CN110964444B - 一种低温快速固化的高强度耐高温的丙烯酸贴片胶及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低温快速固化的高强度耐高温的丙烯酸贴片胶及其制备方法，该贴片胶由以下重量百分比的原料制成：环氧丙烯酸酯15～25％，MQ型硅树脂2～8％，活性稀释剂5～13％，硅烷偶联剂0.2～0.5％，填料52～72％，引发剂0.5～0.8份，红色颜料2.0～4.0％。本发明制备的贴片胶充分发挥了丙烯酸酯自由基固化低温快速特点，通过加入MQ型硅树脂可以有效地抑制丙烯酸贴片胶的氧阻聚的问题，提高交联密度的同时还能提高贴片胶的耐高温性能；通过环氧丙烯酸酯、MQ树脂、活性稀释剂和引发剂的全新组合，固化后的贴片胶具有媲美环氧树脂贴片胶的粘结强度。同时本发明生产工艺简单，效率高，可以大规模生产应用。

Description

一种低温快速固化的高强度耐高温的丙烯酸贴片胶及其制备 方法和应用

技术领域

本发明涉及电子胶领域，具体涉及一种低温快速固化的高强度耐高温的丙烯酸贴片胶及其制备方法和应用。

技术背景

表面贴装技术SMT(Surface Mounted Technology)，是将电子零件放置于印刷电路板(PCB)表面，然后使用焊锡连接电子零件的引脚与印刷电路板的焊盘进行金属化而成为一体。SMT表面组装技术有两类典型的工艺流程，一类是焊锡膏-回流焊工艺，另一类是贴片胶-波峰焊工艺。SMT贴片胶需要具备储存稳定性好，触变性好，印刷和点涂容易，不拉丝，最好固化温度低时间短，且具有足够的粘接强度、优异的耐高温性能，最好还具有返修特性。

贴片胶按基体材料分有环氧和丙烯酸两大类，二者各有优缺点。由于环氧树脂耐高温且粘结强度高，故目前使用环氧贴片胶的占多数。然而，环氧树脂很难做到低温快速固化，市面上的一些低温固化的环氧贴片胶由于使用高活性的环氧固化剂，导致常温下也能缓慢固化，因此可操作时间短，平时储存和运输时还要低温环境，使用时再解冻，很不方便。丙烯酸贴片胶采用的是自由基固化反应，因其具有“慢引发，快增长，速终止”的特点，在常温下在低活性，可长时间储存，一旦通过热或光引发固化后，又能很快完成固化过程，在低温快速固化和常温储存方面都比环氧贴片胶有优势，可操作时间也更长，使用前也不用先解冻。尽管如此，市面上丙烯酸型的贴片胶仍然很少，主要是因为其相比环氧贴片胶强度低，耐高温性差。因此，只要开发一种耐高温的高强度丙烯酸型贴片胶，就可以大量取代市面上的低温固化的环氧树脂贴片胶。

发明内容

发明目的：针对现有的丙烯酸贴片胶耐高温性差和强度不高的问题，本发明提供一种低温快速固化的高强度耐高温的丙烯酸贴片胶，具有以下特点：(1)高强度耐高温；(2)低温快速固化；(3)可室温储存。解决了环氧贴片胶需要低温储存，常温下胶变稠，时间长后无法点胶，使用前要解冻才等问题，也解决了传统丙烯酸贴片胶强度低，耐高温性差的问题。

本发明还提供一种低温快速固化的高强度耐高温的丙烯酸贴片胶的制备方法和应用。

技术方案：为了实现上述目的，如本发明所述的低温快速固化的高强度耐高温的丙烯酸贴片胶，主要由以下重量百分比的原料制成：

环氧丙烯酸酯15～25％，MQ型硅树脂2～8％，活性稀释剂5～13％，硅烷偶联剂0.2～0.5％，填料52～72％，引发剂0.5～0.8％，红色颜料2.0～4.0％。

其中，所述环氧丙烯酸酯选用100％纯度(不含溶剂或活性稀释剂)的双酚A环氧二丙烯酸酯，作为优选，其常温25℃粘度为10000～50000cps。

所述MQ型硅树脂选自甲基MQ型硅树脂，作为优选，其分子量为1000～8000。

所述活性稀释剂选自丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或两种的混合物。

所述硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷或N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基二甲氧基硅烷中的一种。

