CN110938892B - 一种无卤阻燃超抑烟纤维及其制备方法 - Google Patents

一种无卤阻燃超抑烟纤维及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种无卤阻燃超抑烟纤维及其制备方法，所述的无卤阻燃超抑烟纤维按重量份包括以下组分：富含羟基或氨基的聚合物40～70份，环糊精30～60份，异氰酸酯3～7份。由富含羟基或氨基的聚合物与环糊精混纺，并经异氰酸酯后处理交联后得到的混纺纤维。该无卤阻燃超抑烟纤维制造成本低廉，相容性优异，使用寿命长，表现出卓越的阻燃和抑烟效果。

Description

一种无卤阻燃超抑烟纤维及其制备方法
技术领域
本发明属于消防材料技术领域，涉及纤维类功能材料，特别为一种无卤阻燃超抑烟纤维及其制备方法。
背景技术
火灾一直是人们生命财产安全的重要威胁。据应急管理部消防救援局报道，2018年共接报火灾23.7万起，亡1407人，伤798人，已统计直接财产损失36.75亿元。日常生活中大量的纤维材料均属于易燃材料，存在极大火灾安全隐患。以室内火灾为例，超过94％的房屋火灾死亡与室内装潢家具的燃烧有关(Advanced materials,2011,23,3926.)。特别值得注意的是：火灾造成的伤亡绝大部分由燃烧烟气引起的窒息或中毒造成(Journal ofMaterials Chemistry A,2015,3,17064)。因此，设计制备阻燃抑烟的纤维材料一直是材料学家关注的重点。
目前，赋予纤维材料阻燃性能主要通过化学和物理两种方式。化学方式一般是通过分子设计，在经典的聚合物链段上引入阻燃片段，达到阻燃效果。但这类方法常需要多步的化学合成过程，工艺复杂，成本高昂。许多聚合物经过改性后，可防性下降，制备纤维不能满足商用需求(Angewandte Chemie International Edition,2010,49,9644；)。物理方式是通过直接在纤维内共混或纤维表面涂覆阻燃剂制备阻燃材料(Composites Part A:Appliedscience and Manufacturing,2012,43,415；ACS nano,2018,12,3103.)。这种方法制备工艺简单，成本低廉，适用于大部分商用纤维的阻燃改性。尽管存在阻燃剂易析出、迁移，使用寿命短等缺点，仍然是目前商用阻燃纤维的主要制备手段。
早期的纤维用阻燃剂主要为卤素阻燃剂。卤素阻燃剂阻燃效率高，与材料基质相容性好。但是卤素阻燃剂燃烧产生的窒息性烟雾以及含卤素阻燃材料的废物处理所产生的环境污染越来越引起人们的重视。目前欧盟和美国都已在多项产品中禁用卤素类阻燃剂。新一代无卤阻燃剂是磷氮类阻燃剂。其研究已经取得令人满意的进展，但是以磷元素为主的阻燃材料仍然存在燃烧产生大量烟雾的问题。这在一定程度上解决了火灾对于财产的威胁，但是人们的生命安全仍然没有得到有效保障。目前虽有部分研究报道了无机粒子如氧化锌等可添加到一般塑料制品中抑制烟气生成，但因为无机粒子不具备可纺性，会严重妨碍材料成纤，因此无法利用这种方法得到具备可靠力学强度的纤维材料。
