CN110957058A

CN110957058A - 一种导电皮革及其制备方法

Info

Publication number: CN110957058A
Application number: CN201911355892.6A
Authority: CN
Inventors: 罗晓民; 蒋雯; 冯见艳; 张鹏; 秦荣; 刘丽成
Original assignee: Shaanxi University of Science and Technology
Current assignee: Suzhou Touchxin Technology Co ltd
Priority date: 2019-12-25
Filing date: 2019-12-25
Publication date: 2020-04-03
Anticipated expiration: 2039-12-25
Also published as: CN110957058B

Abstract

本发明公开了一种导电皮革制备方法，采用石墨、过渡金属离子Mⁿ⁺、天然皮革、聚氨酯等为原料，以过渡金属离子为桥连剂将石墨烯与皮革胶原纤维有机牢固结合并以聚氨酯为支撑体，合成具有高应变耐受性和弹性稳定的三维立体导电网络柔性皮革基材。包括：1）高导电氧化石墨烯HGO的制备；2）高导电氧化石墨烯表面修饰过渡金属离子制备高分散性改性氧化石墨烯；3）高导电氧化石墨烯、过渡金属离子、皮革胶原纤维构筑柔性导电三维网络。4）添加聚氨酯预聚体构筑弹性导电皮革。本发明实现皮革胶原纤维和石墨烯的牢固结合，导电性高、耐久性强，且提高了皮革的弹性，丰富了皮革的多功能应用，可用于智能可穿戴、电磁屏蔽、柔性传感等多个领域。

Description

一种导电皮革及其制备方法

技术领域

本发明属于导电皮革技术领域，具体涉及一种导电皮革制备方法。

背景技术

近年来，柔性导电材料引起人们广泛关注，在电磁屏蔽、柔性传感器、多功能仿生电子皮肤等领域具有广泛的应用，可用于人体健康检测、人机交互界面、压力分布可视化。常用的柔性高分子材料如聚对苯二甲酸乙二酯、聚氨酯、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯醇等透气舒适度差，柔性纺织品基材如针织布、机织布、无纺布等韧性低、拉伸形变恢复性差。天然皮革是传统的可穿戴产品，皮革特有的三维层级结构和丰富官能团为导电材料提供网络结构和结合位点从而使“死皮”具有恢复感知能力的可能，同时可直接作为可穿戴设备使用而不需要和其他基材再次复合，具有舒适透气、生物相容性好、高韧性、高拉伸形变恢复的特点。

传统导电皮革的制备通常以物理吸附导电碳材料、金属纳米材料，结合牢度低、耐久性差、灵敏度低，且忽略皮革作为一种可穿戴材料所应具有的弹性稳定性。如专利CN108398140 A中将酸化碳纳米管等导电碳材料抽滤在皮革表面，电阻为2.6333±0.611kΩ/cm²，耐久性差，未解决随着压缩次数增多，皮革弹性难以回复的问题。现有技术中，暂时没有以配位键合提高导电材料和皮革纤维结合牢度及同时保持其回弹性的方法。

发明内容

以天然皮革为基体材料，石墨烯为导电单元构建三维立体导电网络，以过渡金属离子为桥连剂将石墨烯皮革胶原纤维牢固结合，以异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体、发泡聚氨酯、磺酸盐型聚氨酯为弹性支撑体，制备高弹性导电皮革，该导电皮革具有高导电性和高弹性回复性。本发明目的在于解决石墨烯和皮革胶原纤维结合牢度低、提高皮革导电性和弹性的问题。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

一种导电皮革制备方法，包括以下步骤：

1）制备高导电氧化石墨烯；

所述高导电氧化石墨烯由电化学剥离法制得。

电化学剥离法制备高导电氧化石墨烯的制备方式为阳极插层剥离法、阴极还原剥离法、电化学还原法、电泳沉积法中的一种或多种。

电化学剥离法制备高导电氧化石墨烯时，石墨类型为石墨棒、石墨纸、石墨粉中的一种，电化学剥离法制备高导电氧化石墨烯的电极距离为1 cm~2 cm中的一种，电化学剥离法制备高导电氧化石墨烯的电压为3 V~15 V中的一种，电化学剥离法制备高导电氧化石墨烯的电解液为硫酸盐、磷酸盐、高氯酸盐中的一种或多种。

2）高导电氧化石墨烯表面修饰过渡金属离子制备高分散性改性氧化石墨烯；

所述过渡金属离子与高导电氧化石墨烯表面所含氧官能团-COOH、-OH等配位键合。

所述过渡金属离子包括Fe³⁺、Al³⁺、Cr³⁺、Ti⁴⁺、Co²⁺配合物的一种或多种。

3）改性氧化石墨烯、过渡金属离子、皮革胶原纤维复合构筑柔性导电三维网络。

改性氧化石墨烯与皮革胶原纤维结合包括超声辅助抽滤或浸渍组装后热压自组装。其原理为：通过过渡金属离子的配位键合作用将高导电氧化石墨烯表面活性基团-COOH与胶原纤维表面活性基团-COOH桥接。

