CN110944821A - 冷却辊及使用其的热可塑性树脂片材的制造方法 - Google Patents
冷却辊及使用其的热可塑性树脂片材的制造方法 Download PDFInfo
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Abstract
冷却辊(1)按该顺序具备熔融树脂片材(8)紧贴的最外层(4)、内部电极层(3)、绝缘层(2)。最外层(4)由陶瓷类材料构成,最外层(4)的体积固有电阻值在25~100℃下为107~1013Ωcm。冷却辊(1)在向内部电极层(3)施加规定的电压的状态下,能够发生使与最外层(4)接触的熔融树脂片材(8)紧贴于最外层(4)的静电力。静电力主要基于约翰森‑拉别克效应。
Description
技术领域
本发明涉及适于由熔融状态下的体积固有电阻值为10 9Ωcm以下的热可塑性树脂、特别是聚酰胺类树脂、聚酯类树脂、乙烯乙酸乙烯酯共聚物皂化物(以下,简称为EVOH)类树脂构成的树脂片材的制造的冷却辊以及使用该冷却辊的热可塑性树脂片材的制造方法。更详细而言,本发明涉及适于通过静电力使从金属口挤出的热可塑性树脂片材与冷却辊表面紧贴并进行骤冷由此抑制晶体化的树脂片材的制造的、并且适于制造表面外观平滑且美丽的厚度均质性良好的树脂片材的冷却辊以及该树脂片材的制造方法。
背景技术
在通过包覆有镀硬铬等导电性金属的冷却辊对熔融的热可塑性树脂片材进行冷却固化时,作为在生产现场良好进行的方法,已知如下的方法(以下称为静电牵制(pinning)法)(专利文献1),即:在熔融树脂片材的与冷却辊紧贴的面相反的空气面的上方设置在线材、刀片等熔融树脂片材的宽度方向上扩展的牵制电极,使对该电极施加高电压而生成的电荷离子注入到熔融树脂片材来使其带电,利用在该熔融树脂片材所带电的电荷和冷却辊表面之间作用的库仑力使熔融树脂片材与冷却辊的表面紧贴并冷却固化来制造树脂片材。在该方法中,热可塑性树脂的熔融时的最佳的体积固有电阻值被限定为10 7~10 8Ωcm的相当窄的范围,在能够实现其的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)那样的特定的树脂的片材中是非常有效的紧贴方式。然而,通过该方法,在熔融状态下的体积固有电阻值处于10 4~10 6Ωcm的导电体的范围的聚酰胺类树脂、EVOH类树脂那样的树脂片材中,由于下述的理由而得不到强的紧贴力。
(1)在静电牵制法中,在由于电极附近的放电而发生的空间电荷中没有指向性,而在绕线材电极的360度方向上放射,因此,供给到该熔融树脂片材的电荷量极少,其以外的电荷被放电到空气中,熔融树脂片材的紧贴所需的电荷的供给是不足的。(2)该熔融树脂片材的体积固有电阻值处于导电体的范围,因此,通过静电牵制法而注入的电荷容易向金属口散逸,进而,在该熔融树脂片材与该冷却辊表面接触时,电荷容易向作为良导体的冷却辊表面流动,因此,变得电荷量不足,该树脂片材与该冷却辊的静电的紧贴力变弱。
此外,在静电牵制法中,向牵制电极施加高电压,因此,还有在牵制电极和熔融树脂片材之间或在熔融树脂片材与导电性的冷却辊表面接触时容易发生放电火花而损伤冷却辊、金属口表面这样的问题。
然后,由于起因于这些问题的紧贴力不足,还有如下那样的缺陷,即:不仅不能完全抑制住夹带空气流向该熔融树脂片材和该冷却辊之间的侵入而在得到的树脂片材表面发生弧坑状的表面缺陷,而且在短时间内发生在该冷却辊和该熔融树脂片材之间的空隙中从该熔融树脂片材表面发生的低聚物向冷却辊表面的附着等。
即,作为如聚酰胺类树脂、EVOH类树脂那样熔融状态下的体积固有电阻值较小的树脂片材的紧贴方法,该静电牵制法得不到高品质的树脂片材,此外,也不适于高速、高效率的大量生产。
作为用于应对这样的静电牵制法的问题的对策,进行了各种提案。例如提出了使压缩空气撞击熔融树脂片材的紧贴点来使熔融树脂片材紧贴于冷却辊的气刀法(专利文献2)、进而通过流光电晕状态的放电增加电流密度来增加施加到熔融树脂片材的电荷量由此增加静电紧贴力的方法(专利文献3)、在聚酰胺等体积固有电阻值较低的熔融树脂片材的静电牵制中在金属制冷却辊的表面设置电气绝缘性被膜来防止从熔融树脂片材向冷却辊的电荷泄露而提高紧贴力的方法(专利文献4)、同样在金属制冷却辊的表面设置电气绝缘性被膜并从牵制电极向该绝缘性被膜表面直接施加电荷/使其带电来增加静电力的方法(专利文献5~7)、从牵制电极向熔融树脂片材施加电荷并且从其他的牵制电极也向电气绝缘性被膜表面施加与熔融树脂片材相反极性的电荷的并用方法(专利文献8~10)、为了抑制电荷向金属制冷却辊表面的散逸而使辊的表面为半导体层并从牵制电极向熔融树脂片材施加电荷的方法(专利文献11至12)、向在冷却辊内部设置的电极施加高电压来使熔融树脂片材紧贴于冷却辊表面的方法(专利文献13~14)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特公昭37-6142号公报
专利文献2:日本特公昭37-8978号公报
专利文献3:日本特公昭59-23270号公报
专利文献4:日本特公平1-46304号公报
专利文献5:日本特公昭48-14784号公报
专利文献6:日本特公昭48-14785号公报
专利文献7:日本特公昭63-7135号公报
专利文献8:日本特公昭48-29311号公报
专利文献9:日本特公平6-98672号公报
专利文献10:日本特公63-11969号公报
专利文献11:日本特开平11-58498号公报
专利文献12:日本特开平15-127207号公报
专利文献13:日本特公昭50-8743号公报
专利文献14:日本特公昭63-13815号公报。
发明内容
发明要解决的课题
在不能通过专利文献1的静电牵制法而紧贴的聚酰胺树脂片材的制膜等中采用专利文献2那样的气刀法。该方式不使用如专利文献1那样利用施加高电压的牵制电极的电荷的注入,因此,没有由于放电火花所造成的故障、片材品质的降低等。然而,由于压缩空气流所造成的风压,向冷却辊表面的紧贴力很弱,因此,夹带气流钻入到该熔融树脂片材表面和该冷却辊表面之间,因此,冷却效率很低,最高的制膜速度为30~40m/min,作为生产速度很慢。而且,在6~8小时左右的比较短时间的制膜中,从熔融树脂片材挥发的低聚物等低分子量成分较多地附着于该冷却辊表面。因此,需要频繁地停止生产来清扫该冷却辊表面,利用率很低,实际上是生产性很差的方法,是很大的问题点。
于是,在如专利文献3那样使电流密度高的流光电晕状态的放电照射于熔融树脂片材由此增加带电量的静电牵制法中,确实能够使聚酰胺类的熔融树脂片材紧贴于冷却辊,因此,能够实现高速制膜。然而,为了发生这样的流光电晕放电,需要流动高电流,因此,也有触电的危险,在作业者的安全确保中存在较大的问题点。进而,在该流光电晕发生中,需要在熔融树脂片材的宽度方向上一列地均匀摆齐具有尖锐的尖端的许多针状电极,然后,当从熔融的片材发生的单体、低聚物等低分子升华物在短时间的制膜内附着堆积于该尖锐的针状电极尖端时,不仅不能维持稳定的电晕放电,而且在得到的片材表面发生条纹状的缺陷。为了防止其,还存在如下那样的重大缺陷,即:必须频繁地打扫该针状电极尖端或更换为新的电极,每次必须中止树脂片材的制膜。进而,还存在堆积在该针状电极尖端的升华物落下而污染该熔融树脂片材表面这样的问题点。进而,还存在如下那样的致命的问题,即:尖锐的针状电极由于长时间使用而针尖微妙消耗,而即使针的高度稍微不一致,也不能实现片材宽度方向上的均匀的电晕发生,紧贴力不均匀等电极的精度管理非常困难。
关于如专利文献4那样以防止从熔融树脂片材向辊表面的电荷泄露为目的而在金属制冷却辊的表面设置氧化铝(矾土)等绝缘性被膜并且通过静电牵制法向熔融树脂片材施加电荷的方法,具有在体积固有电阻值较小的熔融树脂片材中防止从熔融树脂片材向辊表面的电荷泄露的效果。可是,熔融树脂片材与辊表面的紧贴力依赖于熔融树脂片材所带电的电荷在冷却辊表面感应的相反极性的电荷量,但是,在绝缘性被膜表面,由于介电极化而发生的电荷量较少,因此,熔融树脂片材的电荷和辊表面的相反极性的电荷之间的静电紧贴力(库仑力)较弱。因此,为了得到充分的紧贴力,需要尽可能增加熔融树脂片材的带电量,向牵制电极的施加电压变为该绝缘性被膜的耐电压以上的15~35kV,因此,存在该绝缘性被膜由于火花放电而损伤的重大缺陷。
为了避免其,存在如专利文献5~7那样向绝缘辊表面直接施加电荷的方法,但是,施加电荷的目标是绝缘性被膜表面,因此,为了提高带电量,必须施加高电压,具有与前述相同的起因于绝缘破坏的问题点。进而,在从具有绝缘性被膜的冷却辊剥离树脂片材时,容易产生由于剥离带电所造成的火花放电,进而,由于剥离带电而产生的电荷残存于该冷却辊表面上的绝缘性被膜表面,因此,还存在不能高效率地进行稳定的制膜这样的问题点。即,绝缘性被膜表面的电荷长时间不消失,因此,当冷却辊表面保持带电该电荷的原样向金属口部移动时,熔融树脂片材被赋予相同极性的电荷,因此,还存在产生静电的排斥力而使熔融树脂片材不能完全紧贴于冷却辊这样的大缺陷。因此,需要对绝缘性被膜表面的电荷进行除电,但是,关于绝缘性被膜表面的带电,通过空间电荷赋予方式的除电,只能除去一半程度。进而,通过使碳纤维等导电性刷直接接触于冷却辊来除电的方法,能够恰好地进行电荷的除电,但是,该刷由于与冷却辊表面的移动所造成的摩耗而损伤,刷的一部分脱落,其碎片、污染物附着于该冷却辊表面,这成为向熔融树脂片材的表面缺陷,因此,该方式也不能用作生产。
当然,如专利文献8~10那样分别向冷却辊表面的电气绝缘性被膜和熔融树脂片材两方施加相反极性的电荷的方法也具有与上述相同的缺陷。
提出了如专利文献11~12那样在金属冷却辊表面设置体积固有电阻为10 7Ωcm以上的半导电性被膜并且使用牵制电极向熔融树脂片材施加电压来使其带电的方法。通过该方法,能够实现熔融状态下的体积固有电阻值较低的聚酰胺树脂等片材的静电紧贴,但是,由于冷却辊表面的体积固有电阻值较大,所以与专利文献3同样由于介电极化而发生的该冷却辊表面的电荷量较少,对于进行高速成膜,紧贴力还是不足。该半导电性被膜的耐电压低至8kV以下,因此,当为了提高紧贴力而向牵制电极施加10kV以上的高电压时,频繁发生在冷却辊表面进行火花放电而辊表面的该半导电性被膜发生绝缘破坏的情况,因此,不能用作生产装置。
此外,关于专利文献13~14的方法,与如静电牵制法那样将通过空间放电而发生的电荷施加于熔融树脂片材的方法、同样从牵制电极将电荷直接施加到在冷却辊表面设置的高绝缘层的方法不同,是向在冷却辊内部设置的导电性的内部电极施加电压来使熔融树脂片材静电紧贴于该冷却辊的表面的方法。
在专利文献13中,公开了向机器的旋转部加入绝缘性的衬套,使用电气绝缘性的有机冷媒(在该情况下,石蜡/三甲苯混合冷媒)来使冷却辊的芯金属本身与大地(earth)绝缘,在此状态下,向该冷却辊的芯金属(相当于内部电极)施加电荷来使金属制且导电性的辊表面带电,使聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的熔融树脂片材静电地紧贴于该冷却辊。然而,一般,关于电气绝缘性的有机冷媒,与热传导性好的水的热交换能力相比时,高温的熔融树脂片材的冷却能力非常差,进而,剥离熔融树脂片材之后的该冷却辊的表面温度的恢复能力也很差,因此,熔融树脂片材变得冷却不足,不能提高树脂片材的制膜速度,得到的树脂片材的晶体化度也较高,只能得到透明性差的树脂片材。
进而,在专利文献13中,在通过金属口与大地连接的熔融树脂片材接近并接触于施加了高电压的金属辊表面的稍前,容易发生比较大的火花放电。为了针对其的对策和触电防止,将10 9Ω的电阻器连接到电源的输出侧而成为极强地限制电流供给的构造,进而,使向冷却辊表面的施加电压为1kV以下的低电压。然而,通过该程度的电压,PET的熔融树脂片材的紧贴力极弱,不能防止空气的卷入,因此,存在在表面发生弧坑状缺陷而使熔融树脂片材表面粗面化这样的重要问题。
进而,在如专利文献13那样冷却辊的表面为导电体并且向该导电体施加电压的情况下,针对体积固有电阻值为10 7Ωcm以上的半导体水平以上的高电阻体即PET的熔融树脂片材,由于能够维持冷却辊和PET熔融树脂片材之间的电位差,所以虽然极微小,但是发生紧贴力。可是,针对体积固有电阻值为10 6Ωcm以下的导电性的聚酰胺类的熔融树脂片材,当熔融树脂片材与冷却辊表面接触时,从冷却辊立即向熔融树脂片材流动电流(电荷),冷却辊与熔融树脂片材的电位差降低,因此,紧贴力消失。因此,在如专利文献13的方法那样冷却辊的表面为导电性并且向冷却辊的表面施加电压的方法中,不能实现体积固有电阻值低的聚酰胺类、进而导电性的熔融树脂片材的制膜。由于以上的若干重大缺陷,使最外层为导电性的金属表面并且向其施加电压来使其带电的专利文献13的方法不适合作为热可塑树脂片材的制造方法。
专利文献14改良了专利文献13而能够使施加电压变高。在冷却辊表面使用绝缘层,在其上使用内部电极层,进而在其上的最外层以0.5mm的厚度使用25℃下的体积固有电阻值为10 15Ωcm的高绝缘性且高耐电压进而具有负的热敏性半导体的特性的聚酰胺树脂(尼龙树脂)层。在最外层使用高绝缘性、高耐电压性的尼龙,由此,即使向内部电极层施加15~35kV的极高的电压,也能够防止冷却辊表面与金属口之间的火花放电。进而,在最外层使用作为热敏性材料的尼龙树脂的目的在于,使在熔融树脂片材与冷却辊接触的稍前发生的微小放电消失,由此,防止熔融树脂片材的静电紧贴变得不稳定,尽可能提高施加电压,得到更高的静电紧贴力。
尼龙树脂确实示出即使为100℃左右的温度变化、其体积固有电阻值也从10 13Ωcm以上降低至10 7Ωcm左右的降低了10 -6倍左右这样的极其显著的热敏特性。在如尼龙树脂等那样由于与熔融树脂片材的接触所造成的温度上升而在最外层表面发生了那样的体积固有电阻值或表面电阻率的显著变化的情况下,存在示出由于某些原因防止微小放电的效果的可能性。
然而,在如尼龙树脂那样将体积固有电阻值为10 13~10 15Ωcm的高绝缘性的材料作为最外层进行层叠的情况下使作为被吸附体的熔融聚酯树脂片材等紧贴于最外层表面的力是由夹持作为高绝缘层的最外层而在内部电极和作为被吸附体的熔融聚酯树脂片材之间介电积累的电荷所发生的静电力。此时的紧贴力P[Pa]称为库仑力,由式(1)示出。在此,V[V]是施加到内部电极的电压,d C[m]是内部电极与被吸附体的距离。距离d c在被吸附体与最外层表面接触时大体等于最外层的厚度。ε0是真空的介电常数,ε1是最外层的相对介电常数。
P=1/2・ε0εl・(V/d C)2(1)
在此,与熔融树脂片材接触的最外层的表面部的体积固有电阻值随着从熔融树脂片材的热传达所造成的温度上升而降低,但是,构成最外层的尼龙树脂的热电传导率明显较差,进而,其厚度厚至0.5mm,隔热性很高,因此,假定,最外层的下层部与内部电极是大体相同温度,在最外层整体维持绝缘体的状态。
