷10%~35%、片层状填料0.1%~10%、过氧化物固化剂0.4%~3%、流平剂0.1%~3%,消泡剂0.1%~3%,余量为溶剂。
优选地,所述的锌铝防腐涂层加工温度为100-200℃。且对使用温度不敏感,最高温度可高达500℃。
优选地,所述的锌铝粉为锌粉和铝粉的混合物,锌粉与铝粉的质量比为2~40:1。锌粉及铝粉为鳞片状,粒径为10~100μm,长径比为50~100。
进一步优选,上述的基于聚硅氮烷的锌铝防腐涂料,以质量分数计,由如下组分组成:锌铝粉35%~51%、有机聚硅氮烷25%~35%、片层状填料2%~8%、过氧化物固化剂1%~3%、流平剂0.9%~2%,消泡剂0.1%~2%,余量为溶剂。锌粉与铝粉的质量比为7~40:1。
优选地,所述的有机聚硅氮烷为含有式Ⅰ所示的结构单元的高分子聚合物,
Figure BDA0002231297990000021
其中,侧基R1为甲基、乙基、苯基、乙烯基或氢基,R2为甲基、乙基、苯基、乙烯基或氢基,R3为甲基、乙基、苯基、乙烯基或氢基。
优选地,所述的溶剂为有机溶剂,所述的有机溶剂选自丙酮、正丁醚、环己烷、甲基环己烷、二甲基亚砜、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的一种以上。
优选地,所述的过氧化物固化剂选自过氧化苯甲酰、2,4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基和过氧化二异苯丙中的一种以上。
优选地,所述的片层状填料选自有机蒙脱土、石墨烯、氧化石墨烯、碳化硼、氮化硼、粘土、层状碳酸镁、层状碳酸钙和层状硼酸钙中的一种以上。
优选地,所述的流平剂选自Tego Glide 410(迪高410)、Tego Glide 450(迪高450)和Tego Glide 440(迪高440)中的一种;所述的消泡剂为油性有机硅消泡剂或聚醚类消泡剂。
本发明还提出了上述基于聚硅氮烷的锌铝防腐涂料的制备方法,包括如下步骤:
(1)将有机聚硅氮烷、溶剂、片层状填料、流平剂和消泡剂混合搅拌均匀,然后在搅拌状态加入锌铝粉,继续搅拌1~5小时,制得锌铝粉分散液;
(2)然后将过氧化物固化剂,加入步骤(1)得到的锌铝粉分散液中,搅拌至分散均匀,得到所述的基于聚硅氮烷的锌铝防腐涂料。
本发明还提出了一种锌铝涂层,由如下步骤制成:将上述的基于聚硅氮烷的锌铝防腐涂料,通过浸涂、刷涂或喷涂等方式均匀涂覆在金属基底上,常温条件下固化5~10min,然后在100℃~200℃固化30~120min,完全固化形成锌铝涂层。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
(1)本发明提出的基于聚硅氮烷的锌铝防腐涂料制备工艺简单、节省工时,固化温度100-200℃(远低于常规的280℃~320℃),节省能耗。
(2)本发明提出的基于聚硅氮烷的锌铝防腐涂料,不含六价铬,对环境及施工人员危害小。
(3)本发明提出的基于聚硅氮烷的锌铝防腐涂料制备的锌铝涂层表面硬度高,附着力好,耐高温性能优,耐盐雾时间长。
附图说明
图1是实施例1得到的锌铝涂层表面的SEM电子显微镜照片;
图2为实施例1得到的锌铝涂层纵截面的SEM电子显微镜照片;
图3为实施例1得到的锌铝涂层在质量分数为3.5%的NaCl溶液中的Tafel曲线图。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明,而不是对本发明的限制。除特别说明,本发明使用的设备和试剂为本技术领域常规市购产品。金属基底以Q235钢、20CrMnTi钢、20Cr钢、16Mn钢、45钢和20钢为代表。
实施例1
称取有机聚硅氮烷10g、Tego Glide 410 0.1g、有机硅消泡剂0.5g、锌粉35g、铝粉17.5g、有机蒙脱土0.1g,甲苯36.4g,混合均匀后制得鳞片状锌铝粉分散液;称取过氧化苯甲酰0.4g,加入到鳞片状锌铝粉分散液中,搅拌60min,制得基于聚硅氮烷的锌铝防腐涂料。
本实施例的聚硅氮烷的锌铝防腐涂料的使用方法,包含以下步骤:将基于聚硅氮烷的锌铝防腐涂料,通过刷涂的方式均匀涂覆在Q235钢上,常温条件下固化10min,然后在120℃固化60min,完全固化形成锌铝涂层。