所述的皮革本体包括牛皮、羊皮、猪皮、马皮、兔皮的一种。

4）聚氨酯、导电皮革构筑弹性回弹稳定导电皮革。

以聚氨酯填充皮革胶原纤维束间空隙，或聚氨酯和皮革胶原纤维残基多位点交联。当受到挤压作用时，胶原分子间距减小聚氨酯分子链在其中起到支撑作用，当外力撤出后，聚氨酯分子链弹性恢复，从而皮革恢复高弹稳定性。

所述的聚氨酯包括异氰酸酯封端的芳香族发泡聚氨酯预聚体、脂肪族发泡聚氨酯预聚体、芳香族磺酸盐型聚氨酯预聚体、脂肪族磺酸盐型聚氨酯预聚体的一种或多种。

本发明所制备的导电皮革可用于智能可穿戴、电磁屏蔽、柔性传感器、多功能电子皮肤领域。

具体地：

（1）高导电氧化石墨烯的制备

采用双石墨电极，石墨间间距1~2 cm，电压5~15 V，配制0.1 M盐溶液，两电极垂直平行放入电解盐溶液中，分别接阴极阳极与直流稳压电源连接，室温下剥离120 min。剥离产物超声分散、去离子水反复离心洗涤、冷冻干燥后得到高导电氧化石墨烯。

（2）改性氧化石墨烯溶液的制备

将一定量的高导电氧化石墨烯、不同种类过渡金属离子均匀混合，将HGO超声分解在N甲基吡咯烷酮NMP中得到0.2 mg/mL溶液后与不同比例过渡金属离子溶液混合，其中过渡金属离子和高导电氧化石墨烯的比例Mⁿ⁺/C分别为0.01，0.02，0.03，0.04，0.08，0.16 mmol/mg，一定pH下，室温条件下搅拌2～3h后，去离子水过滤洗涤得到改性氧化石墨烯。

（3）改性氧化石墨烯皮革胶原纤维复合构筑柔性导电三维网络

裁剪直径为50 mm皮革超声浸渍在30 mL改性氧化石墨烯溶液中或改性氧化石墨烯超声后抽滤到皮革表面，使纳米材料在胶原表面组装。烘箱60℃烘1 h半干后，使用电熨斗热压使胶原表面二次组装，自然晾干。

（4）高弹稳定性导电皮革的制备

以（3）中导电皮革的质量为基准质量，加入6%~16%聚氨酯处理，抽滤后自然晾干。

经过优化实验条件，优选的技术方案为：所述的高导电氧化石墨烯为电化学阴阳双电极剥离法；

经过优化实验条件，优选的技术方案为：所述的高导电氧化石墨烯石墨电极为石墨箔、电极间距离为2 cm、电压为10 V；

经过优化实验条件，优选的技术方案为：电解液溶液为0.1 M三聚磷酸钠和硫酸铵混合液、超声分散时间为50 min、冷冻干燥时间为24 h；

经过优化实验条件，优选的技术方案为：所述的改性石墨烯溶液pH为7、反应时间为2.5h；

经过优化实验条件，优选的技术方案为：过渡金属离子为Co²⁺、Co²⁺/C为0.08 mmol/mg；

经过优化实验条件，优选的技术方案为：所述的复合柔性导电三维网络基材为牛二层皮；

经过优化实验条件，优选的技术方案为：所述的复合柔性导电三维网络为辅助超声20min后抽滤；

经过优化实验条件，优选的技术方案为：所述的复合柔性导电三维网络为电熨斗热压10 min后自然晾干；

经过优化实验条件，优选的技术方案为：所述的高弹稳定性导电皮革为异氰酸酯封端的芳香族发泡聚氨酯预聚体，加入量为10%。

本发明的有益效果为：

（1）本发明以电化学剥离石墨直接在电解质溶液中剥离碳棒电极制备高导电氧化石墨烯，可通过电压可控调节石墨烯氧化度和导电性，使其在最小化破坏石墨烯结构和导电性的条件下和皮革胶原纤维结合，具有较高的产品质量、避免酸性废液的产生、低成本、低缺陷石墨烯的优势、方法绿色简单。

（2）本发明利用过渡金属离子修饰高导电氧化石墨烯纳米片，降低石墨烯层片间π-π堆积作用，提升石墨烯纳米片与复合基底之间的界面相互作用。

（3）本发明利用过渡金属离子的配位交联将高导电氧化石墨烯与皮革胶原纤维桥接以解决石墨烯与皮革牢固结合的难题，且以端异氰酸酯基聚氨酯预聚体处理导电皮革，增加材料的使用寿命的同时提高其弹性。