理想的阻燃纤维应具有以下特征：1)点燃后可自熄；2)燃烧后只产生极少量的烟气，且烟气成分无毒；3)可纺性良好，具有与普通商用纤维同等的强度和力学性能；4)原料成本低，工艺简单，易于规模化，同时还具有良好的耐久性，使用寿命长。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无卤阻燃超抑烟纤维及其制备方法，该无卤阻燃超抑烟纤维制造成本低廉，相容性优异，使用寿命长，表现出卓越的阻燃和抑烟效果。
为了达到上述技术效果，本发明具体通过以下技术方案实现：
一种无卤阻燃超抑烟纤维，由富含羟基或氨基的聚合物与环糊精混纺，并经异氰酸酯后处理交联后得到的混纺纤维。所述的无卤阻燃超抑烟纤维按重量份包括以下组分：富含羟基或氨基的聚合物40～70份，环糊精30～60份，异氰酸酯3～7份。且三种组分之间通过共价键交联为三维网状结构。
优选的，所述的无卤阻燃超抑烟纤维按重量份包括以下组分：富含羟基或氨基的聚合物40～60份，环糊精40～60份，异氰酸酯5～7份。
所述的富含羟基或氨基的聚合物为可溶解于水的天然或合成聚合物材料，包括但不限于聚乙烯醇、纤维素或壳聚糖等。
所述的环糊精为β环糊精或其衍生物，优选为β环糊精。
所述的异氰酸酯为含两个及两个以上-NCO基团的异氰酸酯类分子，包括但不限于甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。
在本发明的另一方面，提供了上述无卤阻燃超抑烟纤维的制备方法，包括以下步骤：
1)将聚合物在水中浸泡过夜，加入环糊精，在50～95℃条件下搅拌溶解，静置脱泡制得纺丝液；
2)将纺丝液经纺丝机挤出于凝固浴凝固得到初生纤维；
3)将初生纤维拉伸后热定型，浸入异氰酸酯的乙酸乙酯溶液中，50～90℃反应6～24h；
4)经醇洗、水洗和烘干得到无卤阻燃超抑烟纤维。
进一步的，步骤(1)中制得的纺丝液中聚合物的质量浓度为13％～40％，环糊精的质量浓度为10％～40％。
进一步的，步骤(2)中所述的凝固浴为饱和硫酸铵溶液，温度为30～60℃，优选为50～60℃。
进一步的，步骤(3)中拉伸比为1:1～1:5，拉伸温度为60～90℃。
进一步的，步骤(3)中热定型时间为40～80s，温度为180～220℃。
进一步的，步骤(3)中异氰酸酯溶液的体积分数为5.0％～10.0％。
本发明的有益效果为：
本发明所述的阻燃抑烟纤维采用可纺性优良、来源天然无毒的环糊精作为有机绿色阻燃剂与常见的商用多羟基或氨基的聚合物进行混纺。并在形成纤维后，通过简单的交联后整理，与异氰酸酯形成交联结构。β环糊精来源天然(由淀粉通过酶解制备)，价格低廉，具有优异的成炭作用；并且，与其它大多数阻燃剂不同的是，其具有优良的可纺性能，与其它含羟基或氨基的纤维原料混纺时，相容性优异，不会带来相分离，力学性能大幅下降等问题。而当羟基或氨基/环糊精混纺纤维与异氰酸酯交联后，不仅赋予了纤维良好的耐久性与较长使用寿命，更重要的是：致密的交联结构，以及环糊精与异氰酸酯的协同阻燃作用，使整个纤维材料在燃烧时可形成陶瓷状的致密碳层，表现出卓越的阻燃和抑烟效果。
具体实施方式
下面将结合本发明具体的实施例，对本发明技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种无卤阻燃超抑烟纤维及其制备方法，具体包括以下步骤：