采用扫描电镜SEM观察锌铝涂层微观结构,图1是锌铝涂层表面的SEM电子显微镜照片,图2为锌铝涂层纵截面SEM电子显微镜照片。从图1可知,锌铝涂层表面光滑、涂层致密;图2可知,鳞片状锌铝粉层层堆叠,延长了腐蚀介质进入金属基体的路径,对金属能够起到屏蔽保护作用。采用CHE660E电化学工作站做涂层在质量分数为3.5%的NaCl溶液中的Tafel曲线图,如图3所示,从图3可知,锌铝涂层的自腐蚀电位在-1.043V,远低于裸钢基体的自腐蚀电位-0.643V,能够为裸钢基体提供足够的阴极保护力,涂层具有牺牲阳极的保护作用。
采用GB/T 9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》测量涂层的附着力,根据涂膜脱落面积情况进行等级评定,0级为没有金属粉或少量金属粉脱落,切口边缘平滑;参照国家标准GB/T 10125-2012(等同于国际标准ISO 9227:2006)进行中性盐雾试验,根据中性盐雾实验测量涂层的耐蚀性;参照国家标准GB/T 1735-1979进行涂层的耐热性能测试。测试结果显示本实施例所制备涂层附着力为“0”级,耐中性盐雾时间为1100小时左右,在500℃下的马弗炉保持5h后,涂层无起层,绉皮、鼓泡、开裂、变色等缺陷。
实施例2
称取有机聚硅氮烷16.7g、Tego Glide 450 0.5g、聚醚类消泡剂3g、锌粉50g、铝粉10g、石墨烯0.1g和乙酸乙酯19.2g,混合均匀后制得鳞片状锌铝粉分散液,然后称取过氧化二异苯丙0.5g,加入得到的鳞片状锌铝粉分散液中,搅拌60min,制得聚硅氮烷的锌铝防腐涂料。
本实施例的聚硅氮烷的锌铝防腐涂料的使用方法,包含以下步骤:将得到的基于聚硅氮烷的锌铝防腐涂料,通过浸涂的方式均匀涂覆在Q235钢上,常温条件下固化5min,然后在100℃固化120min,完全固化形成锌铝涂层。
采用GB/T 9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》测量涂层的附着力,根据涂膜脱落面积情况进行等级评定,0级为没有金属粉或少量金属粉脱落,切口边缘平滑;参照国家标准GB/T 10125-2012(等同于国际标准ISO 9227:2006)进行中性盐雾试验,根据中性盐雾实验测量涂层的耐蚀性;参照国家标准GB/T 1735-1979进行涂层的耐热性能测试。测试结果显示本实施例所制备涂层附着力为“0”级,耐中性盐雾时间为1100小时左右,在500℃下的马弗炉保持5h后,涂层无起层,绉皮、鼓泡、开裂、变色等缺陷。
实施例3
称取有机聚硅氮烷35g、Tego Glide 410 0.9g、有机硅消泡剂0.1g、锌粉40g、铝粉1g、石墨烯5g和甲苯15g,混合均匀后制得鳞片状锌铝粉分散液,然后称取2,4-二氯过氧化苯甲酰3g,加入鳞片状锌铝粉分散液中,搅拌60min,制得聚硅氮烷的锌铝防腐涂料。
本实施例的聚硅氮烷的锌铝防腐涂料的使用方法,包含以下步骤:将上述的聚硅氮烷锌铝防腐涂料,通过喷涂的方式均匀涂覆在20CrMnTi钢上,常温条件下固化8min,然后在200℃固化30min,完全固化形成锌铝涂层。
采用GB/T 9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》测量涂层的附着力,根据涂膜脱落面积情况进行等级评定,0级为没有金属粉或少量金属粉脱落,切口边缘平滑;参照国家标准GB/T 10125-2012(等同于国际标准ISO 9227:2006)进行中性盐雾试验,根据中性盐雾实验测量涂层的耐蚀性;参照国家标准GB/T 1735-1979进行涂层的耐热性能测试。测试结果显示本实施例所制备涂层附着力为“0”级,耐中性盐雾时间为1500小时左右,在500℃下的马弗炉保持5h后,涂层无起层,绉皮、鼓泡、开裂、变色等缺陷。
实施例4
按质量百分比称取有机聚硅氮烷15g、Tego Glide 450 3g、聚醚类消泡剂1g、锌粉35g、铝粉5g、氧化石墨烯10g、丙酮29g,混合均匀后制得鳞片状锌铝粉分散液。称取过氧化二叔丁基2g,加入鳞片状锌铝粉分散液中,搅拌60min,制得聚硅氮烷的锌铝防腐涂料。
本实施例的聚硅氮烷的锌铝防腐涂料的使用方法,包含以下步骤:将所述的聚硅氮烷锌铝防腐涂料,通过喷涂的方式均匀涂覆在20Cr钢上,常温条件下固化10min,然后在150℃固化60min,完全固化形成锌铝涂层。
