CN117050625A - 一种碳纳米管的水性锈转化涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种包含碳纳米管的水性锈转化涂料，按质量分数计，组成为：没食子酸聚乙二醇酯15‑20％，磷酸25‑30％，磷酸二氢钠5‑10％，异丙醇5‑10％，定向型多壁碳纳米管0.1‑0.5％，苯甲酸钠1‑2％和余量的水。本发明的水性锈转化涂料通过各组分的协同作用，能够在钢铁基材表面生成致密的、与钢铁基材紧密结合的漆膜，从而有效阻止钢铁基材进一步被锈蚀。
Description
技术领域
本发明属于防腐领域，具体涉及一种包含碳纳米管的水性锈转化涂料及其制备方法。
背景技术
钢材表面容易发生锈蚀。每年全世界因钢铁腐蚀造成的损失远超地震、水灾、台风等自然灾害造成的经济损失。目前国内外常用防腐方法是在钢铁等金属表面涂覆若干层具有特定功能的涂层。但是在涂层涂装前，需要对金属表面进行彻底的除锈处理。传统的打磨、喷砂、抛丸等物理除锈方法，不仅施工周期长、时效低，且在除锈过程中易导致壁厚减薄进而使零件变形。近年来发展起来的锈转化剂直接涂覆在带锈的钢材表面，把锈层转化为无害的保护性物质，从而克服传统物理初锈的缺点。
锈转化剂一般由酸性物质、金属离子配体和其他助剂配制而成。多数锈转化剂配方在金属离子配体的使用上以单宁酸、没食子酸等物质为主，酸性物质则以磷酸为主。如公开号CN114807920A(公开日2022年7月29日)的中国发明专利申请“一种锈蚀转化剂的制备”披露的锈蚀转化剂由主转化剂、副转化剂、成膜剂、渗透剂和去离子水构成；其中主转化剂为没食子酸正戊酯、没食子酸正丁酯和没食子酸正己酯中的一种或几种，副转化剂为多聚磷酸、三聚磷酸铝、磷酸铜、磷酸锌和次磷酸锰中的一种或几种，成膜剂为聚乙二醇，渗透剂为异丙醇。然而雷雨凡等人认为单宁酸和没食子酸在实际应用中兼容性较差，易出现团聚或结晶现象，从而导致锈层转化效率较低。因此他提出一种基于没食子酸聚乙二醇酯(GA-PEG)的锈转化剂，最佳的配方成分按质量分数计为GA-PEG 30％、磷酸5％和邻苯二酚1％，使用15％乙醇溶液作为溶剂，最佳转化方法是浸泡72h，缓蚀率达83.90％；其中没食子酸丙酯与聚乙二醇通过酯交换反应生成没食子酸聚乙二醇酯(GA-PEG)(雷雨凡,等.基于没食子酸聚乙二醇酯的锈转化剂制备及其性能[J].电镀与涂饰，2022，14(18)：1271-1278)。该锈转化剂需要长时间浸泡，无法在实际中大范围推广。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种包含碳纳米管的水性锈转化涂料。该水性锈转化涂料涂覆在钢材表面，快速干燥成膜；成膜后，硬度高，耐磨性较好，且具有自清洁能力。
本发明采用了如下的技术方案：
一种包含碳纳米管的水性锈转化涂料，按质量分数计，组成为：
没食子酸聚乙二醇酯15-20％，磷酸25-30％，磷酸二氢钠5-10％，异丙醇5-10％，定向型多壁碳纳米管0.1-0.5％，苯甲酸钠1-2％和余量的水。
优选地，所述定向型多壁碳纳米管的规格为：内径5-12nm，长度10-30μm。
所述没食子酸聚乙二醇酯由没食子酸与聚乙二醇发生酯交换反应得到，反应如下式：
作为一个优选的实施方案，本发明提供所述没食子酸聚乙二醇酯的一种制备方法：
在装有搅拌装置和温度显示装置的反应容器中投入没食子酸低级脂肪醇酯、聚乙二醇4000和对甲苯磺酸，升温至140℃，搅拌下反应5h；然后间隔1h用空泵以0.15MPa的真空度抽去小分子产物至反应体系质量无变化，重复数次，至反应体系质量不再变化；将反应后得到的液体溶于质量百分比浓度35％的乙醇中，转移至70℃恒温干燥箱中干燥，即得。
优选地，所述没食子酸低级脂肪醇酯选自没食子酸甲酯、没食子酸乙酯和没食子酸正丙酯中的一种；更优选为没食子酸甲酯。
优选地，所述没食子酸低级脂肪醇酯、聚乙二醇4000和对甲苯磺酸的摩尔比为2:1:0.02。
本发明还有一个目的在于提供上述水性锈转化涂料的制备方法，包括：按照配比准备各组分，然后依次加入水中，搅拌均匀，即得。
本发明还提供上述水性锈转化涂料或者通过上述制备方法得到的水性锈转化涂料的应用，包括在已经锈蚀的钢铁基材表面直接涂覆所述水性锈转化涂料。
