CN110980657A - 降低电子级硫酸易氧化物的硫酸生产装置及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种降低电子级硫酸易氧化物的硫酸生产装置及方法，该装置包括三氧化硫原料储罐，其与汽化器的进料口连接，臭氧发生器出口经管道连接至浓硫酸槽中，管道出口位于浓硫酸液面以下，浓硫酸槽的气体出口通过管道连接至汽化器进料口；汽化器顶部出口连接至除雾器，除雾器的顶部出口连接至吸收塔，吸收塔下部出料口连接至缓冲槽，缓冲槽经管道及循环酸泵连接至吸收塔顶部；循环酸泵与吸收塔之间的管道上设有成品酸采出管线。本发明采用臭氧与三氧化硫中的二氧化硫反应，从原料中去除二氧化硫，不引入新的杂质，不仅解决产品还原性物质问题，同时还能解决因二氧化硫穿透内衬材质造成损坏设备、管道的问题。

Description

降低电子级硫酸易氧化物的硫酸生产装置及方法
技术领域
本发明属于电子化学品领域，具体涉及一种降低电子级硫酸中易氧化物（SO2）含量的装置及方法。
背景技术
电子级硫酸又称超纯硫酸，属于超净高纯试剂。是工业上用量最大的湿电子化学品，主要用于硅晶片、印刷电路板的蚀刻和清洗，可有效除去晶片上杂质颗粒、无机残留物和碳沉积物。电子级硫酸用于硅晶片的清洗已有40多年的历史。在半导体工业中属于不可缺少的关键基础化学试剂。其纯度直接影响着集成电路成品率。
目前，中国已经成为世界IT工业和液晶显示器需求增长最快的国家，未来几年将要上马数条高世代线，极大拉动了对湿电子化学品的需求，预估产业每年以15%的速度增长。从全球平板显示产业格局来看，目前最主流的大屏显示板是TFT-LCD 显示器，中国大陆平板显示产业正在快速崛起。从液晶平板显示产业规模分析，2013 年国内液晶面板产值已达845 亿美金，2014年已达852亿美金，已成为电子产业中重要的领域。如今更是进入了纳米时代，半导体14nm制程已经投入量产。在如此精确的半导体制程中，对用于清洗、蚀刻的硫酸纯度要求也非常高，易氧化物的含量也是电子级硫酸中重要指标之一。
若电子级硫酸中易氧化物的含量过高，将会影响半导体工业中“piranha”溶液的配制，影响其最终配比，使之达不到预想的清洗效果，最终导致产品良率下降。
目前国内去除电子级硫酸中易氧化物大多采用高纯空气或高纯氮气曝气法，将硫酸中的二氧化硫吹脱出来，能够将易氧化物降低至2ppm左右，但需要增加新设备-曝气塔，且高纯空气或高纯氮气用量大，吹脱产生的废气中含有二氧化硫，气量大，增加尾气系统处理成本与难度。
发明内容
本发明提供一种降低电子级硫酸易氧化物的硫酸生产装置及方法，能够有效除去硫酸中的二氧化硫，确保硫酸质量。
本发明提供降低电子级硫酸易氧化物的硫酸生产装置，包括三氧化硫原料储罐，其与蒸发器的进料口连接，臭氧发生器出口经管道连接至浓硫酸槽中，管道出口位于浓硫酸液面以下，浓硫酸槽的气体出口通过管道连接至蒸发器进料口；蒸发器顶部出口连接至除雾器，除雾器的顶部出口连接至吸收塔，吸收塔下部出料口连接至缓冲槽，缓冲槽经管道及循环酸泵连接至吸收塔顶部；循环酸泵与吸收塔之间的管道上设有成品酸采出管线。
进一步地，所述三氧化硫原料储罐通过原料泵及管道连接至蒸发器。
进一步地，所述蒸发器及缓冲槽内均设有蛇形盘管换热器，蒸发器为304或316L不锈钢衬PTFE或PFA中的一种。
进一步地，除雾器底部设有气体分布器，气体分布器的上方还设有填料层。填料种类为拉西环或丝网填料。气体分布器材质为PTFE或PFA或EPDM。
