CN110981844A - 一种亚砜类黄酮和砜类黄酮的制备方法 - Google Patents

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CN110981844A CN201911314850.8A CN201911314850A CN110981844A CN 110981844 A CN110981844 A CN 110981844A CN 201911314850 A CN201911314850 A CN 201911314850A CN 110981844 A CN110981844 A CN 110981844A
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邹亮华
成宇昊
范敏
朱昊
闫成
朱帅
施凯
马成伟
贾哲康
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/04—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring
    • C07D311/22—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 4
    • C07D311/26—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 4 with aromatic rings attached in position 2 or 3
    • C07D311/28—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 4 with aromatic rings attached in position 2 or 3 with aromatic rings attached in position 2 only
    • C07D311/30—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 4 with aromatic rings attached in position 2 or 3 with aromatic rings attached in position 2 only not hydrogenated in the hetero ring, e.g. flavones

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Abstract

本发明涉及一种亚砜类和砜类黄酮的制备方法，属于有机化学技术领域。一种亚砜类黄酮的结构式如式Ι所示，一种砜类黄酮的结构式如式Ⅲ所示，
Figure DDA0002325571100000011
其中，R1包括未取代的C6‑10芳基，卤素、烷基或烷氧基取代的芳基；R2包括烷氧基或氰基取代的芳基。本发明使用的原料价格低廉，绿色环保，操作简单，且合成的衍生物具有抑制肿瘤细胞生物活性。

Description

一种亚砜类黄酮和砜类黄酮的制备方法
技术领域
本发明涉及一种亚砜类黄酮和砜类黄酮的制备方法，属于有机化学技术领域。
背景技术
此外，亚砜或砜类黄酮是生物活性物质、合成药物和天然药物的核心骨架结构，在生物学和药理学研究中具有广泛的应用。此外，这种亚砜或砜类黄酮具有抗菌、抗炎症、抗疟疾等功能。亚砜或砜类黄酮作为合成一些重要的化合物的关键中间体有必要进行进一步研究。
发明内容
基于上述问题，本发明提供了一种亚砜类黄酮，其特征在于，具有以下式Ι所示结构：
Figure BDA0002325571080000011
其中，R1包括未取代的C6-10芳基，卤素、烷基或烷氧基取代的芳基；R2包括烷氧基或氰基取代的芳基。
在一种实施方式中，
所述R1包括
Figure BDA0002325571080000012
所述R2包括
Figure BDA0002325571080000013
本发明的第二个目的在于提供一种亚砜类黄酮的制备方法，所述方法为：将式II所示类黄酮溶于混合有机溶剂中，在-5～10℃的条件下，在缓冲液和氧化剂作用下进行反应；式II中R1包括未取代的C6-10芳基，卤素、烷基或烷氧基取代的芳基；R2包括烷氧基或氰基取代的芳基；
Figure BDA0002325571080000021
在一种实施方式中，式Ⅱ所示的类黄酮与氧化剂的物质的量之比为1:5～7；所述混合有机溶剂加入的量以式Ⅱ所示的类黄酮的物质的量计为30～40mL/mmol。
在一种实施方式中，所述缓冲液包括无机碱溶液，优选为NaHCO3和Na2CO3水溶液；