1)纺丝液的制备：取不同质量分数的聚合物原料在水中浸泡过夜以减弱可能存在的氢键相互作用，加入不同质量分数的环糊精，在加热条件下(50～95℃)机械搅拌溶解，静置脱泡10min制得纺丝液。纺丝液中，聚合物的质量浓度为13％～40％，环糊精的质量浓度为10％～40％。
其中聚合物为富含羟基或氨基且可溶解于水溶液的天然或合成聚合物材料，包括但不限于聚乙烯醇，纤维素，壳聚糖等。
环糊精为β环糊精及其衍生物，优选为β环糊精。
按重量份：富含羟基或氨基的聚合物为40～70份，环糊精为30～60份。优选为，富含羟基或氨基的聚合物40～60份，环糊精40～60份。
2)初生纤维的制备：将制得的纺丝液经过湿法纺丝机的喷丝头挤出、凝固浴凝固(饱和硫酸铵溶液)和初次2倍拉伸最终经过卷绕装置收集。凝固浴温度为30～60℃，优选为50～60℃。
3)热拉伸：将得到的初生纤维经过两段逐步拉伸，两段拉伸总拉伸比为1:1～1:5，拉伸温度为60～90℃。
4)热定型：经过热拉伸的纤维被传送到热定型室中，热定型时间为40～80s，热定型温度为180～220℃。
5)交联：在乙酸乙酯中加入5.0％～10.0％的异氰酸酯基交联剂(v/v)溶解制成溶液，将纤维在拉伸状态下浸入其中，50～90℃反应6～24h。
其中，异氰酸酯交联剂为含两个及两个以上-NCO基团的异氰酸酯类分子，包括但不限于甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯以及六亚甲基二异氰酸酯。
按重量份：异氰酸酯交联剂为3～7份，优选为5～7份。
6)醇洗：使用工业乙醇洗涤除去未反应的异氰酸酯基交联剂及其副产物。
7)水洗：使用水洗涤除去残留的凝固浴盐以及其他杂质。
8)烘干：使用鼓风干燥箱除去溶剂(干燥的温度范围为50～80℃)得到无卤阻燃超抑烟纤维。
实施例1
1)纺丝液的制备：在水中加入相对于其质量分数15％的聚乙烯醇1799原料，在水中浸泡过夜减弱氢键相互作用，加入相对水的质量分数15％的β～环糊精在80℃下机械搅拌溶解，静置脱泡10min制得纺丝液；
2)初生纤维的制备：将制得的纺丝液经过湿法纺丝机的喷丝头挤出、进入饱和硫酸铵溶液的凝固浴中凝固和初次2倍拉伸最终经过卷绕装置收集到初生纤维；
3)热拉伸：将得到的初生纤维经过两段拉伸，两段拉伸总拉伸比为1:5；
4)热定型：经过热拉伸的纤维被传送到热定型室中，热定型温度220℃，热定型时间为60s；
5)交联：在乙酸乙酯中加入7.5％的六亚甲基二异氰酸酯(v/v)溶解制成溶液，将纤维在拉伸状态下浸入其中，77℃反应12h；
6)醇洗：使用工业乙醇洗涤除去未反应的异氰酸酯基交联剂及其副产物；
7)水洗：使用水洗涤除去残留的凝固浴盐以及其他杂质；
8)烘干：使用鼓风干燥箱60℃除去溶剂得到无卤阻燃超抑烟纤维。
按本实施例所述的方法制备的无卤阻燃超抑烟纤维，其线密度为6.9dTex，断裂强度为2.1cN/dTex，断裂伸长率为35.8％，极限氧指数为39.5％，UL94达到V0级，烟释放量减少85.7.％。
实施例2
1)纺丝液的制备：在水中加入相对于其质量分数13％的聚乙烯醇1788原料，在水中浸泡过夜减弱氢键相互作用，加入相对水的质量分数9.5％的β～羟丙基环糊精，在90℃下机械搅拌溶解，静置脱泡10min制得纺丝液；