采用GB/T 9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》测量涂层的附着力,根据涂膜脱落面积情况进行等级评定,0级为没有金属粉或少量金属粉脱落,切口边缘平滑;参照国家标准GB/T 10125-2012(等同于国际标准ISO 9227:2006)进行中性盐雾试验,根据中性盐雾实验测量涂层的耐蚀性;参照国家标准GB/T 1735-1979进行涂层的耐热性能测试。测试结果显示本实施例所制备涂层附着力为“0”级,耐中性盐雾时间为1200小时左右,在500℃下的马弗炉保持5h后,涂层无起层,绉皮、鼓泡、开裂、变色等缺陷。
实施例5
称取有机聚硅氮烷25g、Tego Glide 440 2g、有机硅消泡剂2g、锌粉32g、铝粉3g、氧化石墨烯8g和甲苯25g,混合均匀后制得鳞片状锌铝粉分散液,然后称取过氧化二异苯丙3g,加入鳞片状锌铝粉分散液中,搅拌60min,制得聚硅氮烷的锌铝防腐涂料。
本实施例的聚硅氮烷的锌铝防腐涂料的使用方法,包含以下步骤:将上述的聚硅氮烷锌铝防腐涂料,通过喷涂的方式均匀涂覆在16Mn钢上,常温条件下,固化10min然后在150℃固化60min,完全固化形成锌铝涂层。
采用GB/T 9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》测量涂层的附着力,根据涂膜脱落面积情况进行等级评定,0级为没有金属粉或少量金属粉脱落,切口边缘平滑;参照国家标准GB/T 10125-2012(等同于国际标准ISO 9227:2006)进行中性盐雾试验,根据中性盐雾实验测量涂层的耐蚀性;参照国家标准GB/T 1735-1979进行涂层的耐热性能测试。测试结果显示本实施例所制备涂层附着力为“0”级,耐中性盐雾时间为1300小时左右,在500℃下的马弗炉保持5h后,涂层无起层,绉皮、鼓泡、开裂、变色等缺陷。
实施例6
称取有机聚硅氮烷30g、Tego Glide 410 1g、聚醚类消泡剂0.5g、锌粉45g、铝粉6g、氮化硼2g和甲苯14.5g,混合均匀后制得鳞片状锌铝粉分散液,然后称取过氧化二异苯丙1g,加入鳞片状锌铝粉分散液中,搅拌60min,制得聚硅氮烷的锌铝防腐涂料。
本实施例的聚硅氮烷的锌铝防腐涂料的使用方法,包含以下步骤:将上述的聚硅氮烷锌铝防腐涂料,通过喷涂的方式均匀涂覆在45钢上,常温条件下固化10min,然后在100℃固化60min,完全固化形成锌铝涂层。
采用GB/T 9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》测量涂层的附着力,根据涂膜脱落面积情况进行等级评定,0级为没有金属粉或少量金属粉脱落,切口边缘平滑;参照国家标准GB/T 10125-2012(等同于国际标准ISO 9227:2006)进行中性盐雾试验,根据中性盐雾实验测量涂层的耐蚀性;参照国家标准GB/T 1735-1979进行涂层的耐热性能测试。测试结果显示本实施例所制备涂层附着力为“0”级,耐中性盐雾时间为1400小时左右,在500℃下的马弗炉保持5h后,涂层无起层,绉皮、鼓泡、开裂、变色等缺陷。
实施例7
称取有机聚硅氮烷32g、Tego Glide 410 1g、有机硅消泡剂1g、锌粉35g、铝粉7g、层状碳酸钙7g、甲苯15g,混合均匀后制得鳞片状锌铝粉分散液,然后称取过过氧化二异苯丙2g,加入鳞片状锌铝粉分散液中,搅拌60min,制得聚硅氮烷的锌铝防腐涂料。
本实施例的聚硅氮烷的锌铝防腐涂料的使用方法,包含以下步骤:将上述的聚硅氮烷锌铝防腐涂料,通过刷涂的方式均匀涂覆在Q235钢上,常温条件下固化10min,然后在180℃固化40min,完全固化形成锌铝涂层。
采用GB/T 9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》测量涂层的附着力,根据涂膜脱落面积情况进行等级评定,0级为没有金属粉或少量金属粉脱落,切口边缘平滑;参照国家标准GB/T 10125-2012(等同于国际标准ISO 9227:2006)进行中性盐雾试验,根据中性盐雾实验测量涂层的耐蚀性;参照国家标准GB/T 1735-1979进行涂层的耐热性能测试。测试结果显示本实施例所制备涂层附着力为“0”级,耐中性盐雾时间为1400小时左右,在500℃下的马弗炉保持5h后,涂层无起层,绉皮、鼓泡、开裂、变色等缺陷。
实施例8
按质量百分比称取有机聚硅氮烷20g、Tego Glide 410 0.5g、聚醚类消泡剂0.5g、锌粉40g、铝粉8g、层状硼酸钙5g、甲苯23g,混合均匀后制得鳞片状锌铝粉分散液。称取过氧化二异苯丙3g,加入鳞片状锌铝粉分散液中,搅拌60min,制得聚硅氮烷的锌铝防腐涂料。