所述的氧化剂包括无机类氧化剂，优选为过一硫酸氢钾复合盐水溶液；
所述的混合有机溶剂包括二氯甲烷与丙酮的混合物、甲苯与丙酮的混合物、四氢呋喃与丙酮的混合物、乙腈与丙酮的混合物、二氯乙烷与丙酮的混合物、四氯化碳与丙酮的混合物、氯仿与丙酮的混合物、六氟异丙醇与丙酮的混合物。
本发明的第三个目的在于，提供一种砜类黄酮，具有以下式Ⅲ所示结构：
Figure BDA0002325571080000022
其中，R1包括未取代的C6-10芳基，卤素、烷基或烷氧基取代的芳基；R2包括烷氧基或氰基取代的芳基。
在一种实施例中，
所述R1包括
Figure BDA0002325571080000023
所述R2包括
Figure BDA0002325571080000024
本发明的第四个目的在于提供一种砜类黄酮的制备方法，所述方法为：将式II所示类黄酮溶于混合有机溶剂中，在20～35℃的条件下，在缓冲液和氧化剂作用下进行反应；式II中R1包括未取代的C6-10芳基，卤素、烷基或烷氧基取代的芳基；R2包括烷氧基或氰基取代的芳基；
Figure BDA0002325571080000031
在一种实施方式中，式Ⅱ所示的类黄酮与氧化剂的物质的量之比1:8～12；所述有机溶剂加入的量以式Ⅱ所示的类黄酮的物质的量计为30～40mL/mmol。
在一种实施方式中，所述缓冲液包括无机碱溶液，优选为NaHCO3和Na2CO3水溶液；
所述的氧化剂包括无机类氧化剂，优选为过一硫酸氢钾复合盐水溶液；
所述的混合有机溶剂包括二氯甲烷与丙酮的混合物、甲苯与丙酮的混合物、四氢呋喃与丙酮的混合物、乙腈与丙酮的混合物、二氯乙烷与丙酮的混合物、四氯化碳与丙酮的混合物、氯仿与丙酮的混合物、六氟异丙醇与丙酮的混合物。
有益效果：
本发明提供了一种亚砜类黄酮和砜类黄酮的合成方法。在合成亚砜和砜类黄酮，该方法是最简便、消耗原料用量较少且是无人尝试过的。此次制备方法，可通过改变温度，改变氧化剂的量，从而选择性地制成砜与亚砜类黄酮。在合成黄酮醇时，不加入对甲苯磺酸，在合成过程中缩小了副产物产生的概率。重要的是此方法条件温和、产物收率高，方法中大量使用无机盐水溶液，少量的有机溶剂，更符合绿色环保化学合成。
在生物学和药理学方面，亚砜类黄酮和砜类黄酮具有生物活性，包括：抗菌、抗炎症、抗疟疾等功能性。
在有机化学领域里，此类化合物是合成一些重要的化合物的关键中间体。
附图说明
图1为实施例1所制备的亚砜类黄酮的单晶结构图
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。
本发明使用的原料类黄酮可以根据现有文献自行制备，例如文献Zou,L.H.；Zhao,C.；Li,P.G.；Wang,Y.；Li,J.J.Org.Chem.2017,82,12892-12898。
(1)亚砜类黄酮的合成
实施例1：
本实施例制备亚砜类黄酮的结构式如式1：
Figure BDA0002325571080000041
制备方法为：向装有磁力搅拌棒的100mL单颈烧瓶中加入2-(4-甲氧基苯基)-5,7-二甲基-8-(对甲苯基硫代)-4H-色烯-4-酮(结构式如式1-1)(0.1mmol,40.2mg)和混合有机溶剂(3.7mL,二氯甲烷/丙酮＝2.1/1.6mL)。
Figure BDA0002325571080000042
加入5.5ml缓冲液(碳酸钠/碳酸氢钠＝8.0/3.8g溶于200.0ml水)后，在0℃下剧烈搅拌溶液。缓慢滴加过一硫酸氢钾复合盐(0.52mmol)的水溶液4.0mL，将混合物在0℃下搅拌15小时。反应完成后，将混合物静置分层，分离有机相，水相用DCM萃取。合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥。柱层析[V(石油醚)/V(乙酸乙酯)＝3:1]得到式1所示产物，黄色固体，产率90％。由X射线衍射测试仪测出式1单晶结构，其结构如图1所示：
表征数据：1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.94(d,J＝8.9Hz,2H),7.44(d,J＝8.2Hz,2H),7.19(d,J＝8.1Hz,2H),7.01(s,1H),6.99(d,J＝4.7Hz,2H),6.63(s,1H),3.88(s,3H),2.86(s,3H),2.60(s,3H),2.33(s,3H)；13C-NMR(101MHz,CDCl3):δ＝179.5,162.4,161.7,155.9,145.1,145.0,140.4,140.4,131.4,129.7,128.5,128.3,124.2,123.2,121.1,114.4,107.3,55.5,22.8,21.2,19.1.
