CN110964525B - 一种多色光的硬质发光石及其制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多色光的硬质发光石及其制备工艺，其是由作为主体材料的多色光发光粉体xSm2O3·(1‑1.5x)ZrO2·(1‑2.5y)SiO2·yP2O5(x=0.008~0.15;y=0.001~0.1)与作为辅助材料的铝酸钙粉末经混合压片后在还原性气氛下经高温煅烧而成。辅助材料铝酸钙的引入有利于发光石的结晶和硬度的改善。本发明所得发光石经灯光照射后该发光材料可发射明亮的红色光，停止光照后在黑暗中可持续15小时以上观察到发蓝绿色光，且硬度高，经玉石硬度测试仪测试，其莫氏硬度为6.0~7.8Mohs，经抛光打磨后表面晶莹剔透，具有很好的观赏价值。

Description

一种多色光的硬质发光石及其制备工艺
技术领域
本发明属于长余辉发光材料制备领域，具体涉及一种多色光的硬质发光石及其制备工艺。
背景技术
长余辉发光材料又称为蓄光型自发光材料，其能够吸收太阳光、紫外光、杂散光等进行蓄能，并在停止光源激发后产生余辉效应，持续发光。至今，长余辉发光材料制品有发光涂料、发光陶瓷、发光橡胶、发光皮革、发光玻璃、发光装饰石等，且其拥有化学稳定性好、光致发光、节能环保等特点，被称为21世纪鲜有发展前途的装饰发光材料。长余辉发光材料由主体材料和激活剂（以及辅助激活剂）组成。目前报道的长余辉发光材料主要是将不同的主体材料进行激活剂掺杂，作为材料的发光中心，以此提高主体物质的发光性能。如发明专利“一种Mn2+掺杂的黄色长余辉发光材料及其制备方法”（申请号：201710651844.6）公开了一种Mn2+掺杂的黄色长余辉发光材料，该发光材料的化学表达式为Ca2-xSn2-yAl2O9:xMn2+,yR3+；其中，0.002≤x≤0.080,，0<y≤0.120；R=Tb、Ce、Dy、Tm、Nd、Gd、Y、Er、La、Pr、Sm、Yb、Lu或Ho中的一种，其中Ca2Sn2Al2O9为主体材料，Mn2+为激活剂，R离子则为辅助激活剂。
大自然中，许多矿石本身具有长余辉发光特性，这些材料因其特殊的发光特性被用于制作各种物品，常见的如夜光杯、夜明珠等。利用蓄光型自发光材料仿制天然夜明珠制作发光石，可减少矿石昂贵的制造成本，使材料趋于商品化。本发明提供了一种由多色光发光粉体为主体制备的蓝绿光石，其硬度高，具有较好的商业前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种兼发红光及蓝绿色光的硬质发光石及其制备工艺。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种多色光的硬质发光石，其是由兼具发红光及蓝绿色光发光粉体xSm2O3·(1-1.5x)ZrO2·(1-2.5y)SiO2·yP2O5(x=0.008~0.15; y= 0.001~0.1)，发光粉体最佳选择为0.02Sm2O3·0.97ZrO2·0.875SiO2·0.05P2O5，与作为辅助材料铝酸钙粉末经混合压片后在还原性气氛下经高温煅烧而成。
所用多色光的发光粉体的重量百分数为75~85 %，铝酸钙的重量百分数为25~15%，两者重量百分数之和为100%。
其中，所述多色光的发光粉体是采用溶液燃烧联合高温煅烧工艺制备而成；制备方法包括以下步骤：
1) 按化学计量比分别称取原料纳米ZrO2、正硅酸乙酯、(NH4)2HPO4、Sm2O3，并按xSm2O3·(1-1.5x)ZrO2·(1-2.5y)SiO2·yP2O5(x=0.008~0.15; y=0.001~0.1)的摩尔百分比为0.3-1.0 mol%称取矿化剂硼酸；
2) 把正硅酸乙酯与无水乙醇按体积比为1:1-5进行混合，混合后加入适当的水进行稀释，形成澄清溶液；
3）将步骤1）所述易溶于水的(NH4)2HPO4原料溶解于水配成2M浓度以备用；取浓硝酸缓慢滴加到Sm2O3粉末中并边加入边搅拌使其完全溶解为止，加入蒸馏水稀释3-5倍，而后加入助熔剂硼酸，配成澄清溶液，备用；
4）将以上步骤1）所称取的纳米ZrO2、步骤2）的澄清溶液、步骤3）的(NH4)2HPO4溶液以及Sm2O3和硼酸配制的澄清溶液混合，并调节pH值为1-5之间，在50-90℃ 的水浴中不断搅拌，待形成凝胶后取出，置于干燥箱中在100-120℃干燥4-8 小时；