如从式(1)显而易见的那样,库仑力式的紧贴力P与V 2成比例,与d C 2成反比例。因此,为了使紧贴力P变大,而使施加电压V变大,使厚度d C变小,使V/d C变大即可。可是,在使最外层的厚度d C维持为较小的情况下,当使施加电压V变大时,相对于该施加电压的耐电压不足,发生最外层的绝缘破坏,因此,不能提高施加电压,而不能使V/d C变大。在专利文献14的实施例1中,以提高最外层的耐电压性能而使施加电压更高为目的,使最外层即尼龙树脂层厚至0.5mm。然而,这次,式(1)的d c变大,因此,V/d C变小,即使在施加电压为15kV左右的情况下,也还是电压不足,紧贴力较弱,而不能坚固地吸附熔融树脂片材,不能抑制住夹带空气流。
在专利文献14的实施例1中,尽管施加了15kV的极高的电压,但是内部电极与作为被吸附体的熔融树脂片材的距离大至0.5mm,因此,很好地示出了只能得到较弱的紧贴力这样的上述的式(1)所示的库仑力式的静电力的特征。
然而,尼龙树脂的耐电压是45kV/mm。当即使在最外层中使用0.5mm厚度的尼龙树脂也要使紧贴力增加时,进一步向内部电极施加22.5kV以上的高电压,对于此,耐电压还是不足的。进而,关于处于内部电极的下层的绝缘层,没有使用的素材的种类和厚度的记载,细节不明确,但是,通常使氧化铝那样的热喷涂陶瓷层作为绝缘层的情况较多,在该情况下,氧化铝(矾土)的耐电压是15kV/mm左右,因此,关于15kV以上的高电压施加,还有处于内部电极的下层的绝缘层的破坏的危险,因此,怎么也不能用作生产机。
一般,有机树脂类的热传导率与金属、陶瓷相比极低,例如,尼龙树脂的热传导率是0.4(W/m・K),但是铁的热传导率是53(W/m・K),尼龙树脂与铁的热传导率比是1/133。最外层的尼龙树脂层的厚度大至0.5mm,已经有对该熔融树脂片材的冷却性能显著降低的问题,但是,在进而将施加电压提高为高电压来提高紧贴力的专利文献14的方法中,还发生了需要进一步的最外层的厚度而进一步降低对熔融树脂片材的冷却性能这样的深刻的问题。
再有,在专利文献14中,作为用于防止微小放电的负的热敏性的半导体材料,假设“具有在熔化的重合体片材接触时电气电阻降低并且降低的程度是接触前的电气电阻值的1/5以下、优选为1/10以下、更优选为1/100以下的特性的材料是优选的”、“在温度为25℃以上、350℃以下的范围内体积固有电阻值为10 0Ωcm以上、10 14Ωcm以下的物质是优选的”,除了尼龙、环氧等树脂以外还能使用氧化金属类的热敏电阻(NTC热敏电阻)。可是,关于其使用温度范围和体积固有电阻值的上限和下限的设定、体积固有电阻值的温度系数的范围、进而氧化金属的种类、材质的选定,在说明书中不存在技术性或实验性的讨论,没有示出根据。仅存在最外层为尼龙树脂的情况下的实施例和最外层为金属的情况下的比较例。一般,几乎全部的氧化金属类具有负的温度系数,示出热敏性的半导体特性。例如,就算是最常用作高绝缘性的氧化物陶瓷的99.9%纯度的氧化铝烧结体,20℃下的体积固有电阻值为10 14Ωcm以上,但是在300℃下为10 10~10 12Ωcm。因此,上述的体积固有电阻值的范围和温度变化的范围极广,在上述的范围内包括现有的几乎全部的氧化金属类。即,在专利文献14中,记载为作为负的热敏性的半导体材料而优选的上述的数值范围包括得不到专利文献14的发明所意图的效果的数值范围。进而,在使用尼龙作为热敏性材料的实施例中,仅是将示波器所得到的冷却辊的电位变动视为微小放电发生的征兆来调查其发生的有无,而没有讨论冷却辊最外层的尼龙树脂的表面层的温度变化即体积固有电阻值变化、电流量等。为了防止微小放电,仅假设使用尼龙树脂作为最外层用的材料即可。实际上,在如后述那样最外层是高绝缘体的氧化铝的情况下,当从最外层表面剥离冷却固化后的树脂片材时,在最外层表面发生由于剥离带电所造成的残留反电荷,该反电荷不能在电压施加状态下除去,因此,熔融树脂片材被该反电荷排斥,而不能再次紧贴。因此,在使用温度为25℃~100℃下,氧化铝的最外层不能用于专利文献14那样的目的。
在专利文献14中,另外假设能够以防止微小放电为目的而使用氧化金属类的热敏电阻。可是,在常温近旁下使用的氧化物类的热敏电阻(NTC热敏电阻)中,仅实际存在体积固有电阻值为10 6~10 7Ωcm以下的热敏电阻。在专利文献14中,未示出这些氧化金属的实施例,没有进行在使用它们时实际存在“由于电阻减少而造成的微小放电防止的效果”的技术性或实验性的验证。进而,关于体积固有电阻值为10 6Ωcm以下的材料,在静电领域中的分类中被分类为导电性。因此,在该实施例1中作为目的的15kV以上的高施加电压下,由于该热敏电阻的绝缘性能,不能防止冷却辊表面与金属口之间的火花放电。此外,在将体积固有电阻值为导电体水平的NTC热敏电阻用作最外层的情况下,与专利文献13同样,不可能实现体积固有电阻值低的聚酰胺类的熔融树脂片材等的静电紧贴。像这样,关于如专利文献14所提出的那样通过某些方法防止微小放电来使紧贴力的不稳定消失由此使向内部电极的施加电压尽可能提高至15~35kV来得到熔融树脂片材的向冷却辊表面的紧贴力的方法,显而易见的是,不管是从紧贴强度、冷却能力、片材品质上,还是从安全性和维护上,怎么也不能用作生产装置。
像这样,提出了利用各种紧贴方法的制膜方法,但是,在以往的方法中,存在下述那样的问题点。
在气刀法中,
(1)紧贴力较弱,不能进行高速制膜。
(2)冷却辊随时间而被污染。
在静电牵制法中,
(3)当熔融树脂片材的体积固有电阻值不适当时,不能适用该牵制法。特别是,如聚酰胺树脂那样体积固有电阻值较低的熔融树脂片材的制膜是困难的。
(4)由于使用高电压,所以冷却辊表面由于放电火花等而损伤。
(5)在得到的树脂片材中存在放电痕迹。
(6)在得到的树脂片材中存在由于剥离带电所造成的表面缺陷。
(7)得到的树脂片材内部带电。
(8)在安全性中存在问题。
在向内部电极施加电压来使熔融树脂片材紧贴的方法中,
(9)紧贴力较弱,制膜速度较慢,并且紧贴不稳定。
(10)在设置高绝缘性的最外层时,为了得到实用的紧贴力,需要极高的施加电压,危险性较高,不实用。
(11)当最外层为高绝缘性时,由于剥离带电所造成的残留电荷的影响,不能进行连续制膜。
本发明的第一目的在于,全部消除以往的静电牵制法具有的上述的问题点、品质上的缺陷,使体积固有电阻值为10 9Ωcm以下的熔融树脂片材的高速制膜长时间稳定。
本发明的第二目的在于,提供能够适用于在以往方法中是困难的未通过体积固有电阻值较低的聚酰胺树脂、添加剂等来调整体积固有电阻值的体积固有电阻值比较高的热可塑性树脂的熔融树脂片材的、利用全新的静电紧贴法的冷却辊和热可塑性树脂片材的制造方法。
用于解决课题的方案
本发明的冷却辊被用于如下方法,即:从处于大地连接状态的金属口向处于连续旋转状态的冷却辊表面连续挤出由熔融的热可塑性树脂构成的体积固有电阻值为10 9Ωcm以下的树脂片材,使该树脂片材一边紧贴于该冷却辊表面来旋转输送一边冷却固化,之后,从该冷却辊连续地剥离冷却固化的该树脂片材来得到热可塑性树脂片材。该冷却辊具备:该树脂片材紧贴的最外层、相对于该最外层与内侧邻接的导电性的单极式的内部电极层、以及相对于该内部电极层与内侧邻接的绝缘层。该冷却辊被构成为能够向该内部电极层施加规定的电压。该最外层由陶瓷类材料构成,该最外层的体积固有电阻值在25~100℃下为107~10 13Ωcm。该冷却辊在向该内部电极层施加该规定的电压的状态下,能够发生使与该最外层接触的该树脂片材紧贴于该最外层的静电力。该静电力主要基于约翰森-拉别克效应(Johnson-Rahbek effect)。
本发明的热可塑性树脂片材的制造方法具备:从处于大地连接状态的金属口向处于连续旋转状态的冷却辊表面连续地挤出由熔融的热可塑性树脂构成的体积固有电阻值为10 9Ωcm以下的树脂片材的工序、使该树脂片材一边紧贴于该冷却辊表面来旋转输送一边冷却固化的工序、以及从该冷却辊连续地剥离冷却固化的该树脂片材的工序。该冷却辊是上述的本发明的冷却辊。一边向该内部电极层施加规定的直流电压一边使该树脂片材紧贴于该冷却辊,进而从该冷却辊剥离冷却固化后的该树脂片材。
发明效果
根据本发明,能够得到下述的效果。
(1)熔融树脂片材的紧贴力不受制膜速度的影响,此外,熔融树脂片材不会卷入夹带空气流而高度紧贴于冷却辊,因此,能够实现在以往方法中不可能的100m/min以上的高速度下的铸模。
(2)能够使体积固有电阻值为导电体到10 9Ωcm的广泛范围的熔融树脂片材紧贴于冷却辊,因此,能够适用于大部分种类的热可塑树脂的高速制膜。特别是,能够实现至今不适用静电牵制法而高速制膜困难的尼龙6那样的有用的热可塑树脂的高速制膜。
(3)在静电牵制法中,需要利用添加剂来将熔融树脂片材的体积固有电阻值微调整为适于牵制的10 7~10 8Ωcm的极窄范围。在本发明中,不需要这样的调整作业。因此,也不会产生由于添加剂所造成的树脂片材的特性劣化。
(4)在本发明中完全不会发生在静电牵制法中成为问题的、向熔融树脂片材中的异物、气泡的火花放电、穿透熔融树脂片材而到达冷却辊表面那样的异常放电。
(5)即使保持向内部电极施加电压,也能够在不会施加过度的负载的情况下从冷却辊容易地剥离冷却固化后的树脂片材。
(6)在体积固有电阻值为10 7~10 13Ωcm的冷却辊的最外层的表面中,由于剥离带电而发生的电荷立即消失而不会残留,因此,不需要冷却辊表面的除电,即使在向内部电极施加电压的状态下也能够实现连续吸附和连续剥离。此外,尘土等污染物不会附着于冷却辊表面。进而,在得到的树脂片材中不会发生内部带电,因此,在后续工序中的处理性方面优越。
(7)在本发明中不需要在静电牵制法中每次在制膜速度变化时实施的牵制电极的位置、距离的调整。因此,能够在不停止制膜的情况下迅速且实时地改变制膜速度、熔融树脂片材的厚度。
(8)熔融树脂片材不会在与冷却辊之间卷入空气,而实现在冷却辊的表面没有间隙的高紧贴。因此,不存在低聚物向冷却辊的表面的析出,能够在冷却辊的表面总是干净的状态下进行长时间连续的制膜。
(9)本发明的冷却辊针对熔融树脂片材的吸附力在冷却辊表面的广范围内是均匀的,因此,能得到没有褶皱、厚度的均质性、平面性/平坦性、光泽等优越的树脂片材。
(10)施加到内部电极层的直流电压为0.3~6kV左右的比较低的电压,但是,关于该内部电极,耐电压实质为6kV以上,体积固有电阻值为10 7~10 13Ωcm,在电气泄露对策中,被实质上作为绝缘性的最外层完全覆盖,因此,对人体的安全性也很高。
附图说明
图1是示出使用本发明的冷却辊的热可塑性树脂片材的制造装置的一例的立体图。
图2是图1中示出的装置的侧面图。
图3是本发明中的利用JR力的熔融树脂片材的静电紧贴模型图。
图4是利用JR力的熔融树脂片材的静电吸附的等效电路图。
图5是示出使用本发明的冷却辊的热可塑性树脂片材的制造装置的另一例的立体图。
图6A是库仑力式吸附体的熔融树脂片材的紧贴的模型图。图6B是图6A的等效电路。
图7是示出利用测试辊的被吸附薄膜的紧贴力的测定方法的图。
图8是比较JR力式和库仑力式的紧贴力的图形。
图9是示出用JR力吸附熔融树脂片材时的电流密度和施加电压的关系的图形。
图10是示出利用并用了牵制电极的JR力式测试辊的被吸附薄膜的紧贴力的测定方法的图。
图11是比较JR力式冷却辊独自的情况下和并用了牵制电极的情况下的紧贴力的图形。
具体实施方式
图1是示出用于实施本发明的热可塑性树脂片材的制造方法的制造装置的一例的立体图。由熔融的热可塑性树脂构成的熔融树脂片材8从金属口7被挤出到冷却辊1上。冷却辊1在箭头的方向上以一定的旋转速度旋转。熔融树脂片材8一边紧贴于冷却辊1的外周表面一边与冷却辊1一起旋转。冷却辊1以变为适合熔融树脂片材8的冷却的温度例如25℃左右的温度的方式冷却并保持。因此,熔融树脂片材8被冷却辊1冷却固化。利用剥离辊16从冷却辊1剥离经冷却固化的树脂片材12。即,从金属口7挤出的熔融树脂片材8在冷却辊1上被冷却固化,变化为树脂片材12,该树脂片材12从冷却辊1剥离。关于冷却辊1的冷却方法,没有限制,例如能够使用公知的水冷方式。
图2是图1所示的制造装置的侧面图。冷却辊1具备:熔融树脂片材8紧贴的最外层4、相对于最外层4与内侧邻接的单极式的导电性的内部电极层3、以及相对于内部电极层3与内侧邻接的绝缘层2,该内部电极层3通过绝缘层2与冷却辊1的芯金属36和大地完全绝缘。
一般,作为利用约翰森-拉别克效应的吸附体中设置的内部电极,根据电压的施加方式,存在单极式和双极式两种。单极式是仅具有正(+)或负(-)中的任一个的单一内部电极并仅向大地与该单一电极之间施加电压的方式。由于被吸附体连接到大地,所以实质上为向连接到大地的被吸附体和单一极的内部电极之间施加电压的方式。双极式是具有正(+)极和负(-)极成为一对的彼此绝缘的两极的内部电极、并且负极可以为与大地相同电位或与大地相比负电位中的任一个、但是被吸附体在与大地绝缘的状态下向两电极施加电压的方式。在本发明中,作为被吸附体的熔融树脂片材8经由金属口7时常连接到大地10,因此,在内部电极层3中使用单极式。在本发明中,当为双极式时,电荷(电流)向大地侧泄露,JR力变得不稳定。内部电极层3在冷却辊1的轴方向上遍及比熔融树脂片材8的宽度广的范围、此外在冷却辊1的旋转方向上遍及冷却辊1的整个圆周而连续同样地设置。
最外层4的体积固有电阻值在25~100℃下为10 7~10 13Ωcm。最外层4的体积固有电阻值实质上是非热敏性的,相对于温度变化是稳定的,具体而言,最外层4的体积固有电阻值的温度变化的比率R100/R25为0.1~1.0是优选的。在此,体积固有电阻值的温度变化的比率R100/R25是指100℃的温度下的体积固有电阻值R100与25℃的温度下的体积固有电阻值R25的比率R100/R25。进而,关于最外层4的中心线平均表面粗糙度Ra,优选为0.01~0.3μm。在最外层4的形成时掩蔽冷却辊1的宽度方向的一端的一部分由此形成未形成有最外层4的区域4a,在该区域4a露出绝缘层2和内部电极层3。
如图1和图2所示,在从冷却辊1的两端突出的一对的辊轴之中的一个外周面设置高绝缘环5a,在高绝缘环5a上设置导电性的滑环5b。滑环5b和在上述区域4a露出的内部电极层3经由内部电极抽出线6电气连接。为了防止带电(充电),冷却辊1的芯金属36整体通过一对轴之中的另一个而接地到大地10。直流电源9经由电极用输出布线11a和碳刷11b向滑环5b施加正极的直流电压。直流电源9的接地端子和金属口7接地到大地10。
本发明的热可塑性树脂片材的制造方法具备:从金属口7呈片材状连续挤出熔融的热可塑性树脂并成形的工序、使由从该金属口7挤出的该热可塑性树脂构成的熔融树脂片材8一边紧贴于连续旋转的冷却辊1来旋转输送一边冷却固化的工序、以及从该冷却辊1连续剥离该熔融树脂片材8为冷却固化的状态的树脂片材12的工序。通过向该内部电极层3施加直流电压,从该内部电极层3通过该最外层4进而通过该熔融树脂片材8向该金属口7流动电流19。其结果是,在该最外层4与该熔融树脂片材8的接触界面中,在该最外层4与该熔融树脂片材8接触的微小接点17(参照后述的图3)中流动微少电流,并且由于接触界面层的电阻发生电压降,在该最外层4表面和熔融树脂片材8的接触面之间发生电位差。由于该电位差,在经由该最外层4和该熔融树脂片材8之间的微小间隙18相向的该最外层4和该熔融树脂片材8的每一个的经由微小间隙18(参照后述的图3)相向的面中,彼此相反极性的电荷分别被感应/带电。由于该相反极性的电荷间的静电力,在该熔融树脂片材8着陆于该冷却辊1的表面的同时,不会引起火花放电,该熔融树脂片材8较强地紧贴于冷却辊1。