实施例2
本实施例制备亚砜类黄酮的结构式如式2：
Figure BDA0002325571080000043
制备方法为：向装有磁力搅拌棒的100mL单颈烧瓶中加入2-(4-甲氧基苯基)-5,7-二甲基-8-(苯硫基)-4H-色烯-4-酮(结构如式2-1)(0.1mmol,38.8mg)和混合有机溶剂(3.7mL,二氯甲烷/丙酮＝2.1/1.6mL)。
Figure BDA0002325571080000051
加入5.5mL缓冲液(碳酸钠/碳酸氢钠＝8.0/3.8g溶于200.0ml水)后，在0℃下剧烈搅拌溶液。缓慢滴加过一硫酸氢钾复合盐(0.52mmol)的水溶液4.0mL，将混合物在0℃下搅拌15小时。反应完成后，将混合物静置分层，分离有机相，水相用DCM萃取。合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥。柱层析[V(石油醚)/V(乙酸乙酯)＝3:1]得到式2所示产物，黄色固体，产率85％。
表征数据：1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.93(d,J＝8.9Hz,2H),7.56(dd,J＝7.8,1.7Hz,2H),7.47-7.31(m,3H),7.01(d,J＝8.4Hz,3H),6.63(s,1H),3.89(s,3H),2.86(s,3H),2.61(s,3H)；13C-NMR(101MHz,CDCl3):δ＝179.5,162.4,161.7,155.9,145.3,145.2,143.6,131.4,130.1,129.0,128.3,128.3,124.2,123.1,121.1,114.4,107.4,55.5,23.0,19.2.
实施例3
本实施例制备亚砜类黄酮的结构式如式3：
Figure BDA0002325571080000052
制备方法为：向装有磁力搅拌棒的100mL单颈烧瓶中加入2-(4-甲氧基苯基)-8-[(4-甲氧基苯基)硫基]-5,7-二甲基-4H-色烯-4-酮(结构如式3-1)(0.1mmol,41.8mg)和混合有机溶剂(3.7mL,二氯甲烷/丙酮＝2.1/1.6mL)。
Figure BDA0002325571080000053
加入5.5mL缓冲液(碳酸钠/碳酸氢钠＝8.0/3.8g溶于200.0ml水)后，在0℃下剧烈搅拌溶液。缓慢滴加过一硫酸氢钾复合盐(0.52mmol)的水溶液4mL，将混合物在0℃下搅拌15小时。反应完成后，将混合物静置分层，分离有机相，水相用DCM萃取。合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥。柱层析[V(石油醚)/V(乙酸乙酯)＝3:1]得到式3所示产物，黄色固体，产率55％。
表征数据：1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.08(d,J＝8.9Hz,2H),7.81(d,J＝9.0Hz,2H),7.07(d,J＝8.8Hz,3H),6.76(d,J＝9.0Hz,2H),6.56(s,1H),3.92(s,3H),3.75(s,3H),2.91(s,3H),2.85(s,3H)；13C-NMR(101MHz,CDCl3):δ＝179.0,163.2,162.7,162.4,155.5,146.4,144.9,134.3,132.4,129.0,128.9,126.0,123.5,121.5,114.4,114.0,108.1,55.6,55.5,23.2,23.1.
实施例4
本实施例制备亚砜类黄酮的结构式如式4：
Figure BDA0002325571080000061
制备方法为：向装有磁力搅拌棒的100mL单颈烧瓶中加入8-[(4-氯苯基)硫基]-2-(4-甲氧基苯基)-5,7-二甲基-4H-色烯-4-酮(结构如式4-1)(0.1mmol,42.2mg)和混合有机溶剂(3.7mL,二氯甲烷/丙酮＝2.1/1.6mL)。
Figure BDA0002325571080000062
加入5.5mL缓冲液(碳酸钠/碳酸氢钠＝8.0/3.8g溶于200.0ml水)后，在0℃下剧烈搅拌溶液。缓慢滴加过一硫酸氢钾复合盐(0.52mmol)的水溶液4.0mL，将混合物在0℃下搅拌15小时。反应完成后，将混合物静置分层，分离有机相，水相用DCM萃取。合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥。柱层析[V(石油醚)/V(乙酸乙酯)＝3:1]得到式4所示产物，黄色固体，产率91％。
表征数据：1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.93(d,J＝8.9Hz,2H),7.49(d,J＝8.6Hz,2H),7.35(d,J＝8.6Hz,2H),7.02(d,J＝9.0Hz,3H),6.63(s,1H),3.89(s,3H),2.86(s,3H),2.62(s,3H)；13C-NMR(101MHz,CDCl3):δ＝178.8,162.6,162.5,155.6,147.3,145.3,141.0,139.7,132.5,129.2,128.9,128.1,124.8,123.3,121.6,114.5,108.3,55.5,23.2,23.1.