附图说明

图1是实施例4中电化学剥离制备高导电氧化石墨烯纵切面及表面SEM图；

图2是实施例4中天然皮革、导电皮革、弹性导电皮革SEM图；

图3是实施例4中复合柔性弹性导电皮革水洗5次后在6V电压下电路系统的照片，电阻率为0.96 Ω·cm，方阻为6.97Ω/sq；

图4是弹性导电皮革收到外力时产生变形示意图；其中：1-皮革；2-胶原纤维；3-聚氨酯。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步阐述，但是本发明不局限于以下实施例。

实施例1

步骤1：将石墨棒作为阴阳双电极间隔2 cm，垂直平行放入0.1 M硫酸铵溶液中，阴阳两电极分别与直流稳压5 V电源连接，室温下剥离120 min。剥离产物超声分散50 min、去离子水反复离心洗涤、冷冻干燥24 h后得到高导电氧化石墨烯；

步骤2：将HGO超声分解在NMP中得到0.2 mg/mL混合液后与Fe³⁺溶液均匀混合，Fe³⁺/C为0.01 mmol / mg，pH为3下，室温条件下搅拌3 h后，去离子水过滤洗涤得到改性氧化石墨烯；

步骤3：将直径为50 mm猪皮超声辅助浸渍在（2）中改性氧化石墨烯30 mL，使纳米材料在胶原表面组装。烘箱60℃烘1 h半干后，使用电熨斗热压5 min使胶原表面二次组装，自然晾干；

步骤4：以导电皮革的质量为基准质量，加入6%异氰酸酯封端的芳香族磺酸盐聚氨酯预聚体处理，抽滤后自然晾干。

实施例2

步骤1：将石墨纸作为阴阳双电极间隔1 cm，垂直平行放入0.1 M三聚磷酸钠溶液中，阴阳两电极分别与直流稳压10 V电源连接，室温下剥离120 min。剥离产物超声分散50 min、去离子水反复离心洗涤、冷冻干燥24 h后得到高导电氧化石墨烯；

步骤2：将HGO超声分解在NMP中得到0.2 mg/mL混合液后与Cr³⁺溶液均匀混合，Cr³⁺/C为0.02 mmol/mg，pH为7下，室温条件下搅拌2h后，去离子水过滤洗涤得到改性氧化石墨烯；

步骤3：将（2）中改性氧化石墨烯30 mL超声后抽滤到直径为50 mm羊皮表面，使纳米材料在胶原表面组装。烘箱60℃烘1 h半干后，使用电熨斗热压10 min使胶原表面二次组装，自然晾干；

步骤4：以导电皮革的质量为基准质量，加入8%异氰酸酯封端的脂肪族发泡聚氨酯预聚体处理，抽滤后自然晾干。

实施例3

步骤1：将石墨纸作为阴阳双电极间隔2 cm，垂直平行放入0.1 M过氯酸四丁基铵溶液中，阴阳两电极分别与直流稳压15 V电源连接，室温下剥离120 min。剥离产物超声分散50min、去离子水反复离心洗涤、冷冻干燥24 h后得到高导电氧化石墨烯；

步骤2：将HGO超声分解在NMP中得到0.2 mg/mL混合液后与Ti⁴⁺溶液均匀混合，Ti⁴⁺/C为0.03 mmol/mg，pH为11下，室温条件下搅拌2.5 h后，去离子水过滤洗涤得到改性氧化石墨烯；

步骤4：以导电皮革的质量为基准质量，加入10%异氰酸酯封端的磺酸盐聚氨酯预聚体处理，抽滤后自然晾干。

实施例4

步骤1：将石墨纸作为阴阳双电极间隔2 cm，垂直平行放入0.1 M过氯酸四丁基铵溶液中，阴阳两电极分别与直流稳压10 V电源连接，室温下剥离120 min。剥离产物超声分散50min、去离子水反复离心洗涤、冷冻干燥24 h后得到高导电氧化石墨烯；

步骤2：将HGO超声分解在NMP中得到0.2 mg/mL混合液后与Co²⁺溶液均匀混合，Co²⁺/C为0.08 mmol/mg，pH为7下，室温条件下搅拌2.5 h后，去离子水过滤洗涤得到改性氧化石墨烯；

步骤3：将（2）中改性氧化石墨烯30 mL超声后抽滤到直径为50 mm牛二层皮表面，使纳米材料在胶原表面组装。烘箱60℃烘1 h半干后，使用电熨斗热压10 min使胶原表面二次组装，自然晾干；