所述填料选自氧化铝、氧化锌、二氧化钛、碳酸钙和硅微粉中的一种或两种混合。

所述引发剂选自过氧化物引发剂，具体为过氧化苯甲酰BPO、过氧化二异苯丙DCP、过氧化2-乙基己基酸叔丁酯或过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种。

所述红色颜料选自氧化铁红、颜料红48:2和颜料红170中的一种。

本发明所述的低温快速固化的高强度耐高温的丙烯酸贴片胶的制备方法，包括如下步骤：

将环氧丙烯酸酯、MQ型硅树脂、活性稀释剂和硅烷偶联剂按比例放入双行星式搅拌机的釜中，依次开通冷却水、搅拌和高速分散，直到物料全部溶解，再加入填料和红色颜料混合均匀，最后加入引发剂混合均匀，然后抽真空脱泡，用钢丝网过滤，再分装到针筒中，最后常温存储于干燥通风的环境下。

本发明所述的低温快速固化的高强度丙烯酸贴片胶在印刷电路板(PCB)表面电子零件的贴装中的应用。

本发明中使用的原料均市售可得。

本发明的低温快速固化的高强度耐高温的丙烯酸贴片胶的配方和制备具备以下特点：

(1)本发明的贴片胶为丙烯酸型，所采用的基料为双酚A环氧二丙烯酸酯，固化剂为过氧化物引发剂，固化方式为热引发自由基聚合反应。这种固化方式的胶可长时间室温储存，通加低温(100℃左右)加热引发固化后，又能在很短的时间(120秒)内完全固化，因此，在低温快速固化和常温储存方面都比环氧贴片胶有优势，可操作时间也更长，使用前也不用解冻。

(2)本发明中首先采用了环氧丙烯酸酯充分发挥了丙烯酸酯自由基固化的低温快速特点，但是环氧丙烯酸酯容易产生氧阻聚的问题，导致固化反应不完全，交联密度不高，最终结果就是粘结强度不高

本发明再引入甲基MQ型硅树脂，它加热后能在在贴片胶的表面形成有机硅的分子层，具有隔绝氧气的作用，可以有效地抑制丙烯酸贴片胶的氧阻聚的问题，提高交联密度，最终获得更高的粘结强度。另一方面MQ硅树脂自身具有优秀耐高温性能，加入后也提高了贴片胶的耐高温性能。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明的低温快速固化的高强度丙烯酸贴片胶用于印刷电路板(PCB)表面电子零件的贴装。具有(1)高强度耐高温；(2)低温快速固化；(3)可室温储存；等优点。同时本发明生产工艺简单，效率高，可以大规模生产应用。

本发明制备的低温快速固化的高强度丙烯酸贴片胶：(1)充分发挥了丙烯酸酯自由基固化的低温快速特点；(2)通过加入甲基MQ型硅树脂，可以有效地抑制丙烯酸贴片胶的氧阻聚的问题，提高交联密度的同时还能提高贴片胶的耐高温性能；(3)通过环氧丙烯酸酯、MQ树脂、活性稀释剂和引发剂的全新组合，固化后的贴片胶具有媲美环氧树脂贴片胶的粘结强度。

本发明低温快速固化的高强度丙烯酸贴片胶制备方法工艺流程简单方便，并且可以大规模生产应用；本发明的制备方法(1)采用双行星分散，工艺简单，效率高；(2)在生产的最后阶段采用抽真空脱泡，保证了丙烯酸贴片胶不出现因气泡产生的漏点粘结力不良。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步说明。

本发明中所用的原料和试剂均市售可得。实施例1～6和对比例1～2中用到的具体原料如下表1：

表1

实施例1

本实施例的贴片胶主要由以下重量百分比的原料制成：双酚A环氧二丙烯酸酯(25℃粘度为10000cps)25.0％，甲基MQ型硅树脂(分子量为8000)2.0％，活性稀释剂(丙烯酸异冰片酯)5.0％，硅烷偶联剂(γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷)0.5％，填料(氧化铝)62.7％，引发剂(过氧化苯甲酰)0.8％，红色颜料(氧化铁红)4.0％。