实施例5
本实施例制备亚砜类黄酮的结构式如式5：
Figure BDA0002325571080000071
制备方法为：向装有磁力搅拌棒的100mL单颈烧瓶中加入8-[(4-溴苯基)硫基]-2-(3,4-二甲氧基苯基)-5,7-二甲基-4H-色烯-4-酮(结构如式5-1)(0.1mmol,49.6mg)和混合有机溶剂(3.7mL,二氯甲烷/丙酮＝2.1/1.6mL)。
Figure BDA0002325571080000072
加入5.5ml缓冲液(碳酸钠/碳酸氢钠＝8.0/3.8g溶于200.0ml水)后，在0℃下剧烈搅拌溶液。缓慢滴加过一硫酸氢钾复合盐((0.52mmol))的水溶液4ml，将混合物在0℃下搅拌15小时。反应完成后，将混合物静置分层，分离有机相，水相用DCM萃取。合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥。柱层析[V(石油醚)/V(乙酸乙酯)＝3:1]得到式5所示产物，黄色固体，产率81％。
表征数据：1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.64(d,J＝1.9Hz,1H),7.58(dd,J＝8.5,2.1Hz,1H),7.50(d,J＝8.6Hz,2H),7.42(d,J＝8.6Hz,2H),7.01(s,1H),6.98(d,J＝8.5Hz,1H),6.63(s,1H),4.00(s,3H),3.97(s,3H),2.86(s,3H),2.65(s,3H)；13C-NMR(101MHz,CDCl3):δ＝179.3,161.7,155.9,152.0,149.2,145.6,144.7,142.8,132.2,131.2,127.8,125.8,124.7,123.4,121.3,120.2,111.0,109.2,107.8,56.2,56.1,23.0,19.1.
实施例6
本实施例制备亚砜类黄酮的结构式如式6：
Figure BDA0002325571080000073
制备方法为：向装有磁力搅拌棒的100mL单颈烧瓶中加入4-(5,7-二甲基-4-氧代-8-(对甲苯基硫代)-4H-色烯-2-基)苄腈(结构如式6-1)(0.1mmol,40.4mg)和混合有机溶剂(3.7mL,二氯甲烷/丙酮＝2.1/1.6mL)。
Figure BDA0002325571080000081
加入5.5ml缓冲液(碳酸钠/碳酸氢钠＝8.0/3.8g溶于200.0ml水)后，在0℃下剧烈搅拌溶液。缓慢滴加过一硫酸氢钾复合盐((0.52mmol))的水溶液4ml，将混合物在0℃下搅拌15小时。反应完成后，将混合物静置分层，分离有机相，水相用DCM萃取。合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥。柱层析[V(二氯甲烷)/V(乙酸乙酯)＝20:1]得到式6所示产物，黄色固体，产率60％。
表征数据：1HNMR(400MHz,CDCl3)：δ＝8.10(d,J＝8.5Hz,2H),7.79(d,J＝8.5Hz,2H),7.39(d,J＝8.2Hz,2H),7.17(d,J＝8.1Hz,2H),7.07(s,1H),6.74(s,1H),2.86(s,3H),2.68(s,3H),2.32(s,3H)；13CNMR(101MHz,CDCl3)：δ＝179.11,159.40,156.00,145.70,145.46,140.73,140.13,135.13,132.67,131.44,129.86,128.59,127.18,124.13,121.43,118.10,114.92,110.44,22.94,21.27,19.62.