施加到该内部电极层3的直流电压优选为0.3~6.0kV。此时,关于在通过该冷却辊1的表面与该冷却辊1的表面接触的该熔融树脂片材8中流动的微少电流,在冷却辊1与该树脂片材8、12的接触面积全部表面中,每单位面积优选为0.005~6μA/cm 2。
着陆于该冷却辊1之前的熔融树脂片材8的体积固有电阻值优选为10 9Ωcm以下,并且,从该冷却辊1剥离的时间点处的树脂片材12的体积固有电阻值优选为10 10Ωcm以上。
在本发明中,熔融树脂片材8和冷却辊1之间的紧贴力主要基于称为约翰森-拉别克(Johnsen-RhabeK)力的静电力(以下,将该紧贴力表示为“JR力”)。在图3中示出了在熔融树脂片材8与冷却辊1接触时发生JR力所造成的静电紧贴力的样子。
冷却辊1的表面的最外层4和熔融树脂片材8在微小接点17处接触,在微小接点17的周围的微小间隙18中不接触而分离。该微小接点17和微小间隙18主要分别起因于最外层4的表面的表面粗糙度图表的相当于山部的微小突起和相当于谷部的凹陷。通过向内部电极层3施加直流电压,通过与该内部电极层3相接的最外层4和熔融树脂片材8进行接触的微小接点17而流动微少电流19,由于微小接点17的接触电阻27(包括微小突起的电阻)而发生急剧的电压降,由于在该微小接点17发生的电位差,在经由该微小接点17的周围的微小间隙18相向的最外层4和熔融树脂片材8的每一个的面23、22中感应/积累彼此相反极性且等量的电荷(图3的“+”和“-”)20。然后,由于这些该相反极性的电荷间的静电力,在熔融树脂片材8和冷却辊1之间发生强力的紧贴力(JR力)。
在图4中示出了通过JR力使熔融树脂片材8紧贴于最外层4的表面中的等效电路。在该图4中,最外层4以电阻28(R bulk)与厚度方向的最外层4所形成的电容器29(静电电容Cbulk)的并联电路而示出。此外,最外层4的表面与熔融树脂片材8的边界部分以微小接点17的接触电阻27(R contact)与微小间隙18所形成的电容器26(静电电容C gap)的并联电路而示出。进而,熔融树脂片材8的电阻25(R sheet)也成为电路的重要的构成要素。该等效电路中的总电阻R为最外层4的电阻28、最外层4的表面与熔融树脂片材8的微小接点17处的接触电阻27、以及熔融树脂片材8的电阻25的串联耦合。因此,可知,当使向该等效电路整体的利用电源9进行的施加电压33为V 0[V]时,微少电流19(I[A])由下述式(2)示出,较强地受到熔融树脂片材的电阻25(R sheet)的影响。在本发明中,电阻25、电阻27和电阻28以外的电阻与这些相比充分小,而忽视。
I=V 0/(R bulk+R contact+R sheet)(2)
当使在微小间隙18发生的电位差31为V gap[V]、使微小间隙18的距离34为d gap[m]、使微小间隙18内空气层的介电常数为ε0时,经由该微小间隙18相向的面形成了电容器26(Cgap),在该电容器26发生的该熔融树脂片材8的紧贴力P[Pa]根据图4的等效电路由下述的近似式(3)示出。
P=αε0/2・(V gap/d gap)2(3)
再有,α是调整微小接点17与微小间隙18的面积比率和微小间隙18的距离34(d gap)的有效值的常数。α的实际的大小相当小为0.005左右,但是,由于微小间隙18的距离34极其接近到0.3μm以下的效果,得到了强紧贴力。在流动微少电流19的状态下,电荷移动到最外层4的表面,因此,在图4中的最外层4中不会发生电容器29(C bulk),上述微小间隙18所形成的电容器26(C gap)成为支配性的,由此发生JR力所形成的强的紧贴力。在此,式(3)的电位差31(V gap)根据微少电流19(I)和微小接点17的接触电阻27(R gap)如下述式(4)那样示出,可知,JR力较强地依赖于微少电流19和接触电阻27。进而,由于接触电阻27包括起因于最外层4的表面粗糙度的微小突起的电阻,所以JR力较强地被最外层4的体积固有电阻值所影响。
V gap=I・R gap(4)
当更详细地说明时,在经由金属口7与大地10连接的热可塑性熔融树脂片材8与带电的最外层4的表面接触时,形成由大地10-直流电源9-内部电极层3-最外层4-微小接点17的接触界面-熔融树脂片材8-金属口7-大地10构成的图4所示的闭合电路。微少电流19从内部电极层3按顺序经过最外层4、最外层4与熔融树脂片材8的微小接点17、以及熔融树脂片材8向金属口7流动。此时,由于在该熔融树脂片材8与该最外层4的接触界面中存在的接触电阻27而发生电压降,在夹持微小间隙18相对的表面之间发生电位差31。由于该电位差31,微小接点17的周围的微小间隙18成为电容器26,彼此相反极性且等量的电荷20被感应并蓄电。即,在冷却辊1的最外层4的表面侧,与内部电极层3相同极性的电荷移动并积累,在熔融树脂片材8的与冷却辊1的接触面侧,与其相反极性的电荷被介电积累。将在该最外层4的微小间隙18侧的表面23和该熔融树脂片材8的微小间隙18侧的表面22中分别带电的彼此相反极性的电荷20之间发生的静电力称为JR力。该熔融树脂片材8通过该JR力较强地静电紧贴于该最外层4表面。
即使熔融树脂片材8与冷却辊1表面之间的距离极其接近,在熔融树脂片材8还未与冷却辊1表面接触时,也不会发生JR力,当接触而流动微少电流时,立即发生强力的紧贴力。JR力是仅发生在接触状态下流动微少电流时的极强的接近力,因此,在热可塑状态的该熔融树脂片材8和该最外层4的圆筒形状的表面之间的紧贴开始线中,夹带空气流依次被放出,而不存在其卷入,熔融树脂片材8能够在冷却辊1的接触面全部表面中没有间隙地实现均匀的紧贴。
为了使该JR力在该熔融树脂片材8与该冷却辊1接触的同时起作用,冷却辊1的最外层4的体积固有电阻值在25~100℃的温度下为10 7~10 13Ωcm,优选为10 8~10 12Ωcm。使最外层4的体积固有电阻值为该范围,由此,即使向内部电极层3与大地10之间施加最大6kV左右的直流高电压33,也能够按树脂片材8、12与该最外层4的全接触面中的电流密度换算将从内部电极层3朝向最外层4表面流动的电流19限制为0.005~6μA/cm 2的微小量的范围。其结果是,能够从该最外层4经由微小接点17向熔融树脂片材8流动微少电流19而在微小接点17处的接触电阻27(包括微小突起的电阻)中引起急剧的电压降,并且能够向处于微小接点17的周围的微小间隙18施加由于该电压降所造成的电位差31。然后,在发生该电位差31的期间,能够在经由最外层4和该树脂片材8之间的微小间隙18相向的该最外层4和该片材8的每一个的面23、22中感应并积累彼此相反极性且等量的电荷20。一般,最外层4的电阻28越高,此外,静电电容26越大,则越抑制所带电的静电荷的散逸,带电的弛豫时间(relaxation time)越长。最外层4的体积固有电阻值适度高到10 7~10 13Ωcm的范围,进而微小间隙18的距离34极小,这使静电电容26变大。由于这些效果,抑制了最外层4的表面的静电荷的放电和散逸,当施加电位差31时,能够实现向微小间隙18的电荷20的带电。即,在最外层4的体积固有电阻值为10 7Ωcm不足、更优选为10 8Ωcm不足的情况下,微小电流19太大,该最外层4的表面的电荷从微小接点17立即向熔融树脂片材8泄露,电荷的积累不足,JR力不起作用。此外,在最外层4的体积固有电阻值超过10 13Ωcm的情况下、优选为超过10 12Ωcm的情况下,从最外层4通过微小接点17向熔融树脂片材8不会流动微少电流19,因此,得不到为了在微小间隙18中感应/积累彼此相反极性的电荷20所需的电位差31,而不会发生JR力。进而,在最外层4的体积固有电阻值超过10 13Ωcm的高绝缘体的情况下,微少电流19小到成为泄露电流程度而能够忽视为止。在这样的情况下,在最外层4内发生静电极化,由此在电容器29(C bulk)积累静电荷。该静电荷夹持最外层4的厚度35(d c)而发生内部电极层3和熔融树脂片材8彼此吸引的称为库仑力的静电力。熔融树脂片材8和内部电极层3之间的库仑力即电容器29的静电力所形成的紧贴力由前述的式(1)示出。可是,最外层4的厚度35(d c≈250μm)与微小间隙18的距离34(d gap<0.3μm)相比为约1000倍的大小,因此,该情况下的库仑力弱到与JR力相比时能够忽视的程度。但是,在库仑力的情况下,虽然微弱,但是即使熔融树脂片材8和最外层4不为接触状态,作为远程力的吸引力也作用。
如果从金属口7挤出的熔融树脂片材8最初与处于连续旋转状态的冷却辊1表面接触而形成紧贴,则这以后,经由最外层4与熔融树脂片材8的现有的接触区域,在熔融树脂片材8中始终持续流动微少电流19。此外,剥离了冷却固化的树脂片材12后的最外层4的表面部分也通过从内部电极层3供给的电荷而维持与内部电极层3相同极性的电位,因此,之后,当新的熔融树脂片材8再次接触于该表面部分时,从该表面部分向熔融树脂片材8立刻流动微少电流,JR力作用,熔融树脂片材8立即紧贴于该表面部分。由此,从金属口7连续挤出来的熔融树脂片材8能够没有延迟地同步紧贴于旋转移动的冷却辊1的表面而连续输送。最外层4的体积固有电阻值10 7~10 13Ωcm是容易发生静电的带电的电阻值,同时,也是当施加电压时能够实现电荷(电流)的移动的电阻值。因此,关于由于树脂片材12的剥离带电而残留在最外层4的表面的反电荷,只要向内部电极层3施加电压,就由于从内部电极层3移动来的电荷(电流)而迅速消失。因此,不需要对剥离树脂片材12后的最外层4的表面进行除电,能够连续立即使下一熔融树脂片材8紧贴于最外层4的表面。像这样做,能够实现树脂片材的连续紧贴和连续剥离。进而,最外层4的体积固有电阻值充分高至能够抑制伴随着火花放电、沿面放电的电流集中的程度,因此,防止熔融树脂片材8与最外层4接触时的火花放电和沿面放电。
该最外层4与该熔融树脂片材8之间的微小间隙18的距离34(d gap)可以为0.01~0.30μm,进而可以为0.03~0.20μm。当该微小间隙18的距离34为0.01μm不足、进而为0.03μm不足时,由于最外层4的微小接点17中的接触面积的增加和突起高度的减少,接触电阻27变小,电位差31降低。进而,构成电容器20的微小间隙18的占有面积也减少,因此,电荷可带电的面积减小,因此,紧贴力进一步不足。此外,当该微小间隙18的距离34超过0.30μm、进而超过0.20μm时,由于微小间隙18的距离34变大的效果,JR力减小,此外,最外层4表面的表面粗糙度即微小突起17和微小间隙18的形状转印到熔融树脂片材8的表面,树脂片材12的外观品质降低。由于难以直接测定这些微小间隙18的距离34,所以在本发明中,在使用式(3)的紧贴力P的计算中,用辊最外层表面的平均表面粗糙度Ra代替d gap。还考虑微小间隙18的距离34和平均表面粗糙度Ra之间的校正量来设定式(3)的校正系数α。
如果将微小间隙18的距离34和Ra视为在窄范围内例如近似处于比例关系,则能够设定其校正系数α,但是,另外也还存在不太了解的影响因子,而难以单纯地用式(3)来计算JR力。分别具有微细凹凸构造的两个表面之间的接触界面中的微小间隙的实质距离34和实质接触面积率的定义、还有作为施加电压33的分压的接触界面部的电位差31、接触电阻27的测定也很难,并且关于熔融树脂片材8的体积固有电阻的影响、亚微米的近距离中的电气现象,也还有不太了解的地方。虽然是稍微粗略的近似,但是,概括全部的影响所造成的校正系数而采用α。根据使距离34(d gap)单纯等于表面粗糙度Ra的情况下的式(3)所得的JR力的计算值与后述的若干种类的代替薄膜所得的JR力的实测值的比较,α为比0.005小的值,但是,由于式(3)中的d gap即微小间隙的距离34极其接近亚微米的效果,JR力比库仑力强得多。
另一方面,在库仑力的情况下,实质表面积与表观面积的不同仅影响静电电容,实测定值为比计算值大20~50%的程度。因此,能够根据示出施加电压和距离(dc)的关系的式(1)精度比较好地计算库仑力所造成的紧贴力。
为了利用JR力使流动性的熔融树脂片材8紧贴于最外层4的表面,需要使构成最外层4的表面的微观层面的凹凸的谷部不被熔融树脂埋住而形成微小接点17和微小间隙18(参照图3、4),因此,需要使最外层4的表面的温度维持为能够实现熔融树脂片材8的急速冷却的25~100℃、优选为25~70℃。
熔融状态的热可塑性树脂具有粘弹性的特性,其变形特性依赖于温度和加压力进而依赖于变形速度。在熔融树脂的温度高的情况下,粘度下降,流动性更高,但是弹性特性降低。相反,当熔融树脂的温度下降时,粘度上升,流动性降低,弹性特性变高。
被加热至比熔点高数十度的温度、在流动性高的状态下从金属口挤出的熔融树脂片材8在到达最外层4的表面之前在空气中移动15~50mm。由于在其移动中由空气所造成的冷却,而在熔融树脂片材8的最外表面中形成温度比树脂片材内部低的皮肤层。该皮肤层的粘度比熔融树脂片材8的内部高,此外,弹性特性也高。然后,当熔融树脂片材8与最外层4接触时,该树脂片材8的温度从与最外层4的接触面侧开始急剧降低,伴随着温度的降低,皮肤层变厚,进而其流动性降低。由于存在该皮肤层,所以即使熔融树脂片材8追随于最外层4的宏观的形状,也不能完全埋住到最外层4的表面的微观层面的凹凸的谷部。
像这样,由于皮肤层的形成和生长,熔融树脂片材8在两者的接触界面形成微小接点17和微小间隙18的状态下与最外层4的表面接触。之后,即使在熔融树脂片材8在冷却辊1的最外层4的表面上被冷却固化的过程中,该微小接点17和该微小间隙18也不会消失。因此,熔融树脂片材8从与冷却辊1接触稍后起到被冷却固化为止,通过JR力继续紧贴于冷却辊1的最外层4的表面。为了形成微小接点17和微小间隙18,最外层4的表面温度的管理是重要的。当最外层4的表面温度比100℃高时,在熔融树脂片材8与最外层4的表面接触的同时,皮肤层的流动性增加,最外层4的表面的微细的谷部被树脂埋住,微小间隙18消失,因此,不优选。
本发明的冷却辊1的最外层4的25~100℃下的体积固有电阻值为10 7Ω~10 13Ωcm的范围,而且,该最外层4由温度上升所造成的体积固有电阻值的变化较少的实质上非热敏性的陶瓷类材料构成是优选的。具有这样的体积固有电阻值的最外层4优选由氧化物类陶瓷类材料构成。一般,大部分的氧化物类陶瓷类材料的电阻的温度系数为负,由于升温,体积固有电阻值降低。关于100℃的温度下的体积固有电阻值R100与25℃的温度下的体积固有电阻值R25的比率R100/R25,作为热敏性的尼龙6树脂为10 -6,NTC热敏电阻为0.1以下,作为代表性的氧化物类陶瓷的氧化铝为0.9~1.0。在本发明的最外层4的情况下,R100/R25为0.1~1.0是优选的。在与冷却辊的最外层4接触稍前处于200~300℃左右的高温状态的熔融树脂片材8在紧贴于该最外层4稍后骤冷固化,进而一边冷却一边进一步降低温度并移动到剥离辊16的位置。其间,最外层4的最表层的温度在瞬间上升后,由于冷却辊内部的冷媒的冷却效果而立刻降低。最外层4的最表层的这样的温度的变化在通常的金属、陶瓷材料中被估计得较大也可视为100℃以内,但是,配合该温度变化,最外层4的最表层的体积固有电阻值也发生变动。该最外层4的最表层的体积固有电阻值的变动为根据式(2)的微少电流19的变动,进而如式(4)所示那样为电位差31(V gap)的变动,对JR力所造成的熔融树脂片材8的紧贴力P(式(3))造成影响。关于紧贴开始稍后的该少量时间内的熔融树脂片材8的紧贴力的急剧的变动,存在使得到的热可塑性树脂片材12的表面粗糙度不均、晶体化不均、透明性、褶皱等表面特性劣化的情况,因此,由于温度上升所造成的该最外层4的固有电阻值的变化越少越好。