本实施例的聚硅氮烷的锌铝防腐涂料的使用方法,包含以下步骤:将上述的聚硅氮烷锌铝防腐涂料,通过浸涂的方式均匀涂覆在20钢上,常温条件下固化10min,然后在130℃固化30min,完全固化形成锌铝涂层。
采用GB/T 9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》测量涂层的附着力,根据涂膜脱落面积情况进行等级评定,0级为没有金属粉或少量金属粉脱落,切口边缘平滑;参照国家标准GB/T 10125-2012(等同于国际标准ISO 9227:2006)进行中性盐雾试验,根据中性盐雾实验测量涂层的耐蚀性;参照国家标准GB/T 1735-1979进行涂层的耐热性能测试。测试结果显示本实施例所制备涂层附着力为“0”级,耐中性盐雾时间为1200小时左右,在500℃下的马弗炉保持5h后,涂层无起层,绉皮、鼓泡、开裂、变色等缺陷。
实施例1~8制备的锌铝涂层与传统锌铝涂层、无铬锌铝涂层(硅烷偶联剂类、环氧树脂类稀土无机盐类)的制备工艺及耐中性盐雾时间的对比见表1。其中:传统锌铝涂层数据选自文献《基于达克罗技术的Zn-Al基合金涂层的制备及耐蚀机制研究》;硅烷偶联剂类无铬锌铝涂层数据选自《采用硅烷黏结剂制备无铬锌铝涂层》;环氧树脂类无铬锌铝涂层数据选自《环氧富铝/锌铝涂层在NaCl溶液中的腐蚀行为研究》;稀土无机盐类无铬锌铝涂层数据选自《无铬达克罗涂料工艺及耐蚀性能研究》。
表1
Figure BDA0002231297990000101
由表1可见,本发明的聚硅氮烷型锌铝涂层相较于其他类型的锌铝涂层固化温度低,能耗小;耐中性盐雾时间长,抗腐蚀性能优。
以上仅是本发明的优选实施方式,应当指出的是,上述优选实施方式不应视为对本发明的限制,本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明的精神和范围内,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种基于聚硅氮烷的锌铝防腐涂料,其特征在于,以质量分数计,由如下组分组成:锌铝粉35%~60%、有机聚硅氮烷10%~35%、片层状填料0.1%~10%、过氧化物固化剂0.4%~3%、流平剂0.1%~3%,消泡剂0.1%~3%,余量为溶剂;所述的锌铝粉为锌粉和铝粉的混合物,锌粉与铝粉的质量比为2~40:1;所述的有机聚硅氮烷为含有式Ⅰ所示的结构单元的高分子聚合物,
Figure FDA0003212631030000011
其中,侧基R1为甲基、乙基、苯基、乙烯基或氢基,R2为甲基、乙基、苯基、乙烯基或氢基,R3为甲基、乙基、苯基、乙烯基或氢基;所述的溶剂为有机溶剂,所述的有机溶剂选自丙酮、正丁醚、环己烷、甲基环己烷、二甲基亚砜、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的一种以上;所述的过氧化物固化剂选自过氧化苯甲酰、2,4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基和过氧化二异苯丙中的一种以上;所述的片层状填料选自有机蒙脱土、石墨烯、氧化石墨烯、碳化硼、氮化硼、粘土、层状碳酸镁、层状碳酸钙和层状硼酸钙中的一种以上;所述的流平剂选自Tego Glide 410、Tego Glide 450和Tego Glide 440中的一种;所述的消泡剂为油性有机硅消泡剂或聚醚类消泡剂。
2.一种权利要求1所述的基于聚硅氮烷的锌铝防腐涂料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将有机聚硅氮烷、溶剂、片层状填料、流平剂和消泡剂混合搅拌均匀,然后在搅拌状态加入锌铝粉,继续搅拌1~5小时,制得锌铝粉分散液;
(2)然后将过氧化物固化剂,加入步骤(1)得到的锌铝粉分散液中,搅拌至分散均匀,得到所述的基于聚硅氮烷的锌铝防腐涂料。
3.一种锌铝涂层,其特征在于,由如下步骤制成:将权利要求1所述的基于聚硅氮烷的锌铝防腐涂料,通过浸涂、刷涂或喷涂均匀涂覆在金属基底上,常温条件下固化5~10min,然后在100℃~200℃固化30~120min,完全固化形成锌铝涂层。
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