5) 将步骤4）的干凝胶置于坩埚中并放入高温炉中，在弱的还原性气氛（H2/N2混合气体或CO）中，于1100-1300℃下煅烧2-4小时，制得一种能发射兼红光及蓝绿色光的发光材料xSm2O3·(1-1.5x)ZrO2·(1-2.5y)SiO2·yP2O5(x=0.008~0.15; y= 0.001~0.1)。所制备的长余辉发光材料的XRD图谱与标准图谱PDF#06-0266基本一致。
所述多色光的硬质发光石的制备方法：将分别称取的多色光发光粉体和铝酸钙粉末混合，加入去离子水润湿，于密闭容器中熟化1~2小时，而后在5~30个大气压压强下用压片机压片成型，再置于还原性气氛中，于1000~1300℃下在H2与N2体积比2~5:98~95组成的混合气体或CO气体还原性气氛下煅烧3~6小时，制得多色光的硬质发光石。
本发明的显著优点在于：
辅助材料铝酸钙的引入有利于发光石的结晶和硬度的改善。本发明所得发光石经灯光照射后该发光材料可发射明亮的红色光，停止光照后在黑暗中可持续15小时以上观察到发蓝绿色光，且硬度高，经玉石硬度测试仪测试，其莫氏硬度为6.0~7.8Mohs，经抛光打磨后表面晶莹剔透，具有很好的观赏价值。
荧光光谱表明本发明发光材料的发射峰谱带很宽，既具备Zr4+的特征发射，又具备Sm3+的特征发射，Sm3+和Zr4+作为共同发光中心。少量的P5+及Sm3+的掺杂引入对材料发光性能改善发挥着很大作用，本发明所制备的发光材料化学性质稳定发光性能优异。
附图说明
图1 为0.02Sm2O3·0.97ZrO2·0.875SiO2·0.05P2O5的X-射线衍射图；
图2为实施例1多色光的硬质发光石样品的XRD谱图；
图3为实施例2多色光的硬质发光石样品的XRD谱图；
图4为实施例3多色光的硬质发光石样品的XRD谱图；
图5为实施例1-3多色光硬质发光石样品的激发发射光谱；
图6为实施例1-3多色光硬质发光石样品的余辉衰减曲线。
具体实施方式
为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。
兼具发红光及蓝绿色光发光粉体0.02Sm2O3·0.97ZrO2·0.875SiO2·0.05P2O5制备方法包括以下步骤：
1) 按化学计量比分别称取原料ZrO2、正硅酸乙酯、(NH4)2HPO4、Sm2O3，并按0.02Sm2O3·0.97ZrO2·0.875SiO2·0.05P2O5的摩尔百分比为1.0 mol%称取矿化剂硼酸；
2) 把正硅酸乙酯与无水乙醇按体积比为1:5进行混合，混合后加入适当的水进行稀释，形成澄清溶液；
3）将步骤1）所述易溶于水的(NH4)2HPO4原料溶解于水配成2M浓度以备用；取浓硝酸缓慢滴加到Sm2O3粉末中并边加入边搅拌使其完全溶解为止，加入蒸馏水稀释5倍，而后加入助熔剂硼酸，配成澄清溶液，备用；
4）将以上步骤1）所称取的纳米ZrO2、步骤2）的澄清溶液、步骤3）的(NH4)2HPO4溶液以及Sm2O3和硼酸配制的澄清溶液混合，并调节pH值为5，在90℃ 的水浴中不断搅拌，待形成凝胶后取出，置于干燥箱中在120℃干燥6 小时；
5) 将步骤4）的干凝胶置于坩埚中并放入高温炉中，在弱的还原性气氛CO中，于1200℃下煅烧4小时，制得一种能发射兼红光及蓝绿色光的发光材料0.02Sm2O3·0.97ZrO2·0.875SiO2·0.05P2O5。过灯光照射后，该发光材料可发射明亮的红色光，停止光照后在黑暗中可持续12小时以上观察到发蓝绿色光。其XRD示于附图1中。
实施例1
一种多色光的硬质发光石，其是由发光性能性能最佳的兼具发红光及蓝绿色光发光粉体0.02Sm2O3·0.97ZrO2·0.875SiO2·0.05P2O5与作为辅助材料铝酸钙粉末经混合压片后在还原性气氛下经高温煅烧而成。
所用多色光的发光粉体的重量百分数为75 %，铝酸钙的重量百分数为25 %，两者重量百分数之和为100%。
所述多色光的硬质发光石的制备方法：将分别称取的多色光发光粉体0.02Sm2O3·0.97ZrO2·0.875SiO2·0.05P2O5和铝酸钙粉末混合，加入去离子水润湿，于密闭容器中熟化1小时，而后在5个大气压压强下用压片机压片成型，再置于还原性气氛中，于1000℃下在CO气体还原性气氛下煅烧3小时，制得多色光的硬质发光石。所得发光石经灯光照射后该发光材料可发射明亮的红色光，停止光照后在黑暗中可持续10小时以上观察到发蓝绿色光，经玉石硬度测试仪测试，其莫氏硬度为6.0Mohs。所制备的多色光的硬质发光石样品的XRD谱图显于图2。
实施例2
一种多色光的硬质发光石，其是由兼具发红光及蓝绿色光发光粉体0.02Sm2O3·0.97ZrO2·0.875SiO2·0.05P2O5与作为辅助材料铝酸钙粉末经混合压片后在还原性气氛下经高温煅烧而成。