一般,该熔融树脂片材8的向冷却辊的接触稍前的温度大体为200℃以上,因此,该熔融树脂片材的由JR力所造成的静电紧贴难以受到空气中的湿度的影响,即使在60~70RH%的湿度环境中也能够没有问题地实现静电紧贴。可是,在熔融树脂片材薄至十几μm以下而热容量较少的情况下、片材速度快至100/min以上而夹带空气流较多的情况下等,最外层4的表面受到环境湿度的影响,存在吸附水分的可能性。当吸附水分时,最外层4的表面电阻降低,因此,当环境湿度上升时,存在向该微小间隙18的带电量急剧减少的情况。为了得到更稳定的由JR力所造成的静电紧贴力,包括该熔融树脂片材8着陆于该冷却辊1的地点的空间的环境湿度为40RH%以下,进而为35RH%以下是优选的。
当整理熔融树脂片材8通过JR力紧贴于最外层4表面的条件时,为下述那样。
(1)作为被吸附体的熔融树脂片材8为体积固有电阻为10 9Ωcm以下的半导电性或导电性的状态,通过被大地连接的金属口7连接到大地10,并且与最外层4表面接触。
(2)电源9的一个极连接到大地10,并且通过被大地连接的金属口7以电气回路方式连接到从金属口7连续挤出来的熔融树脂片材8。
(3)该最外层4的体积固有电阻值为10 7~10 13Ωcm的范围。
(4)导电性内部电极层3与最外层4以没有间隙的方式接触,进而以能够施加电压33的方式进行与电源9的连接布线,但是内部电极层3通过绝缘层2与大地10和冷却辊的芯金属36完全绝缘。
(5)最外层4的表面以不会对片材外观品质造成影响的程度成为微细的表面粗糙度,但是作为被吸附体的熔融树脂片材8与最外层4的表面仅在表面粗糙度的山部的顶点即微小接点17处实质接触,在表面粗糙的谷部处,熔融树脂片材8和最外层4之间分离而形成微小间隙18。熔融树脂片材8处于流动性高的状态,但是,在其表面存在由于空气的冷却作用而产生的粘度和弹性特性高的皮肤层,经由其与最外层4的表面接触,因此,熔融树脂片材8不会埋住最外层4的表面的微细的谷部的全部,在接触界面部中,能够形成微小接点17和微少间隙18。
(6)当向内部电极层3施加电压33时,形成能够使微少电流19从微小接点17通过熔融树脂片材8向金属口7进而向大地10流动的电气回路。
(7)微少电流19在微小接点17处接触的最外层4和熔融树脂片材8之间的接触电阻27中流动时的电压降即电位差31夹持相当于谷部的微小间隙18而发生。
(8)在接触界面中,最外层4和熔融树脂片材8相向的每一个的表面所夹持的无数的微小间隙18形成了电容器26,向其两表面施加由于电压降而生成的电位31,在夹持微小间隙18的两表面中,相当于该电容器26的彼此相反极性的等量电荷20被介电而带电。
在(1)~(8)的条件下,在最外层4和熔融树脂片材8之间发生JR力。此时,即使在作为被吸附体的熔融树脂片材8的体积固有电阻值低到导电体同样程度的情况下,也能够通过JR力使熔融树脂片材8紧贴于最外层4的表面。由于最外层4的体积固有电阻值高至10 7~10 13Ωcm,所以面对微小间隙的最外层4的表面电荷的运动较慢,而难以弛豫。这抑制了面对微小间隙的最外层4的表面侧的电荷经由微小突起和微小接点流走到熔融树脂片材8,从而能够实现最外层4的表面的带电。当最外层4的表面带电时,即使熔融树脂片材8的体积固有电阻值低至导电体同样程度,与最外层4相反极性的电荷也能够在熔融树脂片材8的微小间隙18侧的表面中被静电感应或介电极化而带电。因此,即使在作为被吸附体的熔融树脂片材8的体积固有电阻值低至导电体同样程度的情况下,也在夹持微小间隙18相向的最外层4和熔融树脂片材8之间形成电容器26,因此,能够发生JR力。
JR力即处于微小间隙18的两侧的正反等量的电荷之间的静电力由式(3)示出,式(3)在图4的等效电路中从微小间隙18的静电电容和施加到微小间隙18的电位差31(V gap)计算。从式(3)可知,JR力的强度与最外层4的厚度35没有关系,仅通过由于微少电流19发生的电位差31和微小间隙18的距离34(d gap)决定。在此,电位差31可视为施加电压33(V 0)向间隙18间的分压。即,从该式可知,JR力与电位差31和距离34的平方比(V gap/d gap)2成比例,由于相反极性的电荷间即微小间隙的距离34小到并极其接近于与最外层4的表面粗糙度相同程度的效果,能够通过低的施加电压来得到大的紧贴力。
JR力式和库仑力式所造成的静电紧贴的较大不同在于以下三点。(1)为了使JR力作用,存在熔融树脂片材8和最外层表面4的接触,必定连续地流动微少电流。在库仑力式中,无论接触还是不接触,微弱的力都作用,而不流动实质的电流。(2)在JR力式中,紧贴力的强度与最外层4的厚度没有关系,即使最外层4很厚也能得到很强的紧贴力。在库仑力式中,当最外层4的厚度增加时,紧贴力急剧地降低。(3)在JR力式中,即使是很低的施加电压,也能得到远远超过库仑力式的很强的紧贴力。
本发明中的JR力是由于在熔融树脂片材8和最外层4的各微小接点17中流动微少电流19时在该微小接点17的电阻处发生的电压降(电位差31)而发生的。该微少电流19由向内部电极层3的施加电压33(V 0)、最外层4的电阻28(R bulk)、熔融树脂片材8与冷却辊1表面的接触电阻27(R gap)、熔融树脂片材8的电阻25(R sheet)的总合计决定。熔融树脂片材8的电阻25伴随着熔融树脂片材8在冷却辊1上被冷却固化进而其温度降低而急剧上升,因此,微少电流19急剧减少。可是,难以正确把握在各微小接点17中流动的微少电流19的变化。于是,在本发明中,着眼于将从直流电源9按顺序经由冷却辊1、熔融树脂片材8、金属口7向大地10流动的总电流除以冷却辊1与树脂片材8、12进行接触的总面积的电流密度[A/cm 2]。在本发明中,在施加到该内部电极层3的直流电压33为0.3~6kV的范围内适当的电流密度是0.005~6μA/cm 2。
在图9中示出了测定用JR力吸附PET和尼龙6的熔融树脂片材时的、电流密度和施加电压33的关系的图形。在后述的实施例1、2和4中事先进行预备实验,通过附属于图1的高电压直流电源9的最小测定精度为0.01mA的电流计37来测定各施加电压中的总电流值。将测定的电流值除以图1的冷却辊1与树脂片材8、12的总接触面积的值作为电流密度。电流密度和施加电压的关系不是根据单纯的欧姆法则的直线关系,但是,在2~4kV间的窄范围内几乎可视为直线关系。为了发生JR力,需要从内部电极层3通过最外层4向熔融树脂片材8流动电流。另一方面,为了发生库仑力,需要使最外层4由绝缘性材料构成而不流动上述电流。在最外层4中不流动电流时,在内部电极层3和熔融树脂片材8之间形成电容器(参照式(1))。因此,通过调查施加电压和电流密度的关系,从而能够判断在冷却辊1和熔融树脂片材8之间是否发生JR力。此外,如从式(3)和式(4)所示,JR力的强度与该电流密度的平方成比例。能够使用后述的图8所示的、使用代替薄膜的JR力所造成的紧贴力的测定值来从施加电压和该电流密度推测制膜中的熔融树脂片材8的平均的紧贴力。
重要的是,从金属口7熔融挤出的熔融树脂片材8与该冷却辊1接触前的该熔融树脂片材8的体积固有电阻值为10 9Ωcm以下,并且,从该冷却辊1剥离时间点处的该树脂片材12的体积固有电阻值为10 10Ωcm以上。当紧贴于冷却辊1稍前的熔融树脂片材8的体积固有电阻值不是10 9Ωcm以下时,微少电流不足,JR力不起作用,因此,不能使熔融树脂片材8紧贴于该冷却辊1。该熔融树脂片材8在紧贴于该冷却辊1后,由于向冷却辊1的热传达,其温度急剧下降,其体积固有电阻值急剧上升。当该树脂片材12的体积固有电阻值变为10 10Ωcm以上时,微少电流19减少到能够忽视的程度,电位差31降低到能相对忽视的程度。经由微小间隙18发生的电荷20(参照图3)从体积固有电阻值较高的树脂片材12向体积固有电阻值较低的熔融树脂片材8移动。因此,能够一边通过JR力使从金属口7连续挤出的熔融树脂片材8很强地紧贴于冷却辊1,一边同时通过剥离辊16从冷却辊1容易地剥离树脂片材12。像这样,在施加电压33的状态下,作为被吸附体的熔融树脂片材8在冷却辊1上冷却固化,进一步被冷却,变化为树脂片材12,在此期间,体积固有电阻值从熔融状态的10 9Ωcm以下固化而向低温状态的10 10Ωcm以上连续增加是重要的。
进而,从该冷却辊1剥离后得到的树脂片材12是完全不带电的树脂片材,没有附着有尘土等,处理性方面也优越,能够得到其表面具有高品质的品质、特性这样的大的效果。在此,在从冷却辊1剥离树脂片材12时,在树脂片材12的表面产生轻微的剥离带电,但是,并不是以往的静电牵制法中的施加高电压的牵制电极所造成的空间电荷的注入所导致的那样的强的内部带电状态。这样的轻微的表面带电通过接地的剥离辊16、其后的引导辊(非显示)的金属表面由此完全除去,因此,得到的树脂片材12不带电。是否带电通过树脂片材的静电电位的测定来判断,但是,简易地,能够通过将该树脂片材12罩于烟的灰上时烟的灰是否附着于该树脂片材12表面来判定,如果没有带电,则该烟的灰完全不会附着。
再有,在本发明中从冷却辊1表面剥离经冷却固化的树脂片材12,直接将其作为产品也可,但是,也可以供给在一轴和/或二轴上延伸处理、热固定处理、老化处理等来提高特性。在该二轴延伸的情况下,同时二轴延伸方式在品质的方面是优选的,但是当然也可以为依次二轴延伸。
作为有效利用JR力的吸附体的例子,存在半导体制造装置中的圆盘形状的硅晶片、液晶制造装置中的液晶显示装置用的玻璃基板(形成有静电吸附用的导电性被膜)的吸附固定中使用的阶段式(stage type)静电吸盘法。该静电吸盘法中的被吸附体(产品)是板状,其处理是将被吸附体以一枚一枚为单位进行的枚叶式,为了紧贴固定每一个被吸附体,从向内部电极施加电压起到吸附稳定为止需要数秒左右的时间。进而,为了从静电吸盘剥离结束处理的被吸附体,需要暂且停止向内部电极的电压供给,使内部电极和被吸附体接地,完全除去在被吸附体和静电吸盘的吸附面(陶瓷表面)之间积累的彼此相反极性的电荷。可是,为此还要花费数秒以上,因此,不能立刻使晶片或玻璃基板等被吸附体脱离。
JR力式静电吸盘不能进行绝缘性的基材的吸附,而被用于从导电性到体积固有电阻值为10 9Ωcm左右的被吸附体。JR力式静电吸盘有效利用向接触界面部的微小间隙的微少电流的供给所造成的带电,因此,与有效利用绝缘层的静电电容的称为库仑力式的其他类型的静电吸盘相比,电荷的积累量较多,电荷间的距离也是微小间隙程度,因此,能得到强得多的吸附力。可是,在其反面,缺陷是,开始电压施加后的向接触界面部的微小间隙的电荷的积累速度和切断电压施加后的接触界面部中积累的彼此相反极性的电荷的弛豫速度较慢,在吸附力的发生和解除中特别是在吸附力的解除中要花费时间。
另一方面,本发明还使用以JR力作为原理的静电吸附方式的冷却辊1,但是,在本发明中,从金属口7挤出由于熔融挤出装置中的加热熔融而流动化并且体积固有电阻值降低到适于利用JR力的紧贴的10 9Ωcm以下的状态的热可塑性熔融树脂而成形的熔融树脂片材8成为被吸附体。在时常向内部电极层3施加电压33的状态下,能够使从金属口7保持热可塑状态而连续挤出来的熔融树脂片材8一边与挤出速度同步一边通过JR力紧贴于冷却辊1的表面。在熔融树脂片材8向冷却辊1的最外层4的表面接触而在与最外层4的表面之间形成JR力所造成的紧贴以后,变为在从金属口7连续挤出来的熔融树脂片材8中从内部电极层3朝向金属口7总是流动微少电流19的状态。然后,最外层4的表面也不受剥离带电的影响,总是变为带电为与内部电极层3同极的电位的状态,因此,该熔融树脂片材8能够在与最外层4的表面接触的同时紧贴。熔融树脂片材8一边保持紧贴于冷却辊1的表面的原样高速旋转输送一边被冷却固化,在到达剥离辊16的位置之前,其温度下降,变化为体积固有电阻值高至10 10Ωcm以上的树脂片材12。因此,能够保持向内部电极层3施加电压的原样从冷却辊1的表面容易地连续剥离树脂片材12。树脂片材的紧贴工序和剥离工序均没有火花放电所造成的故障,进而,在剥离后的树脂片材12中不存在内部带电。通过有效利用这些特征,从而能够在使从金属口挤出来的流动性的热可塑性熔融树脂片材紧贴于冷却辊表面并冷却固化来制造树脂片材的辊到辊制膜装置中使用能够实现JR力所造成的静电紧贴的冷却辊1。
当然,也可以通过该JR力独自使熔融树脂片材8紧贴于冷却辊1,但是,为了进一步提高紧贴力,如图5所示,能够并用使用牵制电极13的静电牵制法。沿着熔融树脂片材8的宽度方向在与该冷却辊1的表面的接触面相反的空气面侧与熔融树脂片材8分离地设置牵制电极13。反电极用电源14经由牵制用布线15将与直流电源9施加到内部电极层3的电压相反极性的直流电压施加到牵制电极13。由此,与最外层4的表面所带电的电荷相反极性的电荷(反电荷)被施加到与该熔融树脂片材8的与该冷却辊1的表面紧贴的面相反的面。电源14施加的直流电压比通常的静电牵制法低,为5~8kV左右。使用该牵制电极13的静电牵制法面向熔融状态下的体积固有电阻值为能够实现牵制所造成的带电的10 6~10 9Ωcm的热可塑性树脂片材的制造。再有,该牵制电极13容易被来自熔融树脂片材8的单体、低聚物等升华物污染,因此,为了总是能够供给清洁的线材表面,能够卷出/卷绕的线材电极、带状电极等形状是优选的。再有,线材状电极的直径为φ0.03~1.5mm左右是优选的。当然,根据需要,牵制电极13中的、与片材8对应的部分的外侧的部分或不需要辅助的部分可以用绝缘用的聚四氟乙烯(注册商标)管等掩蔽。作为牵制电极13的材质,例如存在以铁、镍、钴等为主要成分的非晶质金属、钨、不锈钢、铁、铝、镍、铜、铜合金等金属,但是,含有铼的钨丝的拉伸强度较大,是优选的。
使用本发明的冷却辊1的利用JR力的熔融树脂片材8的紧贴法是能够通过向内部电极施加比较低的电压0.3~6kV来得到比以往的静电牵制法中的库仑力强得多的静电紧贴力因此在安全和保全性方面优越的方法。另一方面,在专利文献4~8那样的历来进行的静电牵制法中,将由于牵制电极的空间放电而发生的电荷附加到熔融树脂片材的与冷却辊相反侧的面(空气面)来使其带电。因此,制膜速度越快,即片材的移动速度越快,则熔融树脂片材的每单位面积的带电量减少,紧贴力降低。进而,静电牵制法的紧贴力的原理是在熔融树脂片材所带电的电荷与由于该电荷在冷却辊表面因静电感应或极化作用而发生的电荷之间作用的称为镜像力(image force)的库仑力。而且,该库仑力作用的距离是与片材厚度相同的50~200μm左右或其一半程度,与JR力起作用的微小间隙34的距离0.3μm以下相比大得多。因此,熔融树脂片材所带电的电荷的库仑力所造成的紧贴力与JR力相比相当小。其结果是,为了在静电牵制法中得到与本发明的JR力相同的强的紧贴力,需要提高向牵制电极的施加电压高至10~15kV的非常高的危险水平,但是,越是提高向牵制电极的施加电压,越容易发生向熔融树脂片材、冷却辊表面的火花放电,发生树脂片材的产品缺陷、冷却辊表面的损伤的危险性增加。再有,如图5所示的那样,在本发明中也能够并用静电牵制法,但是,在本发明中,能够使施加到牵制电极13的电压抑制为比以往的静电牵制法中的一般的电压低得多。因此,在应用于本发明的静电牵制法中不会产生上述的以往的静电牵制法中的问题。