2)初生纤维的制备：将制得的纺丝液经过湿法纺丝机的喷丝头挤出、进入饱和硫酸铵溶液的凝固浴中凝固和初次2倍拉伸最终经过卷绕装置收集到初生纤维；
3)热拉伸：将得到的初生纤维经过两段拉伸，两段拉伸总拉伸比为1:1；
4)热定型：经过热拉伸的纤维被传送到热定型室中，热定型温度180℃，热定型时间为60s；
5)交联：在乙酸乙酯中加入5.0％的甲苯二异氰酸酯(v/v)溶解制成溶液，将纤维在拉伸状态下浸入其中，70℃反应6h；
6)醇洗：使用工业乙醇洗涤除去未反应的异氰酸酯基交联剂及其副产物；
7)水洗：使用水洗涤除去残留的凝固浴盐以及其他杂质；
8)烘干：使用鼓风干燥箱50℃除去溶剂得到无卤阻燃超抑烟纤维。
按本发明所述的方法制备的无卤阻燃超抑烟纤维，其线密度为7.1dTex，断裂强度为1.8cN/dTex，断裂伸长率为58.8％，极限氧指数为32.2％，UL94达到V0级，烟释放量减少79.9％。
实施例3
1)纺丝液的制备：在水中加入相对于其质量分数19％的聚乙烯醇2099原料，在水中浸泡过夜减弱氢键相互作用，加入相对水的质量分数15％的β～环糊精，在90℃下机械搅拌溶解，静置脱泡10min制得纺丝液；
2)初生纤维的制备：将制得的纺丝液经过湿法纺丝机的喷丝头挤出、进入饱和硫酸铵溶液的凝固浴中凝固和初次2倍拉伸最终经过卷绕装置收集到初生纤维；
3热拉伸：将得到的初生纤维经过两段拉伸，两段拉伸总拉伸比为1:2；
4)热定型：经过热拉伸的纤维被传送到热定型室中，热定型温度200℃，热定型时间为60s；
5)交联：在乙酸乙酯中加入7.5％的苯基甲烷二异氰酸酯(v/v)溶解制成溶液，将纤维在拉伸状态下浸入其中，80℃反应12h；
6)醇洗：使用工业乙醇洗涤除去未反应的异氰酸酯基交联剂及其副产物；
7)水洗：使用水洗涤除去残留的凝固浴盐以及其他杂质；
8)烘干：使用鼓风干燥箱50℃除去溶剂得到无卤阻燃超抑烟纤维。
按本发明所述的方法制备的无卤阻燃超抑烟纤维，其线密度为7.5dTex，断裂强度为1.7cN/dTex，断裂伸长率为54.8％，极限氧指数为35.5％，UL～94达到V0级，烟释放量减少88.5％。
实施例4
1)纺丝液的制备：在水中加入相对于其质量分数13％的纤维素磺酸钠，在5％的NaOH水中浸泡过夜，加入相对水的质量分数14％的β～环糊精，在80℃下机械搅拌溶解，静置脱泡10min制得纺丝液；
2)初生纤维的制备：将制得的纺丝液经过湿法纺丝机的喷丝头挤出、进入饱和硫酸铵溶液的凝固浴中凝固和初次2倍拉伸最终经过卷绕装置收集到初生纤维；
3)热拉伸：将得到的初生纤维经过两段拉伸，两段拉伸总拉伸比为1:2；
4)热定型：经过热拉伸的纤维被传送到热定型室中，热定型温度180℃，热定型时间为60s；
5)交联：在乙酸乙酯中加入10.0％的甲苯二异氰酸酯(v/v)溶解制成溶液，将纤维在拉伸状态下浸入其中，67℃反应24h；
6)醇洗：使用工业乙醇洗涤除去未反应的异氰酸酯基交联剂及其副产物；
7)水洗：使用水洗涤除去残留的凝固浴盐以及其他杂质；
8)烘干：使用鼓风干燥箱60℃除去溶剂得到无卤阻燃超抑烟纤维。
按本发明所述的方法制备的无卤阻燃超抑烟纤维，其线密度为7.8dTex，断裂强度为1.27cN/dTex，断裂伸长率为38.4％，极限氧指数为42.0％，UL～94达到V0级，烟释放量减少91.6％。