所用多色光的发光粉体的重量百分数为80%，铝酸钙的重量百分数为20 %，两者重量百分数之和为100%。
所述多色光的硬质发光石的制备方法：将分别称取的多色光发光粉体0.02Sm2O3·0.97ZrO2·0.875SiO2·0.05P2O5和铝酸钙粉末混合，加入去离子水润湿，于密闭容器中熟化1.5小时，而后在20个大气压压强下用压片机压片成型，再置于还原性气氛中，于1200℃下在H2与N2体积比5:95组成的混合气体下煅烧4小时，制得多色光的硬质发光石。所得发光石经灯光照射后该发光材料可发射明亮的红色光，停止光照后在黑暗中可持续15小时以上观察到发蓝绿色光，经玉石硬度测试仪测试，其莫氏硬度为7.6Mohs。所制备的多色光的硬质发光石样品的XRD谱图显于图3。
实施例3
一种多色光的硬质发光石，其是由兼具发红光及蓝绿色光发光粉体0.02Sm2O3·0.97ZrO2·0.875SiO2·0.05P2O5与作为辅助材料铝酸钙粉末经混合压片后在还原性气氛下经高温煅烧而成。
所用多色光的发光粉体的重量百分数为85 %，铝酸钙的重量百分数为15 %，两者重量百分数之和为100%。
所述多色光的硬质发光石的制备方法：将分别称取的多色光发光粉体和铝酸钙粉末混合，加入去离子水润湿，于密闭容器中熟化2小时，而后在30个大气压压强下用压片机压片成型，再置于还原性气氛中，于1300℃下在H2与N2体积比2:98组成的混合气体原性气氛下煅烧6小时，制得多色光的硬质发光石。所得发光石经灯光照射后该发光材料可发射明亮的红色光，停止光照后在黑暗中可持续12小时以上观察到发蓝绿色光，经玉石硬度测试仪测试，其莫氏硬度为7.2Mohs。所制备的多色光的硬质发光石样品的XRD谱图显于图4。
所得发光石经灯光照射后该发光材料可发射明亮的红色光，停止光照后在黑暗中可持续15小时以上观察到发蓝绿色光，且硬度高，经玉石硬度测试仪测试，其莫氏硬度为6.0~7.8Mohs，经抛光打磨后表面晶莹剔透，具有很好的观赏价值。发光石的XRD测试（见图2-图4）表明，其物相主要含有标准物相为PDF#06-0266和PDF#14-1475，实施例2样品的XRD峰比实施例1样品的XRD峰尖锐很多，说明实施例2所制备的样品的结晶性能比实施例1所制备的样品要好很多，材料结晶性能越好则其发光性能及结构力学性能将越好。实施例3样品的XRD峰也很尖锐，说明其结晶性能也很好，但从图4中可以看出，其杂质峰也变多，说明煅烧温度过高会出现发光材料的分解使得材料的发光性能变差。图5为实施例1-3多色光硬质发光石样品的激发发射光谱。从图5可以看出样品的激发发射光谱在450-630之间有多个发射峰，460 nm落在蓝光范围内、493 nm落在蓝绿光范围内、521 nm落在绿光范围内、545 nm落在绿光范围内、572 nm及582 nm落在黄光范围内、594 nm落在橙红光范围内、623 nm落在红光范围内。从图5中可以看出在实施例1-3样品中，实施例2样品的激发发射峰最强而实施例1样品的激发发射峰最弱，测试结果与观测实验结果一致。图6为实施例1-3多色光硬质发光石样品的余辉衰减曲线。从图6中可以看出在实施例1-3样品中，实施例2样品的初始发光强度最强衰减最慢，说明其发光性能最佳，实施例1样品发光性能最差，实施例3样品发光性能居中，测试结果与观测实验结果一致。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (2)

1. 一种多色光的硬质发光石，其特征在于：其是由作为主体材料的多色光发光粉体与作为辅助材料的铝酸钙经混合压片后，在还原性气氛下高温煅烧而成，其中多色光发光粉体的化学组成为xSm2O3·(1-1.5x)ZrO2·(1-2.5y)SiO2·yP2O5，x=0.008~0.15，y= 0.001~0.1；
所用多色光发光粉体的重量百分数为80 %，铝酸钙重量百分数为20%；
所述多色光的硬质发光石的制备方法：将分别称取的多色光发光粉体和铝酸钙粉末混合，加入去离子水润湿，于密闭容器中熟化1~2小时，而后在5~30个大气压压强下用压片机压片成型，再置于还原性气氛中，于1200℃煅烧3~6小时，制得所述多色光的硬质发光石。
2.根据权利要求1所述多色光的硬质发光石，其特征在于：所述还原性气氛是由H2与N2按体积比2~5:98~95组成的混合气体或CO气体。
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