实施例7
本实施例制备砜类黄酮的结构式如式7：
Figure BDA0002325571080000082
制备方法为：向装有磁力搅拌棒的100mL烧瓶中加入2-(4-甲氧基苯基)-5,7-二甲基-8-(4-甲苯基硫代)-4H-色烯-4-酮(结构如式1-1)(0.1mmol,40.2mg)和3.7ml混合有机溶剂[V(二氯甲烷)/V(丙酮)＝2.1/1.6mL]，化合物溶解后加入5.5ml缓冲液(碳酸钠/碳酸氢钠＝8.0/3.8g溶于200.0ml水)。在室温下剧烈的搅拌，缓慢的滴加过一硫酸氢钾复合盐(0.52mmol)的水溶液4.0mL，室温下反应15h。再次缓慢的滴加过一硫酸氢钾复合盐(0.52mmol)的水溶液4.0mL，室温下反应15h。反应结束后，静置分层，分理出有机相，并用DCM洗剂水相，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，柱层析[V(石油醚)/V(乙酸乙酯)＝3:1]得到砜黄酮如式7所示，黄色固体，产率90％。
表征数据：1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ＝8.06(d,J＝8.9Hz,2H),7.76(d,J＝8.3Hz,2H),7.12(d,J＝8.1Hz,2H),7.10-7.02(m,3H),6.57(s,1H),3.92(s,3H),2.93(s,3H),2.86(s,3H),2.31(s,3H)；13C-NMR(101MHz,CDCl3):δ＝178.9,162.6,162.4,155.6,146.6,145.2,144.1,139.8,132.4,129.5,129.0,126.6,125.6,123.4,121.5,114.4,108.0,55.5,23.1,23.0,21.5.
实施例8
本实施例制备砜类黄酮的结构式如式8：
Figure BDA0002325571080000091
制备方法为：向装有磁力搅拌棒的100mL烧瓶中加入2-(4-甲氧基苯基)-5,7-二甲基-8-(苯硫基)-4H-色烯-4-酮(结构如式2-1)(0.1mmol,38.8mg)和3.7mL混合有机溶剂[V(二氯甲烷)/V(丙酮)＝2.1/1.6mL]，化合物溶解后加入5.5ml缓冲液(碳酸钠/碳酸氢钠＝8.0/3.8g溶于200.0mL水)。在室温下剧烈的搅拌，缓慢的滴加过一硫酸氢钾复合盐(0.52mmol)的水溶液4.0mL，室温下反应15h。再次缓慢的滴加过一硫酸氢钾复合盐(0.52mmol)的水溶液4.0mL，室温下反应15h。反应结束后，静置分层，分理出有机相，并用DCM洗剂水相，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，柱层析[V(石油醚)/V(乙酸乙酯)＝3:1]得到砜黄酮如式8所示，黄色固体，产率75％。
表征数据：1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.01(d,J＝8.9Hz,2H),7.86(dd,J＝8.4,1.1Hz,2H),7.51-7.41(m,1H),7.32(t,J＝7.8Hz,2H),7.09(s,1H),7.05(d,J＝8.9Hz,2H),6.55(s,1H),3.92(s,3H),2.93(s,3H),2.86(s,3H)；13C-NMR(101MHz,CDCl3):δ＝178.9,162.6,162.4,155.6,146.9,145.4,142.6,133.1,132.5,128.9,128.9,126.4,125.1,123.3,121.5,114.4,108.1,55.5,23.2,23.0.
实施例9
本实施例制备砜类黄酮的结构式如式9：
Figure BDA0002325571080000092
制备方法为：向装有磁力搅拌棒的100mL烧瓶中加入2-(4-甲氧基苯基)-5,7-二甲基-8-(4-氯苯硫基)-4H-色烯-4-酮(结构如式4-1)(0.1mmol,38.8mg)和3.7mL混合有机溶剂[V(二氯甲烷)/V(丙酮)＝2.1/1.6mL]，化合物溶解后加入5.5ml缓冲液(碳酸钠/碳酸氢钠＝8.0/3.8g溶于200.0mL水)。在室温下剧烈的搅拌，缓慢的滴加过一硫酸氢钾复合盐(0.52mmol)的水溶液4.0mL，室温下反应15h。再次缓慢的滴加过一硫酸氢钾复合盐(0.52mmol)的水溶液4.0mL，室温下反应15h。反应结束后，静置分层，分理出有机相，并用DCM洗剂水相，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，柱层析[V(石油醚)/V(乙酸乙酯)＝3:1]得到砜黄酮如式9所示，黄色固体，产率75％。
表征数据：1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.02(d,J＝8.9Hz,2H),7.79(d,J＝8.7Hz,2H),7.28(d,J＝7.5Hz,2H),7.09(s,1H),7.07(d,J＝8.9Hz,2H),6.55(s,1H),3.93(s,3H),2.92(s,3H),2.86(s,3H)；13C-NMR(101MHz,CDCl3):δ＝178.8,162.6,162.5,155.6,147.3,145.3,141.0,139.7,132.5,129.2,128.9,128.1,124.8,123.3,121.6,114.5,108.3,55.5,23.2,23.1.