一般地，仅需要在已经锈蚀的钢铁基材表面涂覆本发明所述水性锈转化涂料一次，干燥后的涂层厚度可以达到100±10μm。
本发明提供的所述水性锈转化涂料，各组分的作用分别为：
磷酸将铁锈溶解为铁离子和亚铁离子。
磷酸二氢钠在水中电离出H+，与铁锈发生如下反应：
Fe2O3+6H+＝2Fe3++3H2O。
没食子酸聚乙二醇酯为锈转化剂，与铁离子、亚铁离子配位形成转化膜。
苯甲酸钠在水中离解出苯甲酸根，与铁离子、亚铁离子反应并沉积，构成转化膜的一部分。
定向型多壁碳纳米管填充转化膜空隙，有助于在钢材表面形成致密膜，增加表面张力，使转化膜具有较大接触角，从而赋予漆膜优异的耐污性，可以使膜层保持外表面的清洁和美观；同时，碳纳米管具有极高的机械强度，显著提高膜层的物理性能，使膜层具有优异的耐冲击性、抗腐蚀性和耐久性。
异丙醇为溶剂，溶解没食子酸聚乙二醇酯。
本发明的水性锈转化涂料通过各组分的协同作用，能够在钢铁基材表面生成致密的、与钢铁基材紧密结合的漆膜，从而有效阻止钢铁基材进一步被锈蚀。图1中的A、B和C，即示出了本发明的水性锈转化涂料涂覆在钢铁基材后逐步形成了黑色有金属光泽的漆膜。
本文中，“漆膜”、“转化膜”、“膜层”和“涂层”可以相互替代，都是指水性锈转化涂料涂覆在基材表面后形成的膜。
本文中，如果没有特殊说明，所述“水”为去离子水或蒸馏水等经过净化的水。
附图说明
以下结合附图对本发明做进一步说明。
图1的照片示出了本发明的水性锈转化涂料在钢铁基材上形成转化膜的过程，照片中上半部分未涂覆本发明的水性锈转化涂料，棕色为钢铁基材表面的锈蚀，下半部分涂覆了本发明的水性锈转化涂料。其中，A示出的是刚涂覆了实施例4的水性锈转化涂料的钢铁基材，B示出了实施例4的水性锈转化涂料涂覆4h时，在钢铁基材表面开始逐步形成转化膜，C示出了24h时钢铁基材表面形成了黑色、有金属光泽的致密的转化膜。
具体实施方式
以下参照具体的实施例来说明本发明。本领域技术人员能够理解，这些实施例仅用于说明本发明，其不以任何方式限制本发明的范围。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的原料、试剂材料等，如无特殊说明，均为市售购买产品。其中，部分试剂和原料购买情况如下：
没食子酸甲酯：北京益利精细化学品有限公司；
聚乙二醇4000：天津致远化学试剂有限公司；
磷酸：北京化工厂；
磷酸二氢钠：北京化工厂；
异丙醇：北京化工厂；
苯甲酸钠：天津致远化学试剂有限公司；
定向型多壁碳纳米管：中科雷鸣科技有限公司。规格：内径5-12nm，长度10-30μm。
实施例1没食子酸聚乙二醇酯(GA-PEG)的制备
在装有搅拌器、温度计的250ml烧瓶中加入18.4g没食子酸甲酯、200g聚乙二醇4000和0.172g对甲苯磺酸，其中三者的摩尔比为：没食子酸∶聚乙二醇4000∶对甲苯磺酸＝2∶1∶0.02；升温至140℃反应，并持续搅拌反应5h。间隔1h真空泵以0.15MPa的真空度抽去小分子产物，重复数次，至反应体系无明显质量变化，即可停止反应。将反应产物(液体)溶于乙醇溶液，放置在70℃恒温干燥箱干燥，后得到固体产物27.1g。
实施例2-5一种包含碳纳米管的水性锈转化涂料
按照表1所示配比准备没食子酸聚乙二醇酯、磷酸、磷酸二氢钠、异丙醇、碳纳米管、苯甲酸钠和水，将各原料依次投入水中，搅拌均匀，即得；其中没食子酸聚乙二醇酯按照实施例1的方法制备。
将实施例4制备的包含碳纳米管的水性锈转化涂料涂覆在一块生锈的钢铁基材的下半部分，上半部分不涂覆所述水性锈转化涂料。涂覆后表干时、4h时和24h时的照片见图1。图1示出，本发明的水性锈转化涂料在生锈的钢铁基材表面逐步形成了黑色、有金属光泽的致密的转化膜。
对比例1-4一种锈转化剂
按照表1所示配比准备没食子酸聚乙二醇酯、磷酸、磷酸二氢钠、异丙醇、碳纳米管、苯甲酸钠和水，将各原料依次投入水中，搅拌均匀，即得；其中没食子酸聚乙二醇酯按照实施例1的方法制备。
表1实施例1-4和对比例1-4的原料组成及质量百分配比(wt％)
测试例本发明实施例和对比例制备的锈转化涂料的性能测定
(1)漆膜附着力测定
参照GB/T9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》测定漆膜附着力。取适量涂料涂于带锈底材上(涂一次)以制备平整均匀的漆膜，待漆膜完全干燥后，平放样板，用划格器在其表面均匀用力将漆膜划开。用胶带粘在切口表面，均匀用力将胶带撕下，以清除被切下的漆膜。观察漆膜的脱落程度，评定漆膜附着力等级。结果见表2。