本发明的冷却辊1具备金属制的芯金属36以及在该芯金属的外周全表面设置的绝缘层2,进而在该绝缘层2上具备在冷却辊的圆筒面几乎全部表面没有裂缝地扩展的单极式的内部电极层3,进而在该内部电极层3上设置最外层4。该绝缘层2、该内部电极层3和该最外层4之中的至少一个由通过热喷涂法所形成的素材、或涂布由无机质类或有机质类粘合剂构成的涂布材料而形成的素材构成。
本发明中所说的热喷涂(thermal spraying)是指通过加热使涂布材料熔融或软化并做成微粒子状并加速来使其碰撞于包覆对象物表面、使压碎成扁平的粒子凝固/堆积由此形成被膜的涂布技术。在热喷涂中也存在各种方式,根据所使用的材料、热源的种类等分类。根据热源分为燃烧气体、电气、激光、其他,在以燃烧气体为热源的方式中,存在火焰热喷涂、高速火焰热喷涂、爆发热喷涂等,在以电气为热源的方式中存在电弧热喷涂、等离子体热喷涂、RF等离子体热喷涂、电磁加速等离子体热喷涂、水稳定化等离子体热喷涂、线爆热喷涂、电热爆发粉状热喷涂等,在以激光为热源的方式中存在激光热喷涂,作为其他的方式,存在激光等离子体复合热喷涂、冷喷等。
在本发明的情况下,由于下述的理由,特别是大气等离子体热喷涂法和水稳定化等离子体热喷涂法是适合的。这是,(1)能够关于陶瓷和金属材料而形成几乎全部的热喷涂被膜,(2)这些热喷涂被膜的强度、紧贴力、表面的平滑性等优越,(3)特别地,陶瓷被膜的绝缘特性、耐电压特性是稳定的,(4)面向电气绝缘领域的各种陶瓷类热喷涂材料、内部电极用的Mo、W等高熔点金属类的材料各种齐全等。
等离子体热喷涂是指从喷嘴喷射利用直流电弧加热的气体、向其中送给材料由此使材料熔融并喷涂到基材来形成被膜的方法,一般,将以氩气为主要气体、以氢气、氦气为辅助气体的混合气体作为工作气体,使用经水冷的喷嘴状的铜制阳极和钨制阴极。当在电极之间发生电弧时,工作气体由于电弧而等离子体化,从喷嘴变为高温高速的等离子体喷射而喷出。将热喷涂材料粉末投入到该等离子体喷射来加热加速并喷涂到基材。在该等离子体热喷涂法中存在大气等离子体热喷涂、减压等离子体热喷涂、水稳定化等离子体热喷涂等,但是,这些均具有(1)热喷涂材料的选择范围很广,(2)素材材质的选择范围很广,(3)被膜形成速度很高,(4)热喷涂的素材尺寸的选择范围很广,(5)能够进行向大型部件的施工,(6)能够使素材的温度保持为低温来进行被膜形成,(7)是干式工艺,对环境的负担很小等特征,因此,无论哪种等离子体热喷涂法都是对本发明是优选的方法。
水稳定化等离子体热喷涂被分类为等离子体热喷涂,但是,在工作气体中使用从冷却水蒸发的水蒸气,电极构造等也与其他的等离子体法较大不同。其机制为供给到喷头的高压的水流在内部做成圆筒涡水流的构造,在该状态下,向碳阴极和金属制旋转阳极之间施加电压,强制地发生直流电弧,此时,涡水流的内侧表面的水进行蒸发/分解,之后变为等离子体状态,连续地发生等离子体电弧。该等离子体电弧由于旋回的圆筒水流而缩小,能量密度提高,同时,由于等离子体的急剧的热膨胀,从喷嘴喷射高温/高速的稳定的等离子体喷射火焰。该等离子体喷射火焰的最大温度达到约3万℃,因此,即使是高熔点的陶瓷,也能够容易地热喷涂。该水稳定化等离子体热喷涂法的特征如下述那样。(1)每单位时间的热喷涂能力大至最大50kg而非常大,(2)能够使热喷涂被膜为到20mm左右的厚的厚度,(3)在施工中,能够将素材温度管理为200℃以下,(4)对于向大型的构件大量且很厚地热喷涂陶瓷类材料是最佳的。
在本发明中,关于最外层4和绝缘层2,只要能够确保体积固有电阻值和耐电压,则可以是涂布由聚酰亚胺等有机质类粘合剂或磷酸铝、水玻璃类、硅类等无机质类粘合剂以及以具有与本发明相应的体积固有电阻值的方式配合的陶瓷类材料构成的涂布材料而形成的涂布层。
进而,在使用热喷涂陶瓷类材料的情况下,在绝缘层2、内部电极层3和最外层4之中的至少一层施行封孔处理是优选的。在保持热喷涂的被膜中,包括热喷涂被膜的总体积的3~10vol%左右的由热喷涂粒子间的微细的间隙构成的相互连结的贯通气孔。在通常的大气环境中,包括湿度的空气、液体浸透到该气孔而在气孔内面壁吸附水分,因此,热喷涂被膜处于绝缘电阻和耐电压显著低的状态。使封孔剂浸透到该热喷涂陶瓷的气孔来埋住气孔,由此,使粒子间的间隙即贯通气孔消失,而成为具有如下那样的优越的特性的陶瓷类材料,即:耐腐蚀性的改善、体积固有电阻值的均匀化、电气绝缘性能、破坏电压的提高、热传导性的提高、耐摩耗性的提高、防止粒子脱落而研磨后的表面变得平滑、高精度等。即使是实际的直径2m左右的大型的冷却辊,在热喷涂该陶瓷类材料后,也能够进行封孔处理加工,而是实用的手法。作为在封孔处理中使用的素材,能够使低粘度的硅低聚物(例如,粘度8~40mPs,25℃)、低粘度的环氧树脂(例如,粘度80~400mPs,25℃)、聚酯树脂、形成无机被膜的硅酸锂水溶液、形成无机类溶胶的金属醇盐等液状的封孔处理剂通过利用溶媒的稀释而低粘度化来使用,但是,在本发明的情况下,使低粘度的硅低聚物和低粘度环氧树脂优越的含浸特性、绝缘性能和耐电压特性示出的素材是优选的。此外,作为该封孔处理层的厚度范围,热喷涂层全层被封孔是优选的。像这样,在使封孔剂浸透于热喷涂被膜的气孔来密封气孔后加热硬化而使封孔剂的体积固有电阻值、耐电压特性稳定化是重要的。当未可靠进行热喷涂被膜的气孔的密封时,绝缘层2以及最外层4均不能调整为其本来的体积固有电阻值和耐电压,因此,不能作为上述的冷却辊发挥性能。
封孔处理后的该最外层4的25~100℃下的体积固有电阻值是10 7~10 13Ωcm,优选是10 8~10 12Ωcm,进一步优选是10 9~10 11Ωcm。当该体积固有电阻值小至10 7Ωcm不足时,来自内部电极层3的总电流变得过大,此外,最外层4的电荷20在熔融树脂片材8中流动,而不会发生电荷20的积累,JR力不起作用,因此不好。进而,当发生过大电流时,有时在与冷却辊1的表面接触前的熔融树脂片材8中发生由于电阻加热所造成的温度上升,因此,不优选。另一方面,当该体积固有电阻值超过10 13Ωcm时,不会流动来自内部电极层3的电流19。其结果是,在该情况下,JR力也不起作用。即,当为该范围以外的电阻值时,JR力不起作用,不能使熔融树脂片材8紧贴于冷却辊1。
进而,该最外层4的厚度为50μm以上、进而为80~500μm是优选的。如从式(3)可知,JR力的强度与最外层4的厚度没有关系,仅由作为施加电压33的分配电压的接触电阻部的电压降31和微小间隙的距离34决定,但是,该厚度的下限值是为了保证在最外层4中不存在贯通到内部电极层3的针孔等所需的下限膜厚,是能够针对熔融树脂片材8的稳定的紧贴力所需的最小的施加电压33确保耐电压的膜厚。该厚度的上限值考虑冷却辊1的冷却性能来设定。为了得到更强的JR力强度,需要更高的施加电压33,需要增加最外层4的厚度来增加耐电压,但是,针对熔融树脂片材8的冷却性能降低,因此,最外层4的厚度比500μm大是不优选的。
关于本发明的冷却辊1的最外层4的表面粗糙度,中心线平均表面粗糙度Ra是0.01~0.3μm。当为0.01μm不足时,不能得到JR力所需的微小间隙18,JR力的紧贴力降低。此外,0.01μm不足的平滑面难以通过现实的陶瓷层的研磨技术得到。此外当超过0.3μm时,该最外层4的粗糙度会转印到熔融树脂片材8,因此不好。
本发明的冷却辊的最外层4是陶瓷类材料层,作为利用热喷涂的该陶瓷类材料,是含有从氧化钛、氧化铬、氧化硅、氧化锰、氧化镍和氧化铁中选择的化合物的氧化铝类或氧化锆类或氧化镁类陶瓷、或含有5~17重量%的氧化钛的氧化铝类陶瓷。进而,能够使用利用使用有机质类或无机质类粘合剂的氮化铝(AlN)类、碳硅(SiC)类或氮化硅(Si 3N 4)类的涂布法所产生的陶瓷类材料。
为了冷却熔融树脂片材8而使用本发明的冷却辊1,因此,为了使冷却效率变好,优选的是,绝缘层2、内部电极层3、最外层4中的任一个的材料的热传导率都很高。作为本发明的最外层4的材料而优选的是,热传导率高、能够将体积固有电阻值调整为10 7~10 13Ωcm的材料且处理性优越的材料。从与内部电极层2的紧贴性、致密性、体积固有电阻值的稳定性、处理性等出发,含有5~17重量%、优选为7~15重量%的利用热喷涂法的氧化钛的氧化铝类的陶瓷类材料层最好。此外,在同样的意义上,使用利用涂布法的有机类或无机类粘合剂的氮化铝(AlN)类的陶瓷类材料层也是优选的。
关于内部电极层3的材料,虽然也能够使用钨、钼、高性能活性炭、铜、银等烧成型导电性膏体,但是,利用等离子体热喷涂法的钨或钼的热喷涂材料的热传导率高,此外在处理上也是优选的,关于其厚度,实用上,可以是5~50μm。
本发明的冷却辊1的内部电极层3是相对于最外层4与内侧邻接而没有间隙地与最外层4接触的导电性层。在内部电极层3以使得能够施加电压33的方式进行与电源9的连接布线,但是,内部电极层3通过与其邻接的绝缘层2与大地10和冷却辊1主体的芯金属36完全绝缘。
通过向内部电极层3施加直流电压,从而使冷却辊1的该最外层4的表面带电,在该最外层4和该熔融树脂片材8的接触的微小接点17中流动微少电流19,并且在经由该最外层4和该熔融树脂片材8之间的微小间隙18相向的该最外层4和该熔融树脂片材8的每一个中感应相反极性的电荷20,利用起因于该相反极性的电荷20的静电力使该熔融树脂片材8紧贴于该最外层4的表面。熔融树脂片材8为可塑性的状态,因此,当在内部电极层3存在缝隙、脱落部时,在该部分中不发生紧贴力,与缝隙对应的模样转印到所得到的树脂片材12。因此,该内部电极层3为了能够全部覆盖熔融树脂片材8的宽度,需要在冷却辊1的圆筒面全部表面均匀无缝隙地扩展。当如本发明那样作为被吸附体的熔融树脂片材8处于大地连接状态时,双极式电极的紧贴力容易变得不稳定。此外,在双极式电极中根据目的而使用梳状、带状、螺旋形状等成对的各种形状的电极,但是,由于这样的电极之间的间隙、电极形状作为模样转印到树脂片材12,所以在本发明中在内部电极层3中仅使用在冷却辊的圆筒面全部表面无缝隙地扩展的单极式。再有,在作为熔融树脂片材8的紧贴范围之外的冷却辊1的圆筒面的两端部分,也可以不形成内部电极层3。
在利用JR力的吸附体中,在被吸附体为如硅晶片、玻璃基板、产品树脂片材等那样具有刚性或弹性的材料的情况下,在接触面全部表面支持被吸附体,因此,只要具有适度的吸附面积,则即使是0.2~0.6kV左右的低的施加电压,也能得到用于固定其主体的充分的紧贴力。可是,本发明的作为被吸附体的熔融树脂片材8为容易发生塑性变形的热可塑状态,因此,在熔融树脂片材8和冷却辊1的全部的接触面中没有紧贴脱落的部分,需要均匀且强的紧贴力。为了得到熔融树脂片材8的静电紧贴所需的JR力,施加到内部电极层3的电压33为0.3kV以上是优选的,为6kV以下、进而为3.5kV以下是优选的。施加电压越高则JR力所造成的紧贴力越强,在施加电压为0.3kV以下的情况下JR力所造成的紧贴力是不足的。此外,6kV以上的施加电压为该最外层4的耐电压以上,而存在引起绝缘破坏的可能性。
与本发明的冷却辊1的芯金属36相接的最内层即绝缘层2的体积固有电阻值为1013Ωcm以上是优选的。这是为了使从内部电极层3经由绝缘层2的向芯金属36的漏泄(泄露)电流小到没有影响的水平。此外,绝缘层2的厚度可以是50~500μm,这是因为,当50μm不足时,将为了得到所需的紧贴力的电压施加到内部电极层3用的耐电压不足,当超过500μm时,不能得到作为冷却辊必需的冷却性能。为了使得能够实现向内部电极层3的到6kV的施加电压,期望绝缘层3的耐电压为6kV以上。
作为使得能够实现此的绝缘层2的高绝缘材料,由从99.6%以上的高纯度氧化铝或含有2~4wt%的氧化钛的氧化铝等陶瓷热喷涂膜、氧化镁类、氧化铍(BeO)类、氮化铝(AlN)类、氮化硅(Si 3N 4)类等中选择的陶瓷材料构成的包覆材料是优选的。此外,也可以是从聚酰亚胺、聚苯醚、聚四氟乙烯(特氟龙(注册商标))、聚三氟氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等中选择的高分子树脂、瓷器、搪瓷等SiO 2类玻璃膜等,但是,在本发明的情况下,从绝缘性能、热传导率、处理性、价格等出发,由99.6%以上的高纯度氧化铝或含有2~4wt%的氧化钛的氧化铝构成的陶瓷热喷涂材料最优选。从热传导性的观点出发,优选为由氮化铝(AlN)构成的包覆材料。
作为在本发明中使用的该热可塑性树脂,只要熔融时的体积固有电阻值为10 9Ωcm以下即可,例如能够例示聚酰胺类树脂、乙烯乙酸乙烯酯共聚物皂化物(EVOH)类树脂、或聚酯类树脂。即使熔融树脂片材8的体积固有电阻值很小、甚至即使为导电体,都发生强的静电紧贴力。本发明能够适用于至今通过利用静电牵制法的静电紧贴难以制造的、如聚酰胺类树脂片材、乙烯乙酸乙烯酯共聚物皂化物类树脂片材等那样熔融状态下的体积固有电阻值为10 3到10 6Ωcm左右的、或进而体积固有电阻值很小的导电性的熔融树脂片材。
在此,聚酰胺类树脂意味着例如尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙11、尼龙12等脂肪族聚酰胺、具有环己烷环等的脂环族聚酰胺、由脂肪族二胺和对苯二甲酸和/或间苯二甲酸构成的尼龙盐(例如6T/I、9T等)、或对由二甲苯二胺和脂肪族二羧酸酸构成的尼龙盐(例如mXD6等)重缩合而得到的聚酰胺、组合并重合均聚酰胺用的单体和尼龙盐而得到的共聚酰胺、或这些聚酰胺彼此的混合物、进而由这些聚酰胺和能够与其混合的热可塑性树脂的混合物等聚酰胺类树脂构成的片材。作为能够与该聚酰胺混合的热可塑性树脂的例子,能够举出乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及其皂化产物、离聚物树脂、乙烯与丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等的共聚物、不饱和羧酸如马来酸酐和丙烯酸、以及例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的改性聚烯烃等。
EVOH类树脂是指例如由乙烯基含有率20~50mol%、皂化度95mol%以上的EVOH、或其与其他的可混合的共聚物的混合物等的EVOH类树脂所构成的片材。上述EVOH不限于乙烯-乙酸乙烯酯二元共聚物,并且可以是对乙烯、乙酸乙烯酯和能共聚的单体成分进行共聚的三元以上的共聚物的皂化物。作为能共聚的单体成分,可举出丙烯、异丁烯等烯烃、巴豆酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸等不饱和酸、及它们的酯类等。进而,作为可与EVOH混合的聚合物,存在前述的乙烯乙酸乙烯酯类的三元以上的共聚皂化物、离聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、以尼龙6为代表的聚酰胺类等。