进一步地，吸收塔连接有吸收用水管道。吸收塔内设有填料，填料种类为拉西环或鲍尔环。除雾器中的填料和吸收塔内的填料材质可以为PTFE或PFA或EPDM材质。
进一步地，缓冲槽设有负压系统，尾气经负压进入尾气系统。
本发明还涉及采用所述装置生产硫酸的方法，包括以下步骤：
1）将三氧化硫原料储罐的三氧化硫进料至蒸发器，臭氧发生器中的臭氧在浓硫酸槽中经过浓硫酸洗涤除湿后进入蒸发器，与三氧化硫混合，臭氧与三氧化硫中的易氧化物反应；
2）蒸发器中排出混合气体进入到除雾器中进行除雾，并进一步混合反应后进入到吸收塔，用吸收用水进行喷淋洗涤，吸收液从下部进入缓冲槽；并进行冷却后返回至吸收塔进行循环吸收，达到所需硫酸浓度后采出。
进一步地，臭氧发生器出口经管道连接至浓硫酸槽中，管道出口位于浓硫酸液面以下30-50mm
进一步地，蒸发器内的温度控制在43℃～55℃。
进一步地，吸收塔塔内温度控制在85℃～105℃；缓冲槽出口酸温控制在40℃～70℃。另外，吸收塔内加入的水为超纯水，在25℃时电阻率≥18MΩ*cm。
本发明具有以下有益效果：
1. 臭氧发生器原理为一定频率的高压电流制造高压电晕电场,使电场内或电场周围的氧分子发生电化学反应，产生臭氧，形成臭氧的同时放电室内会电离出微量金属离子，影响产品品质；本发明在臭氧发生器后设置浓硫酸槽，臭氧发生器产生的臭氧经浓硫酸干燥、洗涤后通入蒸发器，可以去除部分杂质金属离子，另外，臭氧氧化性强，对普通设备损坏性强。本发明设备可采用PTFE或PFA的内衬设备，具有优越的耐臭氧性能，臭氧加入环节为蒸发器内，带入的金属离子与三氧化硫中雾滴结合，最终被两级丝网拦截，解决因产生臭氧电离出微量金属离子的问题，过量的臭氧在吸收塔内高温分解，避免后端附属设备接触臭氧，在保护设备安全的同时，保证产品品质。
2. 蒸发器温度控制在在43℃～55℃之间，且三氧化硫原料储罐进料的三氧化硫带有一定发烟酸，此条件有利于臭氧与原料中的二氧化硫杂质反应，同时避免温度过高导致臭氧快速分解，影响反应效果，反应后的臭氧混合其他气体进入除雾器进一步反应，并通过填料拦截颗粒、雾滴等杂质，避免杂质进入吸收系统。
3.吸收塔温度控制在85-105℃，一方面有利于三氧化硫吸收，另一方面通过控制较高的温度，使得过量的臭氧迅速分解成氧气，不引入新的杂质，分解的氧气与未完全吸收的三氧化硫进入尾气系统。
4.采用臭氧在加热情况下与三氧化硫中的二氧化硫反应，从原料中去除二氧化硫，不引入新的杂质，不仅解决产品还原性物质问题，同时还能解决因二氧化硫穿透内衬材质造成损坏设备、管道的问题。
附图说明
图1是本发明装置的结构示意图。
其中，1. 臭氧发生器，2. 浓硫酸槽，3. 三氧化硫原料储罐，4. 原料泵，5. 蒸发器，6.除雾器，7.吸收塔，8缓冲槽，9循环酸泵。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步阐明本发明。
实施例1：
如图1所示，1. 降低电子级硫酸易氧化物的硫酸生产装置，包括三氧化硫原料储罐3，其与蒸发器5的进料口连接，臭氧发生器1出口经管道连接至浓硫酸槽2中，管道出口位于浓硫酸液面以下，浓硫酸槽2的气体出口通过管道连接至蒸发器5进料口；蒸发器顶部出口连接至除雾器6，除雾器的顶部出口连接至吸收塔7，吸收塔下部出料口连接至缓冲槽8，缓冲槽经管道及循环酸泵9连接至吸收塔顶部；循环酸泵与吸收塔之间的管道上设有成品酸采出管线。