(2)硬度测定
取适量涂料涂于带锈底材上(涂一次)以制备平整均匀的漆膜，待漆膜完全干燥后，参照GB/T6739-2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》测定硬度，平行试验三次，取平均值。结果见表2。
(3)漆膜耐盐雾性能测试
参照ASTMB117-2011《盐雾试验标准》测定漆膜的耐中性盐雾的性能。取适量涂料涂于带锈底材上(涂一次)以制备平整均匀的漆膜，待漆膜完全干燥后用石蜡封边，之后放入盐雾试验箱，观察样板情况，至试板出现鼓泡、生锈时停止计时。结果见表2。
(4)接触角测试
参照GB/T 30693-2014《塑料薄膜与水接触角的测量》。取适量涂料涂于带锈底材上(涂一次)以制备平整均匀的漆膜，待漆膜完全干燥后，用接触角测量仪测定接触角。结果见表2。
(5)表干时间
取适量涂料涂于带锈底材上(涂一次)以制备平整均匀的漆膜，用秒表记录表面完全干燥的时间，平行试验三次，取平均值。结果见表2。
表2实施例1-4和对比例1-5的锈转化剂性能测定结果
研究例磷酸含量对本发明的水性锈转化涂料的防腐蚀效果的影响
本研究例的5种水性锈转化涂料，磷酸含量分别为20wt％、25wt％、28wt％、30wt％和35wt％，其它组分的含量与实施例3相同。
电化学试样为45#钢制成的1cm3立方体；实验前，除工作面外，其它部位均用环氧树脂固化密封，工作面涂敷锈转化涂料，制作为工作电极。铂电极为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。在Gamry 600+仪器上，10％NaCl溶液中测试得到工作电极的电化学曲线，极化曲线和电化学阻抗谱(EIS)，在Zsim软件中拟合曲线，得出腐蚀电位和腐蚀电流密度，由腐蚀电流密度换算得到缓蚀速率。结果见表3。
表3不同磷酸含量对水性锈转化涂料防腐蚀效果的影响
由表3可知，磷酸含量为30％(苯甲酸钠1％)的水性锈转化涂料的腐蚀电流密度最小，腐蚀电流密度最小，缓蚀率最高。因此，本发明的水性锈转化涂料优选磷酸的质量百分含量为30％。
总之，本发明提供了一种包含定向型多壁碳纳米管的水性锈转化涂料。该涂料通过各组分的协同作用，能够在钢铁基材表面生成致密的、与钢铁基材紧密结合的漆膜，从而有效阻止钢铁基材进一步被锈蚀。
Claims (8)
1.一种包含碳纳米管的水性锈转化涂料，按质量分数计，组成为：
没食子酸聚乙二醇酯15-20％，磷酸25-30％，磷酸二氢钠5-10％，异丙醇5-10％，定向型多壁碳纳米管0.1-0.5％，苯甲酸钠1-2％和余量的水。
2.根据权利要求1所述的水性锈转化涂料，其特征在于，所述定向型多壁碳纳米管的规格为：内径5-12nm，长度10-30μm。
3.根据权利要求1所述的水性锈转化涂料，其特征在于，所述没食子酸聚乙二醇酯通过如下方法制备：
在装有搅拌装置和温度显示装置的反应容器中投入没食子酸低级脂肪醇酯、聚乙二醇4000和对甲苯磺酸，升温至140℃，搅拌下反应5h；然后间隔1h用空泵以0.15MPa的真空度抽去小分子产物至反应体系质量无变化，重复数次，至反应体系质量不再变化；将反应后得到的液体溶于质量百分比浓度35％的乙醇中，转移至70℃恒温干燥箱中干燥，即得。
4.根据权利要求1或3所述的水性锈转化涂料，其特征在于，所述没食子酸低级脂肪醇酯、聚乙二醇4000和对甲苯磺酸的摩尔比为2:1:0.02。
5.根据权利要求1、3或4所述的水性锈转化涂料，其特征在于，所述没食子酸低级脂肪醇酯选自没食子酸甲酯、没食子酸乙酯和没食子酸正丙酯中的一种。
6.根据权利要求5所述的水性锈转化涂料，其特征在于，所述没食子低级脂肪醇酯为没食子酸甲酯。
7.权利要求1至6中任一项所述的水性锈转化涂料的制备方法，包括：按照配比准备各组分，然后依次加入水中，搅拌均匀，即得。
8.权利要求1至6中任一项所述的水性锈转化涂料或者根据权利要求7所述的制备方法直接得到的水性锈转化涂料的应用，包括在已经锈蚀的钢铁基材表面直接涂覆所述水性锈转化涂料。
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