聚酯类树脂基本上是多元羧酸和多元醇的缩聚物,是在分子中具有S-L键的化合物,在本发明的情况下,优选为饱和聚酯树脂。在代表性的聚酯树脂中,存在聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT、聚萘二甲酸乙二醇酯PEN、聚乳酸PLA、包含环己烷二甲醇的聚酯树脂、聚羟基链烷酸酯PHA、聚羟基丁酸、琥珀酸丁二醇酯PBS及它们的共聚物。
此外,关于上述的聚酰胺类树脂片材、EVOH类树脂片材和聚酯类树脂片材,不仅包含仅由该树脂单独构成的片材,而且还包含在与冷却辊1的表面紧贴的一侧中具有由上述聚酰胺类树脂、EVOH类树脂、聚酯类树脂构成的多层层叠构造的共挤压物(coextrusion)。
进而,在该热可塑性树脂中可以含有包括碳、金属、导电性化合物、带电防止剂、或金属盐的各种添加剂。当然,此外,还能够添加润滑剂、无机微粒子、颜料等微粉。
本发明不仅提供了热可塑性树脂片材12的制造方法,还提供了适合该用途的冷却辊1。即,是为了使从金属口7熔融挤出的体积固有电阻值为10 9Ωcm以下的热可塑性熔融树脂片材8冷却固化而使用的冷却辊1,该冷却辊1具备该熔融树脂片材8紧贴的最外层4、相对于该最外层4与内侧邻接的导电性的内部电极层3、以及相对于该内部电极层3与内侧邻接的绝缘层2,并被构成为使得能够向该内部电极层3施加规定的电压。该最外层4的体积固有电阻值在25~100℃下为10 7~10 13Ωcm。该最外层4的体积固有电阻值实质上为非热敏性的,该最外层4的体积固有电阻值的温度变化的比率R100/R25为0.1~1.0是优选的。在此,体积固有电阻值的温度变化的比率R100/R25是指100℃的温度的体积固有电阻值R100与25℃的温度的体积固有电阻值R25的比率R100/R25。进而,该最外层4的中心线平均表面粗糙度Ra优选为0.01~0.3μm。在此,使用体积固有电阻值非热敏性即由于温度上升所造成的体积固有电阻值的降低尽可能小的材料作为该最外层4的理由是因为,处于高温状态的熔融状态的热可塑树脂片材8当与该最外层4表面接触时,立刻紧贴于该表面,此时,由于热从该熔融树脂片材8的移动使该最外层4的温度上升,但是,由于该温度上升所造成的体积固有电阻值的降低很少,由此,使紧贴初始中的熔融树脂片材8和冷却辊1的紧贴力稳定。
使用本发明的冷却辊1的利用JR力的静电紧贴法特征在于,能够适用于体积固有电阻值比10 9Ωcm低的全部的热可塑性熔融树脂片材,几乎没有由于熔融树脂片材的材料而在紧贴力方面的不同。
通过对热可塑性树脂的熔融挤出制膜使用这样的新的静电紧贴法,从而能得到以下那样的新的显著效果。
1.能够实现高速度铸模
在根据本发明的方法中,熔融树脂片材8的紧贴力不受冷却辊1的旋转速度即制膜速度的影响,此外,熔融树脂片材8以抑制住夹带空气流的侵入的程度而高度紧贴于冷却辊1的表面,因此,能够实现通过静电牵制法不可能的100m/min以上的高速制膜。
2.冷却辊表面总是保持清洁
熔融树脂片材8高度紧贴于冷却辊1的表面,在熔融树脂片材8和冷却辊1表面之间没有间隙,因此,能够抑制向冷却辊1的表面的低聚物的析出,冷却辊1的表面总是为干净的状态,能够实现长时间的连续制膜。
3.不需要施加电极的位置调整
不需要在以往的静电牵制法中每次改变制膜速度时实施的牵制电极的位置、距离的调整,因此,能够在不停止制膜的情况下迅速且实时地改变制膜速度、熔融树脂片材8的厚度。
4.能够保持时常施加电压的原样容易地进行树脂片材的连续吸附和连续剥离
从金属口7挤出的熔融树脂片材8在与冷却辊1接触的同时通过JR力强力地紧贴固定于冷却辊1表面,被急速冷却固化,进而一边移动一边冷却,成为树脂片材12。树脂片材12在被剥离辊16剥离稍前,能够使其体积固有电阻值高到JR力不起作用或变弱的程度,即使保持施加向内部电极层3的电压,也能够在负载较少的状态下容易地连续剥离。
5.不需要冷却辊表面的除电,在得到的树脂片材中没有内部带电
在向内部电极层3施加电压的状态下,在体积固有电阻值为10 7~10 13Ωcm的最外层4的表面由于树脂片材12的剥离带电而发生并残留的反电荷由于从内部电极层3供给的电流(电荷)立即消失。因此,不需要冷却辊1表面的除电,也不会附着尘土等污染物,能够直接再次使熔融树脂片材8吸附于冷却辊1表面。进而,在得到的树脂片材12中不会如牵制法中发生的那样发生内部带电。
6.能够实现包括聚酰胺类树脂的各种热可塑性树脂片材的高速制膜
本发明的JR力能够实现体积固有电阻值为10 9Ωcm以下到导电性的范围的热可塑性树脂的熔融树脂片材的紧贴,特别是能够在体积固有电阻值为10 4~10 7Ωcm的范围的熔融树脂片材的高速制膜中使用。具体而言,在聚酰胺类树脂、乙烯乙酸乙烯酯共聚物皂化物(EVOH)类树脂、聚酯类树脂、以及含有碳、金属、带电防止剂、进而含有各种导电性添加剂的热可塑性树脂等中是有效的。这之中,尽管尼龙6等聚酰胺类树脂的片材特别有用而需要较多,但是由于熔融时的体积固有电阻值很低,所以不能适用静电牵制法,难以高速制膜,但是,能够通过使用本发明的冷却辊1的利用JR力的紧贴法来实现高速制膜,大幅提高了生产性。
7.不需要为了制膜而进行的利用添加剂的体积固有电阻值的调整
在静电牵制法中,当不是其体积固有电阻值为10 7~10 8Ωcm的极其受限的熔融树脂片材时,不能进行静电紧贴。例如,关于作为代表性的聚酯树脂的PET的熔融树脂片材,其体积固有电阻值高至10 9Ωcm左右,因此,向PET树脂添加碱金属、碱土类金属、Zn或Mn等醋酸金属盐、各种添加剂等来在适于静电牵制法的上述极窄范围内对体积固有电阻值进行微调整。然而,这样的添加剂存在促进聚酯树脂的热分解或使电弧放电的发生风险变高或者进而使得到的片材的电气特性、耐加水分解性能变差等损害该树脂片材本来的特性这样的重大缺陷。在本发明的利用JR力的紧贴法中,只要熔融树脂片材8的体积固有电阻值为10 9Ωcm以下就能够实现静电紧贴,因此,能得到不需要添加剂并且原材料树脂本来的化学性、物理性和设备性特性方面优越的热可塑性的树脂片材。
8.由于向内部电极层施加电压,所以不会发生向冷却辊表面的异常放电
本发明不是如以往方法那样对熔融树脂片材8直接施加通过施加高电压的牵制电极周边的放电而发生的空间电荷的方法,而是向内部电极层3施加直流高电压并且经由作为高电阻体的最外层4向最外层4的表面与熔融树脂片材8的接触界面供给电荷(微少电流)的方法。该最外层4的体积固有电阻值是10 7~10 13Ωcm。在体积固有电阻值处于这样的范围内的高电阻体材料中,当为自然放置状态时,在其材料内、表面中电流或电荷的移动很慢而容易带静电,但是,在施加电压的状态下能够实现微小电流或电荷的移动。然后,在这样的高电阻体的内部和表面中,即使暴露于高电压放电,也流动微小电流,放电能量被分散,因此,完全抑制电流集中所造成的火花放电、沿面火花放电。因此,不会发生静电牵制法中成为问题那样的、向熔融树脂片材8的异物、气泡部的放电火花、穿透熔融树脂片材8而损伤冷却辊1表面那样的异常放电。此外,施加电压为比最外层4的耐电压低的6kV,因此,也不会发生最外层4的绝缘破坏。其结果是,得到表面品质方面优越的树脂片材,进而,冷却辊的维护频度减少,较大地提高了制膜装置的利用率。
9.紧贴力在冷却辊全部宽度起作用,得到了优越的特性的热可塑性树脂片材
在以往的静电牵制法中,牵制电极与熔融树脂片材的宽度方向平行设置。此时,当遍及比熔融树脂片材的宽度广的范围架设电极时,容易在变为露出的冷却辊的表面发生火花放电,因此,牵制电极的有效宽度比熔融树脂片材的宽度窄,仅对熔融树脂片材的两端除外的内侧区域赋予电荷。因此,存在如下那样的缺陷,即:在熔融树脂片材的中央附近得到强的紧贴力,但是在片材端部,电荷不足,紧贴力较弱,而由于夹带空气的卷入等容易发生褶皱、厚度不均和冷却不足。进而,在静电牵制法中,在牵制电极和辊表面的距离最短的位置处,该静电力变得极大,其范围也很窄,因此,紧贴开始部附近的紧贴力的变化斜率很陡,这有时成为褶皱的原因。
对此,本发明的JR力所造成的紧贴力依赖于熔融树脂片材8与最外层4表面的接触界面层所带电的电荷量,因此,熔融树脂片材8在最外层4的全表面没有不均地紧贴,紧贴强度也很高。进而,即使熔融树脂片材8与冷却辊1的圆筒形状的表面的距离极其接近,在熔融树脂片材8还没有与冷却辊1表面接触时也不会发生JR力,但是,当接触时立即在接触界面层流动微小电流,而发生JR力所造成的强力的紧贴力。其结果是,在紧贴开始线中,夹带空气流容易被放出,其卷入很少,熔融树脂片材8能够针对冷却辊1全部表面没有间隙地实现均匀的紧贴。由此,得到了厚度的均质性、平面性、平坦性方面优越、没有褶皱、光泽等优越的树脂片材12。
10.施加电压很低,是安全的
制膜时的向内部电极层3的施加电压能够为0.3至6kV,但是,实质上为3.5kV以下就足够了。对此,最外层4的耐电压在实质6kV以上存在富余。最外层4是体积固有电阻值为10 7~10 13Ωcm的陶瓷类材料,在电气泄露对策上实质可以视为绝缘材料。内部电极层3完全被这样的最外层4覆盖,未在辊表面露出。因此,该冷却辊的对人体的安全性也很高,在处理中是安心的。
[测定方法]
在本发明中使用的物性值的测定方法如以下那样。
1.中心线平均粗糙度Ra
在冷却辊的表面的粗糙度测定中,在能够保持辊状态进行测定的情况下,通过便携式表面粗糙度计来实测其表面的平均粗糙度Ra,但是,在如辊直径为2m左右的大型冷却辊那样实物表面中的直接测定是困难的情况下,制作副本样本来测定其中心线平均粗糙度Ra。在副本样本制作中使用Bioden公司制的#17―1142RFA副本薄膜。关于测定器,依据JISB0651,使用顶角60度的圆锥形且球状尖端的曲率半径为2μm的触针,关于测定方法,依据JISB0601-2013,在截止值0.8mm的条件下进行测定,求取中心线平均粗糙度Ra。使用(股份)小坂研究所Surfcoder SE1700α)作为测定设备来测定。
2.体积固有电阻值
冷却辊1表面的最外层4的体积固有电阻值依据电气绝缘用陶瓷材料的试验法JISC2141-1992来测定。从导电性粘着片材切取外径:φ26mm的主电极和外径:φ48mm、内径:φ38mm的保护电极,以符合JISC2141的3端子法的方式使保护电极和主电极以成为同心圆的方式贴附于该冷却辊表面的曲面。在主电极和保护电极的表面的接点中使用通过导电性粘着带贴附导线的端子的导线。关于对电极,使用冷却辊的内部电极层3。关于测定,采用从测定开始1分钟后的值。通过依据JIS C1303的高绝缘电阻计(例如,川口电机制作所制的超绝缘计R-503等)向主电极与内部电极层3和保护电极之间施加直流电压500V(V),从此时在主电极和对电极(内部电极层3)中流动的电流值I(A)求取体积电阻R v(=V/I),通过下述式来计算体积固有电阻值ρv。
ρv(Ωcm)=R v×A/d
A=π×D 2/4
在此,
V:施加电压(V)
R v:体积电阻(Ω)
ρv:体积固有电阻值(Ωcm)
A:主电极的面积(cm 2)
D:主电极外径(cm)
d:最外层厚度(cm)
再有,厚度d的测定通过磁性式厚度计来进行。例如,使用三光电子研究所制的SWT-8000/8100,使用φ5mm的测定探针。再有,在从冷却辊直接测定最外层4的厚度d是困难的情况下,可以根据内部电极层3的抽出端子的形状,通过以下的方法来估计最外层4的厚度d。
(1)在内部电极抽出线6连接到内部电极层3之处露出绝缘层和内部电极层3的表面的情况下,使用上述磁性式厚度计分别从绝缘层2的表面起测定厚度d 2,从内部电极层3的表面起测定厚度d 3,从最外层4的表面起测定厚度d 4。厚度d 2是绝缘层2的厚度。内部电极层3的厚度从d 3-d 2得到。最外层4的厚度d从d 4-d 3得到。
(2)在内部电极抽出线6连接到内部电极层3之处未在冷却辊表面露出的情况下,使用上述磁性式厚度计,将从最外层4的表面起测定的厚度d 4的0.45倍作为最外层4的厚度d。
关于绝缘层2的体积固有电阻值ρv的测定,将内部电极层3作为测定电极并将冷却辊1的芯金属36的表面作为对电极来进行。向内部电极层3和芯金属36之间施加直流电压500(V),从此时流动的电流值I(A)求取体积电阻R v(=V/I),从该R v通过下述式进行计算。
ρv(Ωcm)=R v×A/d 2
A=π×D R×L
在此,
A:内部电极的总面积(cm 2)
V:施加电压(V)
R v:绝缘层的体积电阻(Ω)
ρv:体积固有电阻值(Ωcm)
D R:冷却辊的外径(cm)
L:内部电极的辊宽度方向的长度(cm)
d 2:绝缘层2的厚度(cm)。
3.熔融树脂的体积固有电阻值
向陶瓷制的坩埚以极间距离20mm插入相同尺寸的2个电极板(SUS304薄板20mm×20mm×0.5t,通过陶瓷涂料使背面绝缘),放入测定对象的树脂的粒料,在氮气体环境中加热熔融到280℃的温度,保持为该温度。使用与最外层4的体积电阻的测定中使用的相同的高绝缘电阻计来测定向2个电极施加V(V)的电压时的电流I(A),求取熔融树脂的体积电阻R v(=V/I),通过下述式计算熔融树脂的体积固有电阻值ρv。
ρv(Ωcm)=R v×A/D
在此,
R v:体积电阻(Ω)
ρv:熔融树脂的体积固有电阻值(Ωcm)
A:电极的面积(cm 2)
D:电极间距离(cm)。
实施例
A.实施例/比较例
在以下,通过实施例和比较例具体地说明本发明,但是,本发明不限定于以下的实施例。
(实施例1)
在干燥尼龙6粒料(三菱化成工业(股份)制,Novamit1020CA)后,通过φ180mm的挤出机在熔融温度275℃下熔融捏合,通过10μm切割的滤材后,由T模的金属口呈片材状挤出,使用保持为表面温度25℃的外径φ1500mm的冷却辊来制造片材宽度1200mm、片材厚度约180μm的树脂片材12。此时,尼龙6的熔融时的体积固有电阻值是10 5Ωcm。
在此使用的冷却辊如以下那样制造。在对冷却辊1的圆筒状的金属制芯金属36的躯干中间部分的全表面进行喷沙处理后,利用等离子体热喷涂层叠50μm的80wt%Ni/20wt%Cr合金来作为用于提高陶瓷层的紧贴力的粘接层。接着,在粘接层的表面利用等离子体热喷涂层叠250μm的氧化铝(氧化铝)(99.6wt%Al 2O 3)作为高绝缘性材料,对该热喷涂氧化铝层进行利用低粘度环氧树脂的封孔处理,形成体积固有电阻值为10 14Ωcm以上的绝缘层2。在该绝缘层2上作为导电层利用等离子体热喷涂以厚度30μm层叠由钨(W)构成的电极来作为内部电极层3。此时,从冷却辊1的宽度方向的两端在20mm宽度进行掩蔽,在该范围内,不形成内部电极层3。在除去两端部的掩模后,在该两端部以及进而在该内部电极层3的上表面即冷却辊1的圆筒面全部表面中利用等离子体热喷涂层叠厚度350μm的包括10wt%的氧化钛(TiO 2)、剩余90wt%由氧化铝(Al 2O 3)构成的氧化铝类陶瓷材料来作为最外层4。同样,与内部电极层3的钨层一起,利用低粘度环氧树脂对该陶瓷材料层进行封孔处理,得到体积固有电阻值是5.6×10 10Ωcm的最外层4。