实施例10
本实施例制备砜类黄酮的结构式如式10：
Figure BDA0002325571080000101
Figure BDA0002325571080000102
制备方法为：向装有磁力搅拌棒的100mL烧瓶中加入2-(4-甲氧基苯基)-5,7-二甲基-8-(4-溴苯硫基)-4H-色烯-4-酮(结构如式10-1)(0.1mmol,46.6mg)和3.7ml混合有机溶剂[V(二氯甲烷)/V(丙酮)＝2.1/1.6mL]，化合物溶解后加入5.5mL缓冲液(碳酸钠/碳酸氢钠＝8.0/3.8g溶于200.0mL水)。在室温下剧烈的搅拌，缓慢的滴加过一硫酸氢钾复合盐(0.52mmol)的水溶液4.0mL，室温下反应15h。再次缓慢的滴加过一硫酸氢钾复合盐(0.52mmol)的水溶液4.0mL，室温下反应15h。反应结束后，静置分层，分理出有机相，并用DCM洗剂水相，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，柱层析[V(石油醚)/V(乙酸乙酯)＝3:1]得到砜黄酮如式10所示，黄色固体，产率70％。
表征数据：1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.01(d,J＝8.8Hz,2H),7.72(d,J＝8.6Hz,2H),7.44(d,J＝8.6Hz,2H),7.11-7.02(m,3H),6.56(s,1H),3.93(s,3H),2.92(s,3H),2.86(s,3H).
实施例11
本实施例制备砜类黄酮的结构式如式11：
Figure BDA0002325571080000111
制备方法为：向装有磁力搅拌棒的100mL烧瓶中加入2-(4-甲氧基苯基)-5,7-二甲基-8-(4-溴苯硫基)-4H-色烯-4-酮(结构如式5-1)(0.1mmol,49.6mg)和3.7mL混合有机溶剂[V(二氯甲烷)/V(丙酮)＝2.1/1.6mL]，化合物溶解后加入5.5mL缓冲液(碳酸钠/碳酸氢钠＝8.0/3.8g溶于200.0mL水)。在室温下剧烈的搅拌，缓慢的滴加过一硫酸氢钾复合盐(0.52mmol)的水溶液4.0mL，室温下反应15h。再次缓慢的滴加过一硫酸氢钾复合盐(0.52mmol)的水溶液4.0mL，室温下反应15h。反应结束后，静置分层，分理出有机相，并用DCM洗剂水相，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，柱层析[V(石油醚)/V(乙酸乙酯)＝3:1]得到砜黄酮如式11所示，黄色固体，产率70％。
表征数据：1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.92(d,J＝2.1Hz,1H),7.76(d,J＝8.7Hz,2H),7.58(dd,J＝8.4,2.1Hz,1H),7.47(d,J＝8.7Hz,2H),7.08(s,1H),7.03(d,J＝8.5Hz,1H),6.60(s,1H),4.04(s,3H),4.01(s,3H),2.90(s,3H),2.86(s,3H).