本实施例的贴片胶制备方法如下：将环氧丙烯酸酯、MQ型硅树脂、活性稀释剂和硅烷偶联剂按比例放入双行星式搅拌机(太亦(上海)实业有限公司生产，型号为TSJ-5)的不锈钢釜中，依次开动冷却水、搅拌和高速分散，控制冷却水的温度和流速，保持釜内料温不超过30℃(冷却水温度和流速根据釜内实际温度来调整，釜内温度高了，冷却水温度要调低，或者流速加快，加快散热，保证釜内料温不超过30℃即可)，直到物料全部溶解，再加入填料和红色颜料混合均匀，最后加入引发剂混合均匀，然后抽真空脱泡，用400目钢丝网过滤，再分装到针筒中，最后常温存储于干燥通风的环境下。

实施例2

本实施例的贴片胶主要由以下重量百分比的原料制成：双酚A环氧二丙烯酸酯(25℃粘度为50000cps)15.0％，甲基MQ型硅树脂(分子量为1000)8.0％，活性稀释剂(甲基丙烯酸异冰片酯)13.0％，硅烷偶联剂(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)0.2％，填料(氧化锌)61.3％，引发剂(过氧化二异苯丙)0.5％，红色颜料(颜料红48:2)2.0％。

本实施例的贴片胶制备方法同实施例1。

实施例3

本实施例的贴片胶主要由以下重量百分比的原料制成：双酚A环氧二丙烯酸酯(25℃粘度为30000cps)25.0％，甲基MQ型硅树脂(分子量为4000)7.0％，活性稀释剂(丙烯酸异冰片酯)11.1％，硅烷偶联剂(N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷)0.3％，填料(二氧化钛)52.0％，引发剂(过氧化2-乙基己基酸叔丁酯)0.6％，红色颜料(颜料红170)4.0％。

本实施例的贴片胶制备方法同实施例1。

实施例4

本实施例的贴片胶主要由以下重量百分比的原料制成：双酚A环氧二丙烯酸酯(25℃粘度为40000cps)15.0％，甲基MQ型硅树脂(分子量为5000)3.0％，活性稀释剂(甲基丙烯酸异冰片酯)5.9％，硅烷偶联剂(γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷)0.5％，填料(碳酸钙)72.0％，引发剂(过氧化苯甲酸叔丁酯)0.6％，红色颜料(氧化铁红)3.0％。

本实施例的贴片胶制备方法同实施例1。

实施例5

本实施例的贴片胶主要由以下重量百分比的原料制成：双酚A环氧二丙烯酸酯(25℃粘度为30000cps)20.0％，甲基MQ型硅树脂(分子量为3000)6.0％，活性稀释剂(丙烯酸异冰片酯)7.1％，硅烷偶联剂(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)0.3％，填料(硅微粉)62.0％，引发剂(过氧化苯甲酰)0.6％，红色颜料(颜料红170)4.0％。

本实施例的贴片胶制备方法同实施例1。

实施例6

本实施例的贴片胶主要由以下重量百分比的原料制成：双酚A环氧二丙烯酸酯(25℃粘度为30000cps)21.0％，甲基MQ型硅树脂(分子量为6000)6.0％，活性稀释剂(甲基丙烯酸异冰片酯)7.0％，硅烷偶联剂(N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基二甲氧基硅烷)0.35％，填料(氧化铝)62.0％，引发剂(过氧化二异苯丙)0.65％，红色颜料(氧化铁红)3.0％。

本实施例的贴片胶制备方法同实施例1。

对比例1

本对比例的贴片胶为现有的环氧贴片胶，主要由以下重量百分比的原料制成：双酚A环氧树脂(E51)27.0％，环氧稀释剂(1-4丁二醇二缩水甘油醚)7.0％，硅烷偶联剂(N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基二甲氧基硅烷)0.35％，填料(氧化铝)55.8％，环氧树脂用潜伏性固化剂(PN23)6.85％，红色颜料(氧化铁红)3.0％。

本对比例的贴片胶制备方法如下：将双酚A环氧树脂、环氧稀释剂和硅烷偶联剂按比例放入双行星式搅拌机的釜中，依次冷却水、搅拌和高速分散，直到物料全部溶解，再加入填料和红色颜料混合均匀，最后加入环氧树脂用潜伏性固化剂混合均匀，然后抽真空脱泡，用钢丝网过滤，再分装到针筒中，最后常温存储于干燥通风的环境下。