对该最外层4施工利用金刚石砥石的研磨,使残留厚度为250μm,使研磨后的表面粗糙度Ra为0.05μm。再有,以能够电气连接到内部电极层3的方式在最外层4的热喷涂施工时在辊的单侧的端部进行20mm×30mm的矩形的范围的掩蔽,在对最外层4进行热喷涂后以20mm×10mm宽度在辊端部露出内部电极层3。将内部电极抽出线6连接到露出的内部电极层3。
这样做后,向内部电极层3施加直流电压(+)3.5kV。然后,在该冷却辊的周速100m/min下,由金属口7向该冷却辊表面挤出熔融尼龙树脂片材8,此时,该熔融尼龙树脂片材8能够在与该冷却辊1表面接触的同时实现强力的紧贴。此时,制膜中的利用附属于高压直流电源9的电流计37得到的电流计测值是43mA,当计算尼龙的树脂片材与冷却辊表面紧贴的总面积中的每单位面积的电流密度时,为1.5μA/cm 2,是适于JR力的发生的微少电流密度。
即,熔融尼龙树脂片材8通过约翰森-拉别克(JR)力在与冷却辊1表面接触同时在全部宽度中较强地紧贴,完全阻止了夹带气流向该熔融树脂片材8和该冷却辊1表面之间的侵入,得到了厚度的均质性很高、也没有弧坑等表面缺陷、没有褶皱、起伏的发生的平面性良好的树脂片材12。是即使遍及48小时以上的长时间持续该制膜、在该冷却辊1表面也没有附着低聚物等升华物、此外也没有冷却辊1表面上的火花发生、此外剥离后的剥离辊1表面不带电而不需要除电、在树脂片材12中也没有内部带电、处理性方面也优越的方法。为了对这样而得到的树脂片材12进一步在纵横的二轴方向上进行延伸/热处理,通过同时二轴延伸机(Bruckner公司LISIM)在延伸温度85℃下在纵方向上延伸3.8倍、在横方向上延伸4.0倍,之后,在210℃下进行热处理,得到了厚度12μm的平面性/平坦性均良好、表面也平滑的二轴取向尼龙片材。
(实施例2)
除了使用极限粘度[η]0.61的薄膜用PET(IV0.65)((股份)Bell聚酯)作为树脂原料以外,与实施例1同样地以制膜厚度150μm、冷却辊的周速度120m/min向内部电极层3施加直流电压(+)3.5kV来制膜。此时制膜中的高压直流电源9的电流是29mA,当计算PET的树脂片材与冷却辊表面紧贴的总面积中的每单位面积的电流密度时,是适于利用JR力的紧贴的1.0μA/cm 2。该熔融树脂片材8也能够通过JR力强力紧贴于该冷却辊1表面。虽然连续48小时进行了制膜,但是,完全没有在处理性、生产性等方面成为问题的情况,而且得到的树脂片材12在平滑性和厚度的均质性方面优越,也没有发生内部带电。
(实施例3)
除了使用乙烯乙酸乙烯酯共聚物皂化物(EVOH)(日本合成化学工业(股份)制,SoarnolET)作为树脂原料以外,与实施例1同样地以制膜厚度225μm、冷却辊的周速度80m/min向内部电极层3施加直流电压(+)3.5kV,连续地进行了24小时制膜。此时制膜中的高压直流电源9的电流是53mA,当计算EVOH的树脂片材和冷却辊表面紧贴的总面积中的每单位面积的电流密度时,是1.8μA/cm 2。该熔融树脂片材8也能够通过JR力强力紧贴于该冷却辊1表面。完全没有在处理性、生产性等方面成为问题的情况,而且得到的树脂片材12在平滑性和厚度的均质性方面优越。
(实施例4)
在实施例2中使用的装置中,除了向冷却辊的内部电极层3施加直流电压(+)3.5kV而发生的JR力以外,如图5那样追加设置φ0.3mm的钨线的牵制电极13,向牵制电极13施加负的(-)8kV的电压,从牵制电极13向PET的熔融树脂片材8施加电荷。此时制膜中的高压直流电源9的电流是38mA,当计算PET的树脂片材与冷却辊表面紧贴的总面积中的每单位面积的电流密度时,是1.3μA/cm 2。由于辅助牵制电极13的效果,微少电流比实施例2上升了3成左右。即使将最高制膜速度提高到110m/min,制膜也是稳定的,虽然以制膜厚度165μm连续24小时制膜,但是,得到的PET树脂片材12的平面性、厚度的均质性都很好,表面也是平滑的。由此,判明,当熔融树脂片材8通过JR力紧贴于冷却辊表面时进而从施加相反极性的电压的牵制电极13向熔融树脂片材8施加反电荷时,能够进一步提高其紧贴力。
(比较例1)
将实施例1~3中使用的冷却辊的最外层的材料变为高绝缘性材料氧化铝(99.6wt%Al2O 3)。即,在由钨构成的内部电极层上通过等离子体热喷涂法层叠厚度350μm的该高绝缘性材料氧化铝,对该高绝缘性氧化铝层表面进行利用低粘度环氧树脂的封孔处理,得到了体积固有电阻值为10 14Ωcm以上的高绝缘性的最外层。使最外层的利用金刚石砥石的研磨后的残留厚度为250μm,并且使研磨后的表面粗糙度Ra为0.06μm。再有,与实施例1同样,以能够进行电气连接的方式在对最外层进行热喷涂施工时在内部电极层的一部分进行掩蔽,在辊端部露出10mm×20mm的矩形的范围。
与实施例1同样地在以最高制膜速度40m/min向内部电极层施加直流电压(+)6kV的状态下使与实施例1相同的尼龙6的熔融树脂片材紧贴来制膜,但是,新挤出来的尼龙6的熔融树脂片材被因剥离带电所发生的高绝缘性的最外层表面所残留的电荷排斥而不紧贴,因此,不能立即进行连续制膜。在保持施加向内部电极层的电压的情况下,即使进行利用接地连接的碳刷的除电,也不能除去该剥离带电所产生的电荷。当使向内部电极层的电压施加关断来测定最外层表面的残留电荷时,带电了(-)3.5kV的反电荷。接着,当保持切断向内部电极层的施加电压的状态来进行利用碳刷的除电时,剥离带电所产生的反电荷能够进行除电直到表面电位几乎变为零。当保持该状态再次向内部电极层进行(+)6kV的电压施加来进行尼龙的熔融树脂片材的紧贴冷却时,仅初始紧贴,但是,一旦进行剥离后立即由于剥离带电而在最外层表面发生残留反电荷,熔融树脂片材被残留电荷排斥,紧贴再次变得不可能,不能继续制膜。作为针对由该残留反电荷所发生的紧贴不佳的对策,考虑使向内部电极层的施加电压进一步变高例如提高到15kV以上来得到紧贴力的方法,但是,在8kV施加的情况下存在内部电极层的下层的绝缘层和最外层由于火花放电而绝缘破坏并损伤的经验,因此,判断这以上的电压的上升是危险的,中止制膜。电压施加中使用的高压直流电源所附属的电流计的最小测定精度是0.01mA以下,但是,制膜中的电流不能通过该电流计来观测,是能够忽视的电流量。由此,判明该冷却辊的静电力是库仑力式。
像这样,判明了,在最外层为高绝缘性的氧化铝的情况下,在6.5kV以下的施加电压下,变为仅制膜的最初发生了库仑力式的静电力所造成的紧贴力但是在剥离最初紧贴的树脂片材时发生的反电荷残留于冷却辊表面的状态,之后,由于该反电荷的影响,不能进行熔融树脂片材向冷却辊的最外层的连续紧贴。
(比较例2)
除了将实施例1~3中使用的冷却辊的最外层变更为0.5mm厚度的尼龙6树脂层以外,与实施例2同样地对PET片材进行了制膜。
其结果是,尽管将作为绝缘性材料的尼龙6用于最外层,但是熔融树脂片材的连续吸附和连续剥离是可能的,但是,在向内部电极层的施加电压为(+)6~7kV左右的情况下,即使制膜速度为20m/min左右,熔融树脂片材的紧贴力也是微弱而不充分的,是不稳定的。通过目视判断,没有发生与冷却辊表面接触的近旁处的微小放电。此时在向内部电极层的电压施加中使用的高压直流电源9所附属的电流计37的最小测定精度是0.01mA以下,但是,不能通过该电流计来观测制膜中的电流。进而,为了进行施加更高电压的实验,能够将10 9Ω的电阻器连接到直流电源9的输出侧端子以便能够为了防止高电压施加中的冷却辊的绝缘层2的损伤的目的和安全确保而限制放电火花电流,经由其向内部电极层施加高电压。像这样做,将施加电压提高到15kV以上时临时发生了紧贴,但是当进一步使制膜速度提高到20m/min时紧贴再次变得不稳定。当进一步使施加电压提高到25kV时紧贴稍微稳定,但是,即使在PET的熔融树脂片材与冷却辊表面接触而紧贴的状态下,也不能通过附属于高压直流电源的电流计来观测电流。而且,在施加电压25kV下熔融树脂片材的紧贴力也没有那么强,向冷却辊表面和熔融树脂片材之间卷入空气层,在得到的树脂片材表面中,在全部表面发生弧坑状表面缺陷,此外,由于冷却不足,透明性也很差。当进一步使制膜速度徐徐地提高到40m/min时,紧贴再次变得不稳定,当要得到更强的紧贴力时,使施加电压进一步高至35kV,但是,在冷却辊表面附近发生微小的放电,PET熔融树脂片材的紧贴状态也保持不稳定。尽管安装用于限制火花电流的电阻器,但是也担心内部电极层的下层的绝缘层2的绝缘破坏,因此,立即中止连续制膜。在发生紧贴的状态下,也没有发生能够观测的水平的微少电流,即使施加15kV以上的极高的电压,紧贴力也很弱,因此,判断在最外层中使用0.5mm厚度的尼龙6的方式的冷却辊中的静电紧贴力为库仑力式。判明了,在绝缘层中使用尼龙6的静电紧贴方式中,为了得到强的紧贴力,需要极高的施加电压,即使这样,其紧贴力和冷却能力无论对于防止弧坑状的表面缺陷还是对于得到透明性都是不充分的。
(比较例3)
将实施例1~3中使用的冷却辊的最外层的材料变为含有20wt%氧化钛的氧化铝(Al 2O3/20wt%TiO 2)。即,在由钨构成的内部电极层上作为最外层的材料通过等离子体热喷涂法层叠400μm的含有20wt%氧化钛的氧化铝,接着对该最外层表面进行利用低粘度环氧树脂的封孔处理。使最外层的利用金刚石砥石的研磨后的残留厚度为300μm,并且使研磨后的表面粗糙度Ra为0.06μm。在研磨完成后的测定中,确认了最外层的体积固有电阻值变为1.5×106Ωcm。除了使制膜速度为15m/min以外,与比较例2同样地对PET的熔融树脂片材进行了制膜。此时向内部电极层施加正的电压并提高到+0.5kV,但是,制膜中的电流超过直流高压电源的限制电流即100mA,互锁(interlock)工作而电源停止,不能制膜。于是,以将电流控制为电源的限制电流以内为目的,将10 6Ω的电阻器连接到电源输出,经由其向内部电极层施加电压。于是再次将电压设定为0.25kV并使电流下降到25mA时,熔融树脂片材很弱地紧贴于冷却辊表面,但是,紧贴力不充分,因此,使空气钻入到与冷却辊之间,得到的树脂片材的弧坑状的表面缺陷较多,透明性也不好。进而,当使制膜速度比15m/min快时,制膜立即变得不稳定。可是,当使施加电压提高为这以上时,电流上下振动而不稳定,进而紧贴力也不稳定,因此,不进行这以上的电压上升,进而,也中止制膜。由此,在最外层的体积固有电阻为10 6Ωcm以下的情况下,由于JR力发生而难以使施加电压和电流密度在优选的范围内平衡。因此,判明,JR力未正常发生,不能用于熔融树脂片材的利用静电紧贴法的冷却。
在表1、表2中示出了实施例1~4和比较例1~3的、冷却辊的结构、紧贴方法、制膜速度、制膜时的问题点、得到的热可塑性树脂片材的物性等。
B.利用测试辊的JR力和库仑力所造成的树脂片材的紧贴力的测定
定量地测定熔融树脂片材以什么程度的力紧贴于冷却辊表面是重要的,但是,在处于热可塑状态的熔融树脂片材中,不能测定其紧贴力。于是,为了定量地比较根据本发明的JR力式冷却辊和库仑力式冷却辊中紧贴力的强度,使用分别装入JR力式吸附机构和库仑力式静电紧贴机构的测试辊,进行了针对具有与熔融树脂片材接近的体积固有电阻值的代替片材的紧贴力的测定。此外,针对库仑力式的冷却辊,使用式(1)来计算施加电压和最外层的厚度的不同所造成的紧贴力的变化。
1.试验的概要
向单极式的内部电极层施加电压而吸附的类型的静电吸附体通过内部电极层上的最外层的体积固有电阻值被分为下述2种。
1)作为体积固有电阻值为10 7~10 13Ωcm的陶瓷类材料的JR力式
2)作为体积固有电阻值为10 13Ωcm以上的高绝缘材料的库仑力式
针对这两种,制作以冷却辊为模型的吸附力测定用测试辊,通过以下说明的方法来评价代替片材的紧贴力。作为代替片材,使用市售的VHS用的磁性薄膜来作为(1)聚酰胺类(尼龙6)的熔融树脂片材8的代替,使用市售的带电防止橡胶片材来作为(2)PET熔融树脂片材8的代替。VHS用的磁性薄膜以磁性体为4~6μm的厚度涂布在11μm的PET薄膜的单面,在背面施行带电防止。该磁性体涂布部的体积固有电阻值为6.4×10 4Ωcm,与熔融状态的聚酰胺类(尼龙6)的树脂片材的体积固有电阻值几乎相同,因此,使用该磁性体涂布面作为紧贴面。带电防止橡胶片材是市售的含碳的NBR黑橡胶,厚度是1mm,体积固有电阻值为2.7×108Ωcm,与PET的熔融树脂片材几乎相同。VHS薄膜较薄,因此,拉伸强度不足,当测定JR力时,伸长而破断。此外,NBR黑橡胶片材也发生伸长,JR力被较低地测定,因此,向每一个吸附面的相反侧面贴附厚度100μm的2个PE制粘着带来进行增强,使得不会发生破断、伸长。
JR力式和库仑力式均由于空气中的湿度而在辊表面和代替片材的表面吸附水分时,紧贴力降低。为了避免其,在室温25℃、湿度40RH%以下进行测定,代替片材在接触于辊的稍前,置于硅橡胶加热器上,在90~100℃下加热保温,在温度降低之前,使其接触并紧贴于测试辊表面。虽然是使用代替片材的测定,但是,基本上,以与熔融树脂片材8的紧贴力相同的机制紧贴,能够评价JR力和库仑力所造成的紧贴力。
2.测定方法
在图7中示出了紧贴力的测定方法。
在通过直流高压电源52向内部电极层47施加直流电压的状态下,使磁性薄膜49的磁性体涂布面接触于测试辊45的最外层48的表面并以π/2(90°)的角度范围卷绕,在紧贴于最外层48的表面之后,用测力计53测定静摩擦力F([N]),使用下述的式(5)来计算紧贴力P([Pa])。
P=F/(S×μ)(5)
在此,S是磁性薄膜49和最外层48表面的接触面积(m 2),μ是磁性薄膜49的磁性体涂布面和最外层48表面之间的静摩擦系数。静摩擦系数μ另外通过与图7相同的设定使用根据欧拉的带理论的代替片材49的张力和负重的关系来测定。在未施加直流电压的状态下,代替片材49的卷绕角度是π/2(90°),在与测力计53相反侧的代替片材49的端部吊起总量W[N],测定此时的张力T[N]。从该测定值用下述的式(6)计算摩擦系数μ。
μ=1/(π/2)・ln(T/W) (6)
在最外层48为高绝缘体的库仑力式的测试辊中,在进行了静摩擦力F的测定后,在从测试辊剥离磁性薄膜49时发生了相对于内部电极47(+)的相反极性的电荷(-)带电于最外层48的表面所谓的剥离带电。该相反极性的带电与薄膜49的带电电荷为相同极性,在向内部电极47施加电压的状态下,即使通过大地连接的除电刷来处理也不能除电,强度也不变。因此当再次想要进行静摩擦力F的测定时,薄膜49被该电荷排斥,之后不发生薄膜49的紧贴。作为消去该剥离带电的影响来重复测定静摩擦力F的方法,并用了下述那样的辊表面的除电方法。
1)从辊表面剥下静摩擦力测定完毕的薄膜49。
2)在关断向内部电极47的施加电压后,将大地10连接到内部电极47。
3)以接触向大地10连接的除电刷的方式除去辊表面的负电荷。
4)通过静电电位测定机确认测试辊的最外层48的表面的电位为正负0.02kV以下。
5)卸下向内部电极47的大地连接,再次向内部电极47施加规定的电压。
6)另外再次使进行了除电处理的测定用薄膜49接触并紧贴于最外层48的表面。
7)用测力计53通过图7所示的方法在接线方向上拉伸薄膜49,测定薄膜49从辊表面滑落的瞬间的静摩擦力F。
另一方面,在JR力式测试辊中,没有这样的剥离带电的问题,不需要除电处理。在保持施加向内部电极47的电压的状态下,即使连续地重复磁性薄膜49的紧贴和剥下,也不会在测试辊表面残留剥离带电,即使不进行上述那样的辊表面的除电处理,静摩擦力F的测定也能够直接连续地进行。