优选地方案中，所述三氧化硫原料储罐3通过原料泵及管道连接至蒸发器5。
另一优选地方案中，所述蒸发器及缓冲槽内均设有蛇形盘管换热器。蒸发器内的蛇形盘管内通过加热介质，对蒸发器进行加热，维持臭氧与三氧化硫中含有的二氧化硫进行反应，除去易氧化物。缓冲槽的内蛇形盘管换热器内通过冷却介质，对吸收液进行降温，同时便于尾气与之分离。
另一优选地方案中，除雾器6底部设有气体分布器，气体分布器的上方还设有填料层。
另一优选地方案中，吸收塔7连接有吸收用水管道，通过其向吸收塔内通入超纯水。
另一优选地方案中，缓冲槽设有尾气系统，尾气经负压进入尾气系统进行进一步处理。负压一般为-2.5kpa～-0.5kpa。
实施例2：
一种降低电子级硫酸易氧化物的方法，包括以下步骤：
1）将三氧化硫原料储罐的三氧化硫进料至蒸发器，臭氧发生器中的臭氧在浓硫酸槽中经过浓硫酸洗涤除湿后进入蒸发器，与三氧化硫混合，臭氧与三氧化硫中的易氧化物反应，其中蒸发器内的温度为44℃；三氧化硫与臭氧的体积比例控制在1:8；
2）蒸发器中排出混合气体进入到除雾器中进行除雾，除雾器温度控制在45℃，并进一步混合反应后进入到吸收塔，用吸收用水进行喷淋洗涤，吸收塔温度控制在92℃，吸收液从下部进入缓冲槽；换热冷却至55℃后返回至吸收塔进行循环吸收，达到所需硫酸浓度后采出，易氧化物浓度为1.34ppm，金属离子均小于100ppt。
臭氧发生器出口经管道连接至浓硫酸槽中，管道出口位于浓硫酸液面≥30mm。
缓冲槽内的尾气经缓冲槽顶部抽负至尾气系统，处理达标后排放。
实施例3：
一种降低电子级硫酸易氧化物的方法，包括以下步骤：
1）将三氧化硫原料储罐的三氧化硫进料至蒸发器，臭氧发生器中的臭氧在浓硫酸槽中经过浓硫酸洗涤除湿后进入蒸发器，与三氧化硫混合，臭氧与三氧化硫中的易氧化物反应，其中蒸发器内的温度为52℃；三氧化硫与臭氧的体积比例控制在1:6；
2）蒸发器中排出混合气体进入到除雾器中进行除雾，除雾器温度控制在45℃，并进一步混合反应后进入到吸收塔，用吸收用水进行喷淋洗涤，吸收塔温度控制在98℃，吸收液从下部进入缓冲槽；换热冷却至68℃后返回至吸收塔进行循环吸收，达到所需硫酸浓度后采出，易氧化物浓度为1.12ppm，金属离子均小于100ppt。
实施例4：
一种降低电子级硫酸易氧化物的方法，包括以下步骤：
1）将三氧化硫原料储罐的三氧化硫进料至蒸发器，臭氧发生器中的臭氧在浓硫酸槽中经过浓硫酸洗涤除湿后进入蒸发器，与三氧化硫混合，臭氧与三氧化硫中的易氧化物反应，其中蒸发器内的温度为48℃；三氧化硫与臭氧体积比例控制在1:10
2）蒸发器中排出混合气体进入到除雾器中进行除雾，除雾器温度控制在48℃，并进一步混合反应后进入到吸收塔，用吸收用水进行喷淋洗涤，吸收塔温度控制在104℃，吸收液从下部进入缓冲槽；换热冷却至70℃后返回至吸收塔进行循环吸收，达到所需硫酸浓度后采出，易氧化物浓度为1.55ppm，金属离子均小于100ppt。
上述实施例中，臭氧发生器出口经管道连接至浓硫酸槽中，管道出口位于浓硫酸液面≥30mm。另外，缓冲槽内的尾气经缓冲槽顶部抽负至尾气系统，处理达标后排放。
对比例1：
一种电子级硫酸的生产方法，其不加入臭氧，其余条件同实施例4，具体步骤为：
1）将三氧化硫原料储罐的三氧化硫进料至蒸发器，蒸发器内的温度为48℃，不加入臭氧；