实施例12
本实施例制备砜类黄酮的结构式如式12：
Figure BDA0002325571080000112
制备方法为：向装有磁力搅拌棒的100mL烧瓶中加入4-(5,7-二甲基-4-氧代-8-(对甲苯基硫代)-4H-色烯-2-基)苄腈(结构如式6-1)(0.1mmol,49.6mg)和3.7mL混合有机溶剂[V(二氯甲烷)/V(丙酮)＝2.1/1.6mL]，化合物溶解后加入5.5mL缓冲液(碳酸钠/碳酸氢钠＝8.0/3.8g溶于200.0mL水)。在室温下剧烈的搅拌，缓慢的滴加过一硫酸氢钾复合盐(0.52mmol)的水溶液4.0mL，室温下反应15h。再次缓慢的滴加过一硫酸氢钾复合盐(0.52mmol)的水溶液4.0mL，室温下反应15h。反应结束后，静置分层，分理出有机相，并用DCM洗剂水相，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，柱层析[V(二氯乙烷)/V(乙酸乙酯)＝40:1]得到砜黄酮如式12所示，黄色固体，产率63％。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种亚砜类黄酮，其特征在于，具有以下式Ι所示结构：
Figure FDA0002325571070000011
其中，R1包括未取代的C6-10芳基，卤素、烷基或烷氧基取代的芳基；R2包括烷氧基或氰基取代的芳基。
2.根据权利要求1所述的亚砜类黄酮，其特征在于，
所述R1包括
Figure FDA0002325571070000012
所述R2包括
Figure FDA0002325571070000013
3.根据权利要求1或2所述的亚砜类黄酮的制备方法，其特征在于，所述方法为：将式II所示类黄酮溶于混合有机溶剂中，在-5～10℃的条件下，在缓冲液和氧化剂作用下进行反应；式II中R1包括未取代的C6-10芳基，卤素、烷基或烷氧基取代的芳基；R2包括烷氧基或氰基取代的芳基；
Figure FDA0002325571070000014
4.根据权利要求3所述的一种亚砜类黄酮的制备方法，其特征在于，式Ⅱ所示的类黄酮与氧化剂的物质的量之比为1:5～7；所述混合有机溶剂加入的量以式Ⅱ所示的类黄酮的物质的量计为30～40mL/mmol。
5.根据权利要求3或4所述的一种亚砜类黄酮的制备方法，其特征在于，
所述缓冲液包括无机碱溶液，优选为NaHCO3和Na2CO3水溶液；
所述的氧化剂包括无机类氧化剂，优选为过一硫酸氢钾复合盐水溶液；
所述的混合有机溶剂包括二氯甲烷与丙酮的混合物、甲苯与丙酮的混合物、四氢呋喃与丙酮的混合物、乙腈与丙酮的混合物、二氯乙烷与丙酮的混合物、四氯化碳与丙酮的混合物、氯仿与丙酮的混合物、六氟异丙醇与丙酮的混合物。
6.一种砜类黄酮，其特征在于，具有以下式Ⅲ所示结构：
Figure FDA0002325571070000021
其中，R1包括未取代的C6-10芳基，卤素、烷基或烷氧基取代的芳基；R2包括烷氧基或氰基取代的芳基。
7.根据权利要求6所述的砜类黄酮，其特征在于，
所述R1包括
Figure FDA0002325571070000022
所述R2包括
Figure FDA0002325571070000023
8.根据权利要求6或7所述的砜类黄酮的制备方法，其特征在于，所述方法为：将式II所示类黄酮溶于混合有机溶剂中，在20～35℃的条件下，在缓冲液和氧化剂作用下进行反应；式II中R1包括未取代的C6-10芳基，卤素、烷基或烷氧基取代的芳基；R2包括烷氧基或氰基取代的芳基；
Figure FDA0002325571070000024
9.根据权利要求8所述的一种砜类黄酮的制备方法，其特征在于，式Ⅱ所示的类黄酮与氧化剂的物质的量之比为1:8～12；所述混合有机溶剂加入的量以式Ⅱ所示的类黄酮的物质的量计为30～40mL/mmol。
10.根据权利要求8或9所述的一种砜类黄酮的制备方法，其特征在于，
所述缓冲液包括无机碱溶液，优选为NaHCO3和Na2CO3水溶液；
所述的氧化剂包括无机类氧化剂，优选为过一硫酸氢钾复合盐水溶液；
所述的混合有机溶剂包括二氯甲烷与丙酮的混合物、甲苯与丙酮的混合物、四氢呋喃与丙酮的混合物、乙腈与丙酮的混合物、二氯乙烷与丙酮的混合物、四氯化碳与丙酮的混合物、氯仿与丙酮的混合物、六氟异丙醇与丙酮的混合物。
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