JR力式测试辊45对带电防止橡胶片材的静摩擦力F也以与磁性薄膜相同的方式在不使用上述的辊表面的除电方法的情况下测定。
3.测试辊的种类和测定条件
在表3中示出了测试辊的结构,在表4中示出了代替片材的结构。
测试辊45的材质是STKM13A,形状是直径φ150mm、躯干中间部分宽度270mm,两轴是φ25mm×L75mm。辊45的内部为可使用冷却水的单管构造,具备芯金属36、绝缘层46、内部电极层47、最外层48。在本试验中,由于是利用代替片材的紧贴力测定,所以不使用冷却水。辊也是不旋转而固定的状态。JR力式测试辊的各层46、47、48与实施例1的冷却辊1的那些大体相同。库仑力式测试辊的最外层48是与比较例1相同的绝缘性材料氧化铝(99.6%Al 2O 3)的等离子体热喷涂层,这以外与JR力式测试辊大体相同。
4.测定结果
在图8的图形中绘出最外层48为与本发明同等的Al 2O 3/10%TiO 2热喷涂膜即JR力式测试辊的紧贴力的实测值(i,ii)和最外层48为高绝缘性的99.6%Al 2O 3热喷涂膜即库仑力式测试辊的紧贴力的实测值(iii)。最外层48的厚度在两测试辊中均是250μm。从该图形可知,JR力式测试辊的紧贴力高至库仑力式测试辊的6.5倍以上而是极高的,在0.3~5kV以下的低电压下也能得到极强的紧贴力。
进而,从示出在库仑力式测试辊中吸附代替片材的状态的等效电路导出紧贴力P[Pa]的计算式,评价了最外层48的绝缘层的厚度42(d C[m])对代替片材的紧贴力的影响。在图6A中示出了示出库仑力式吸附体吸附半导电性或导电性的被吸附体40(相当于代替片材)的状态下的电荷的分布状态的模型图,在图6B中示出其等效电路。在该模型中,最外层48由高绝缘性的材料构成,其体积固有电阻值比10 13Ωcm大,施加电压44为35kV左右,微少电流(非显示)几乎为泄露水平,能够忽视。此外,被吸附体40的电阻与最外层48相比能够忽视,因此,在图6B的等效电路中未示出。像这样在等效电路的电流微量到能够忽视的程度的情况下,由于施加到内部电极47的电压44而在最外层48的高绝缘体发生介电极化(非显示),由于该极化而在被吸附体40的底面感应相反的电荷,夹持最外层48而由内部电极47和被吸附体40形成电容器43。在图6A、B的库仑力式吸附体的情况下,可以假设,内部电极47与被吸附体40的距离几乎等于最外层48的厚度42,此外,电容器的面积也几乎等于被吸附体40相对于最外层48的外观的接触面积(即,相向面积),因此,如果已知最外层48的介电常数,则从电容器43的电容器(静电电容)和向内部电极47的施加电压导出示出库仑力式吸附体40中的紧贴力P的下述(1)式。
P=1/2・ε0εl・(V/d C)2(1)
在此ε0是真空的介电常数,其值是8.85×10 -12[F/m],εl是最外层48的介电体的相对介电常数。εl在氧化铝(99.6%Al 2O 3)热喷涂膜的情况下为8.4,在尼龙6的情况下为4.5。使用这些电气物性值,在施加电压0.3~35kV的范围内使用(1)式来计算最外层48为氧化铝热喷涂膜且厚度为0.25mm时、以及为尼龙6且厚度为0.25mm、0.5mm、1mm时的每一个的紧贴力(库仑力)。与图8的图形一起示出其结果。根据最外层48为氧化铝热喷涂膜且厚度为0.25mm时的紧贴力的实测值(iii)和计算值(iv)的比较,可知该计算式几乎是妥当的。JR力的情况下的紧贴力的计算式是前述的式(3),但是,在现在时间点,微小接点17和微小间隙18的面积比率、微小间隙的表面粗糙度的换算系数、接触电阻27(R gap)、还有电位差31(V gap)的测定等还是不足的,而不能把握调整有效值的常数α,因此,关于JR力,仅将实测值记载于图形中。
从图8的图形可知,库仑力式测试辊的紧贴力较弱,为了得到实用的紧贴力,需要施加高电压。当这样时,为了确保耐电压,需要增加最外层48的厚度42(d c)。可是,已知,当增加厚度时内部电极47与被吸附体40之间的距离42变宽,库仑力式测试辊的紧贴力急剧降低。结果,在最外层48为绝缘体的库仑力式的测试辊中,对于被吸附体40的紧贴需要高电压,但是,因此需要用于保证绝缘耐压的厚度,作为结果,可知,不能得到实用的紧贴力。从图8的图形可知,在最外层的绝缘层为0.5mm厚度的尼龙6的库仑力式测试辊(vi)中,即使使电压高至15kV,也不能得到成为实用的紧贴力,进而,由于非实用,所以如果不提高到危险水平的高电压35kV,就得不到与JR力的实测值(i)和(ii)中的3kV匹敌的紧贴力。在厚度1mm的尼龙6(vii)中,即使使电压提高到35kV,也得不到需要的紧贴力。
进而,致命的是,在最外层48为氧化铝热喷涂膜那样的高绝缘性的陶瓷材料的库仑力式测试辊中,由于被吸附体40的剥离带电而发生的反电荷残留在最外层48的表面。然后,该反电荷在向内部电极47施加电压的状态下不能除电,因此,不能连续地进行被吸附体的紧贴和剥离。
从以上可知,在向冷却辊内部的导电性的电极施加电压的方式中,在最外层中使用尼龙树脂的专利文献14那样的方法和使用绝缘性的陶瓷材料的方法中的任一个的库仑力式冷却辊都不适于在热可塑性树脂片材的熔融挤出制膜法中使用的冷却辊。
C.并用了牵制电极的JR力式测试辊的树脂片材的紧贴力的测定
在试验B中使用的JR力式测试辊的紧贴力的试验法(图7)中,还如图10所示,在被吸附薄膜49的空气面侧的上方在从被吸附薄膜49离开7mm的位置设置φ0.3mm的钨铼丝制的牵制电极55。使用牵制用直流高压电源54,向牵制电极55施加与内部电极层47相反极性的电压(-)8kV,使被吸附薄膜49的空气面侧带反电荷。使用与试验B相同的橡胶片材和磁性薄膜作为被吸附薄膜49。使向JR力式测试辊45的内部电极层47的施加电压从(+)0.25kV变化为(+)3.5kV,与试验B同样地测定紧贴力。
在图11中示出了结果。实测值(i-p)、(ii-p)分别示出了针对橡胶片材和磁性薄膜的并用牵制电极55的情况下的测定结果。为了参考,一起示出了未使用牵制电极的情况下的针对橡胶片材和磁性薄膜的实测值(i)、(ii)(按顺序对应于图8的实测值(i)、(ii))。根据实测值(i-p)与实测值(i)的比较和实测值(ii-p)与实测值(ii)的比较,针对橡胶片材和磁性薄膜中的任一个都在JR力式冷却辊中并用牵制电极的情况下,得到了与JR力式冷却辊独自的情况下相比更大的紧贴力。并用了牵制电极的情况相对于JR力式冷却辊独自的情况的紧贴力的增加量随着施加电压变高而变大。在使向内部电极层47的施加电压为零、针对磁性薄膜测定牵制电极55独自下的紧贴力时,为30kPa。对此,施加电压为3.5kV时的针对磁性薄膜的在JR力式冷却辊中并用牵制电极的情况(实测值(ii-p))相对于JR力式冷却辊独自的情况(实测值(ii))的紧贴力的增加量为其3.8倍即115kPa。即,在JR力式冷却辊中并用牵制电极的情况下的紧贴力较大地超过JR力式冷却辊和牵制电极的每一个所造成的紧贴力的单纯合计。而且,由于它们的相乘作用所造成的紧贴力的增加量与向内部电极层的施加电压成比例。
从以上判明了,当在JR力式冷却辊中并用牵制电极时,能够实现热可塑性树脂片材的更强力的紧贴力所造成的静电紧贴式铸模。
附图标记的说明
1.冷却辊
2.绝缘层
3.内部电极层
4.最外层(陶瓷类材料层)
5a.高绝缘体环
5b.内部电极连接用滑环
6.内部电极抽出线
7.金属口
8.熔融树脂片材
9.JR力用直流高电压电源
10.接地大地
11a.电极用输出布线
11b.碳刷
12.经冷却固化的热可塑性树脂片材
13.牵制电极
14.牵制(反电极)用直流高压电源
15.牵制用布线
16.剥离(剥下)辊
17.微少接点
18.微小间隙
19.微少电流
20.相反极性的电荷
22. 熔融树脂片材冷却辊面
23.最外层表面(冷却辊最外表面)
25.熔融树脂片材电阻(R sheet)
26.微少间隙的电容器(C gap)
27.微小接触点部的接触电阻(R gap)
28.最外层电阻(R bulk)
29.最外层电容器(C bulk)
31.熔融树脂片材与陶瓷材料层的接触界面的电压降(V gap)
33.全施加电压(V 0)
34.微少间隙的高度(d)
35.最外层厚度
36.芯金属
37.直流高压电源的电流计
38.内部电极
40.被吸附体
42.最外层(绝缘体)的厚度(d c)
43.电容器(C)
44.施加电压(V)
45.测试辊
46.下部绝缘层
47.内部电极
48.最外层
49.被吸附薄膜
52.JR力用直流高压电源
53.测力计
54.牵制用直流高压电源
55.牵制电极。
Claims (25)
1.一种热可塑性树脂片材制造用的冷却辊,是在从处于大地连接状态的金属口向处于连续旋转状态的冷却辊表面连续地挤出由熔融的热可塑性树脂构成的体积固有电阻值为10 9Ωcm以下的树脂片材并使该树脂片材一边紧贴于该冷却辊表面而旋转输送一边冷却固化后从该冷却辊连续地剥离冷却固化的该树脂片材来得到热可塑性树脂片材的方法中使用的冷却辊,其特征在于,
该冷却辊具备:该树脂片材紧贴的最外层、相对于该最外层与内侧邻接的导电性的单极式的内部电极层、以及相对于该内部电极层与内侧邻接的绝缘层,
该冷却辊以能够向该内部电极层施加规定的电压的方式构成,
该最外层由陶瓷类材料构成,该最外层的体积固有电阻值在25~100℃下为10 7~1013Ωcm,
该冷却辊在向该内部电极层施加该规定的电压的状态下能发生使与该最外层接触的该树脂片材紧贴于该最外层的静电力,
该静电力主要基于约翰森-拉别克效应。
2.根据权利要求1所述的冷却辊,其中,该绝缘层、该内部电极层和该最外层之中的至少1个是通过热喷涂法所形成的素材、或使用无机质类或有机质类中的任一个的粘合剂的素材。
3.根据权利要求1或2所述的冷却辊,其中,该绝缘层、该内部电极层和该最外层之中的至少1个被施行封孔处理。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的冷却辊,其中,该最外层的中心线平均表面粗糙度Ra为0.01μm~0.3μm。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的冷却辊,其中,该最外层的厚度为50~500μm。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的冷却辊,其中,关于该最外层的体积固有电阻值,其温度变化的比率R100/R25为0.1~1.0的实质上非热敏性,
在此,体积固有电阻值的温度变化的比率R100/R25是指100℃的温度的体积固有电阻值R100与25℃的温度的体积固有电阻值R25的比率R100/R25。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的冷却辊,其中,该陶瓷类材料是含有从氧化钛、氧化铬、氧化硅、氧化锰、氧化镍和氧化铁中选择的化合物的氧化铝类或氧化锆类或氧化镁类陶瓷、或含有5~17重量%的氧化钛的氧化铝类陶瓷。
8.根据权利要求1~6中任一项所述的冷却辊,其中,该陶瓷类材料包括从氮化铝类、碳硅类和氮化硅类中选择的至少一个陶瓷以及有机质类或无机质类粘合剂。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的冷却辊,其中,该绝缘层的体积固有电阻值是1013Ωcm以上。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的冷却辊,其中,该绝缘层的厚度是50~500μm。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的冷却辊,其中,该绝缘层包括从氧化铝类、含有2~4重量%的氧化钛的氧化铝类、氧化镁类、氧化铍类、氮化铝类、或氮化硅类的陶瓷材料、瓷器和搪瓷中选择的至少1个高绝缘材料。
12.根据权利要求1~11中任一项所述的冷却辊,其中,该内部电极层由包括钨或钼的导电性材料构成。
13.根据权利要求1~12中任一项所述的冷却辊,其中,该内部电极层的厚度是5~50μm。
14.一种热可塑性树脂片材的制造方法,具备:
从处于大地连接状态的金属口向处于连续旋转状态的冷却辊表面连续地挤出由熔融的热可塑性树脂构成的体积固有电阻值为10 9Ωcm以下的树脂片材的工序;
使该树脂片材一边紧贴于该冷却辊表面而旋转输送一边冷却固化的工序;以及
从该冷却辊连续地剥离冷却固化的该树脂片材的工序,
其特征在于,
该冷却辊是权利要求1~13中任一项所述的冷却辊,
一边向该内部电极层施加规定的直流电压一边使该树脂片材紧贴于该冷却辊,进而从该冷却辊剥离冷却固化后的该树脂片材。
15.根据权利要求14所述的热可塑性树脂片材的制造方法,其中,
通过向该内部电极层施加该直流电压,从而使该最外层的表面带电,在该最外层与该树脂片材进行接触的微小接点中流动微少电流,并且在经由该最外层与该树脂片材之间的微小间隙相向的该最外层和该树脂片材的每一个的面中感应相反极性的电荷,利用起因于该相反极性的电荷的静电力使该树脂片材紧贴于该冷却辊。
16.根据权利要求14~15中任一项所述的热可塑性树脂片材的制造方法,其中,该树脂片材针对该冷却辊的紧贴力主要起因于约翰森-拉别克力。
17.根据权利要求14~16中任一项所述的热可塑性树脂片材的制造方法,其中,将包括该树脂片材着陆于该冷却辊的地点的空间的湿度控制为40RH%以下。
18.根据权利要求14~17中任一项所述的热可塑性树脂片材的制造方法,其中,向该树脂片材的与紧贴于该冷却辊的面相反的空气面施加与施加到该内部电极层的该直流电压相反极性的电荷。
19.根据权利要求14~18中任一项所述的热可塑性树脂片材的制造方法,其中,向该内部电极层施加的直流电压是0.3~6.0kV。
20.根据权利要求14~19中任一项所述的热可塑性树脂片材的制造方法,其中,从该冷却辊剥离的时间点处的该树脂片材的体积固有电阻值是10 10Ωcm以上。
21.根据权利要求14~20中任一项所述的热可塑性树脂片材的制造方法,其中,通过该冷却辊的表面并在与该冷却辊表面接触的该树脂片材中流动的微少电流在冷却辊与该树脂片材的接触面积全部表面中是每单位面积0.005~6μA/cm 2。
22.根据权利要求14~21中任一项所述的热可塑性树脂片材的制造方法,其中,还具备使从该冷却辊剥离的该树脂片材通过接地的金属制剥离辊的工序,通过该金属制剥离辊后的该树脂片材不带电。
23.根据权利要求14~22中任一项所述的热可塑性树脂片材的制造方法,其中,该热可塑性树脂是聚酰胺类树脂、乙烯乙酸乙烯酯共聚物皂化物类树脂、或聚酯类树脂。
24.根据权利要求14~23中任一项所述的热可塑性树脂片材的制造方法,其中,
该热可塑性树脂包括碳、金属、导电性化合物、带电防止剂、或金属盐作为添加剂。
25.根据权利要求14~24中任一项所述的热可塑性树脂片材的制造方法,其中,对从该冷却辊剥离的该树脂片材施行在一轴方向上延伸、在二轴方向上延伸、老化处理、或热处理。
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