对比例2

本对比例与实施例6的区别是配方中不加甲基MQ型硅树脂，将它用等量的双酚A环氧二丙烯酸酯(25℃粘度为30000cps)替代，其它原料的型号和添加比例保持不变。

本对比例的贴片胶制备方法同实施例6保持一致。

测试方法

对实施例1～6及对比例1～2得到的贴片胶进行下表2的性能测试测试：

表2：测试项目、方法和单位

测试结果如下表3所示：

表3：测试数据列表

实施例	固化时间(秒)	剪切强度(mPa)	可操作时间(天)	热分解初始温度(℃)
					实施例1	120	27.7	183	391
实施例2	115	26.5	183	389
					实施例3	110	26.3	183	390
实施例4	115	25.2	183	386
					实施例5	120	25.7	183	388
实施例6	110	27.5	183	387
					对比例1	150	25.0	3	360
对比例2	115	17.6.	183	323

对照表3，将实施例1～6与对比例1的结果对比可以看出，按照本发明的方法得到的丙烯酸贴片胶，与现有的环氧贴片胶相比，同样的固化温度下，固化时间更短，剪切强度更高，耐高温性能更好，而且常温放置粘度基本不变，可以稳定储存半年，而现有的环氧贴片胶在常温下3天后粘度就增大50％以上，没法继续使用。主要是因为对比例1中的双酚A环氧树脂的环氧基团的活性较高，在低温下也能与潜伏性固化剂(PN23)缓慢发生交联反应，随着反应进行，分子量增大，粘度增加。而本发明的实施例中的双酚A环氧二丙烯酸酯已经将环氧基团转变成了环氧丙烯酸基团，通过过氧化物引发剂的热引发自由基聚合反应进行固化。这种固化方式的胶可长时间室温储存，通加低温(100℃左右)加热引发固化后，又能在很短的时间(120秒)内完全固化，因此，在低温快速固化和常温储存方面都比环氧贴片胶有优势，可操作时间也更长，使用前也不用解冻。

将实施例1～6与对比例2的结果对比可以看出，本发明添加了甲基MQ型硅树脂后，贴片胶的剪切强度和耐高温性能有了很大的提高，主要是一方面它能在胶表明形成一层隔绝空气的膜，抑制了双酚A环氧二丙烯酸酯氧阻聚，提高了固化交联密度，另一方面，硅树脂自身的耐高温性较好，一定程度上提升了贴片胶的性能。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (8)

1.一种低温快速固化的高强度丙烯酸贴片胶，其特征在于，主要由以下重量份的原料制成：环氧丙烯酸酯15～25%， MQ型硅树脂2～8%，活性稀释剂5～13%，硅烷偶联剂0.2～0.5%，填料52～72%，引发剂0.5～0.8%，红色颜料2.0～4.0%；所述环氧丙烯酸酯选用双酚A环氧二丙烯酸酯，其常温25℃粘度为10000～50000 cps；所述MQ型硅树脂选自甲基MQ型硅树脂，分子量为1000～8000。

2.根据权利要求1所述的低温快速固化的高强度丙烯酸贴片胶，其特征在于，所述活性稀释剂选自丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或两种的混合物。

3.根据权利要求1所述的低温快速固化的高强度丙烯酸贴片胶，其特征在于，所述硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷或N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基二甲氧基硅烷中的一种。

4.根据权利要求1所述的低温快速固化的高强度丙烯酸贴片胶，其特征在于，所述填料选自氧化铝、氧化锌、二氧化钛、碳酸钙和硅微粉中的一种。

5.根据权利要求1所述的低温快速固化的高强度丙烯酸贴片胶，其特征在于，所述引发剂为过氧化苯甲酰BPO、过氧化二异丙苯DCP、过氧化2-乙基己基酸叔丁酯或过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种。

6.根据权利要求1所述的低温快速固化的高强度丙烯酸贴片胶，其特征在于，红色颜料选自氧化铁红、颜料红48:2和颜料红170中的一种。

7.一种权利要求1所述的低温快速固化的高强度丙烯酸贴片胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将环氧丙烯酸酯、MQ型硅树脂、活性稀释剂和硅烷偶联剂按比例放入双行星式搅拌机的釜中，依次开通冷却水、搅拌和高速分散，直到物料全部溶解，再加入填料和红色颜料混合均匀，最后加入引发剂混合均匀，然后抽真空脱泡，用钢丝网过滤，再分装到针筒中，最后常温存储于干燥通风的环境下。

8.一种权利要求1所述的低温快速固化的高强度丙烯酸贴片胶在印刷电路板PCB表面电子零件的贴装中的应用。