步骤4：以导电皮革的质量为基准质量，加入10%异氰酸酯封端的芳香族发泡聚氨酯预聚体处理，抽滤后自然晾干。

图1是本实施例电化学剥离制备高导电氧化石墨烯纵切面及表面SEM图。图1(a)高导电氧化石墨烯纵切面SEM图，图1(b)纵切面局部放大SEM图，图1(c)表面SEM图，图1(d)表面局部放大SEM图，结果显示本实施例利用电化学剥离法成功制备高导电氧化石墨烯；

图2是本实施例天然皮革、导电皮革、弹性导电皮革SEM图。图2(a)是天然皮革SEM图，图2(b)是导电皮革SEM图，图2(c)是弹性导电皮革SEM图，说明复合柔性导电导电皮革具有一定的三维导电网络；

图3是本实施例中弹性导电皮革经水洗后6V电压下电路系统的照片，电阻率为0.96Ω·cm，方阻为6.97Ω/sq，说明该复合柔性弹性导电皮革具有较好的耐久性。

实施例5

步骤1：将石墨纸作为阴阳双电极间隔1 cm，垂直平行放入0.1 M过氯酸四丁基铵溶液中，阴阳两电极分别与直流稳压10 V电源连接，室温下剥离120 min。剥离产物超声分散50min、去离子水反复离心洗涤、冷冻干燥24 h后得到高导电氧化石墨烯；

步骤2：将HGO超声分解在NMP中得到0.2 mg/mL混合液后与Zr⁴⁺溶液均匀混合，Zr⁴⁺/C为0.16 mmol/mg，pH为7下，室温条件下搅拌3 h后，去离子水过滤洗涤得到改性氧化石墨烯；

步骤3：将直径为50 mm猪皮超声辅助浸渍在（2）中改性石墨烯30 mL，使纳米材料在胶原表面组装。烘箱60℃烘1 h半干后，使用电熨斗热压10 min使胶原表面二次组装，自然晾干；

步骤4：以中导电皮革的质量为基准质量，加入13%异氰酸酯封端的脂肪族发泡聚氨酯预聚体处理，抽滤后自然晾干。

实施例6

步骤1：将石墨纸作为阴阳双电极间隔2 cm，垂直平行放入0.1 M过氯酸四丁基铵溶液中，阴阳两电极分别与直流稳压15 V电源连接，室温下剥离120 min。剥离产物超声分散50min、去离子水反复离心洗涤、冷冻干燥24 h后得到高质量石墨烯；

步骤2：将HGO超声分解在NMP中得到0.2 mg/mL混合液后与Al³⁺溶液均匀混合，Al³⁺/C为0.16 mmol/mg，pH为11下，室温条件下搅拌2 h后，去离子水过滤洗涤得到改性石墨烯；

步骤3：将直径为50 mm驴皮超声辅助浸渍在（2）中改性石墨烯30 mL，使纳米材料在胶原表面组装。烘箱60℃烘1 h半干后，使用电熨斗热压10 min使胶原表面二次组装，自然晾干；

步骤4：以中导电皮革的质量为基准质量，加入16%异氰酸酯封端的脂肪族发泡聚氨酯预聚体处理，抽滤后自然晾干。

Claims

1.表面修饰过渡金属离子的高导电氧化石墨烯用于制备导电皮革的应用，其特征在于，该氧化石墨烯由过渡金属离子配合物吸附在高导电氧化石墨烯上得到。

2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，吸附过程中，过渡金属离子与高导电氧化石墨烯表面上的含氧官能团配位键合。

3.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述高导电氧化石墨烯由电化学剥离法制得。

4.一种导电皮革制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

表面修饰过渡金属离子的高导电氧化石墨烯与皮革中的活性基团配位键合，将表面修饰过渡金属离子的高导电氧化石墨烯组装形成导电介质，聚氨酯填充皮革间隙和皮革胶原纤维残基多位点交联。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，将表面修饰过渡金属离子的高导电氧化石墨烯配置成分散体，通过浸渍、超声辅助浸渍、或分散体渗透皮革的方式，将分散体与皮革胶原纤维充分接触，实现表面修饰过渡金属离子的高导电氧化石墨烯在皮革胶原纤维中的组装。

6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，将分散体与皮革胶原纤维充分接触后，通过热压法实现表面修饰过渡金属离子的高导电氧化石墨烯在皮革中的自组装。

7.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述表面修饰过渡金属离子的高导电氧化石墨烯采用Fe³⁺、Al³⁺、Cr³⁺、Ti⁴⁺、Co²⁺等过渡金属离子配合物的一种或多种修饰得到。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述高导电氧化石墨烯是由电化学剥离法得到。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，采用石墨棒、石墨纸、石墨粉作为电极通过电化学剥离法制备高导电氧化石墨烯，电极距离1 cm~2 cm，电压3 V~15 V，电解液为硫酸盐、磷酸盐、高氯酸盐中的一种或多种。

10.权利要求4-9任一项所述方法得到的弹性导电皮革。