2）蒸发器中排出混合气体进入到除雾器中进行除雾，除雾器温度控制在48℃，并进一步混合反应后进入到吸收塔，用吸收用水进行喷淋洗涤，吸收塔温度控制在104℃，吸收液从下部进入缓冲槽；换热冷却至70℃后返回至吸收塔进行循环吸收，达到所需硫酸浓度后采出，易氧化物浓度为138ppm，金属离子均小于100ppt。
上述实施例中，臭氧发生器出口经管道连接至浓硫酸槽中，管道出口位于浓硫酸液面≥30mm。另外，缓冲槽内的尾气经缓冲槽顶部抽负至尾气系统，处理达标后排放。
对比例2：
一种电子级硫酸的生产方法，蒸发器内的温度为70℃（大于权利要求给出的范围43-55℃，其结果应该差于实施例4）, 其余条件同实施例4。得到的浓硫酸中，易氧化物浓度为125ppm，金属离子均小于100ppt。
对比例3：
一种电子级硫酸的生产方法，吸收塔内的温度为75℃（大于权利要求给出的范围85-105℃，其结果应该差于实施例4）, 其余条件同实施例4。得到的浓硫酸中，易氧化物浓度为89ppm，金属离子均小于100 ppt。

Claims (10)

1.降低电子级硫酸易氧化物的硫酸生产装置，其特征在于：包括三氧化硫原料储罐（3），其与蒸发器（5）的进料口连接，臭氧发生器（1）出口经管道连接至浓硫酸槽（2）中，管道出口位于浓硫酸液面以下，浓硫酸槽（2）的气体出口通过管道连接至蒸发器（5）进料口；蒸发器顶部出口连接至除雾器（6），除雾器的顶部出口连接至吸收塔（7），吸收塔下部出料口连接至缓冲槽（8），缓冲槽经管道及循环酸泵（9）连接至吸收塔顶部；循环酸泵与吸收塔之间的管道上设有成品酸采出管线。
2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于：所述三氧化硫原料储罐（3）通过原料泵及管道连接至蒸发器（5）。
3.根据权利要求1所述的装置，其特征在于：所述蒸发器及缓冲槽内均设有蛇形盘管换热器，蒸发器为304或316L不锈钢衬PTFE或PFA中的一种。
4.根据权利要求1所述的装置，其特征在于：除雾器（6）底部设有气体分布器，气体分布器的上方还设有填料层。
5.根据权利要求1所述的装置，其特征在于：吸收塔（7）连接有吸收用水管道。
6.根据权利要求1所述的装置，其特征在于：缓冲槽顶部设有尾气系统，尾气经负压进入尾气系统。
7.采用权利要求1-6任意一项所述装置生产硫酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将三氧化硫原料储罐的三氧化硫进料至蒸发器，臭氧发生器中的臭氧在浓硫酸槽中经过浓硫酸洗涤除湿后进入蒸发器，与三氧化硫混合，臭氧与三氧化硫中的易氧化物反应；
2）蒸发器中排出混合气体进入到除雾器中进行除雾，并进一步混合反应后进入到吸收塔，用吸收用水进行喷淋洗涤，吸收液从下部进入缓冲槽；并进行冷却后返回至吸收塔进行循环吸收，达到所需硫酸浓度后采出。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：臭氧发生器出口经管道连接至浓硫酸槽中，管道出口位于浓硫酸液面以下30-50mm。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：蒸发器内的温度控制在43℃～55℃。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：吸收塔塔内温度控制在85℃～105℃；缓冲槽出口酸温控制在40℃～70℃。
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