实施例5
1)纺丝液的制备：在水中加入相对于其质量分数15％的纤维素磺酸钠原料，在5％的NaOH水中浸泡过夜减弱氢键相互作用，加入相对水的质量分数13％的β～环糊精，在95℃下机械搅拌溶解，静置脱泡10min制得纺丝液；
2)初生纤维的制备：将制得的纺丝液经过湿法纺丝机的喷丝头挤出、进入饱和硫酸铵溶液的凝固浴中凝固和初次2倍拉伸最终经过卷绕装置收集到初生纤维；
3)热拉伸：将得到的初生纤维经过两段拉伸，总拉伸比为1:3；
4)热定型：经过热拉伸的纤维被传送到热定型室中，热定型温度220℃，热定型时间为60s；
5)交联：在乙酸乙酯中加入5.0％的六亚甲基二异氰酸酯(v/v)溶解制成溶液，将纤维在拉伸状态下浸入其中，77℃反应24h；
6)醇洗：使用工业乙醇洗涤除去未反应的异氰酸酯基交联剂及其副产物；
7)水洗：使用水洗涤除去残留的凝固浴盐以及其他杂质；
8)烘干：使用鼓风干燥箱80℃除去溶剂得到无卤阻燃超抑烟纤维。
按本发明所述的方法制备的无卤阻燃超抑烟纤维，其线密度为8.20dTex，断裂强度为1.05cN/dTex，断裂伸长率为34.2％，极限氧指数为40.8％，UL～94达到V0级，烟释放量减少88.7％。
实施例6
1)纺丝液的制备：在水中加入相对于其质量分数13％的脱乙酰壳聚糖，在2％的乙酸水中浸泡过夜减弱氢键相互作用，加入相对水的质量分数15％的β～环糊精，在95℃下机械搅拌溶解，静置脱泡10min制得纺丝液；
2)初生纤维的制备：将制得的纺丝液经过湿法纺丝机的喷丝头挤出、进入饱和硫酸铵溶液的凝固浴中凝固和初次2倍拉伸最终经过卷绕装置收集到初生纤维；
3)热拉伸：将得到的初生纤维经过两段拉伸，总拉伸比为1:1；
4)热定型：经过热拉伸的纤维被传送到热定型室中，热定型温度180℃，热定型时间为60s；
5)交联：在乙酸乙酯中加入10.0％的二苯基甲烷二异氰酸酯(v/v)溶解制成溶液，将纤维在拉伸状态下浸入其中，77℃反应24h；
6)醇洗：使用工业乙醇洗涤除去未反应的异氰酸酯基交联剂及其副产物；
7)水洗：使用水洗涤除去残留的凝固浴盐以及其他杂质；
8)烘干：使用鼓风干燥箱50℃除去溶剂得到无卤阻燃超抑烟纤维。
按本发明所述的方法制备的无卤阻燃超抑烟纤维，其线密度为8.1dTex，断裂强度为0.9cN/dTex，断裂伸长率为30.3％，极限氧指数为46.2％，UL～94达到V0级，烟释放量减少93.5％。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (7)

1.一种无卤阻燃超抑烟纤维，其特征在于，所述的无卤阻燃超抑烟纤维按重量份包括以下组分：富含羟基或氨基的聚合物40~70份，环糊精30~60份，异氰酸酯3~7份；所述的聚合物选自聚乙烯醇1799、聚乙烯醇1788、聚乙烯醇2099、纤维素磺酸钠或脱乙酰壳聚糖；所述的异氰酸酯为含两个及两个以上-NCO基团的异氰酸酯类分子；
该无卤阻燃超抑烟纤维通过以下方法制备：
1）将聚合物在水中浸泡过夜，加入环糊精，在50~95℃条件下搅拌溶解，静置脱泡制得纺丝液；
2）将纺丝液经纺丝机挤出于凝固浴凝固得到初生纤维；
3）将初生纤维拉伸后热定型，浸入异氰酸酯的乙酸乙酯溶液中，50~90℃反应6~24h；
4）经醇洗、水洗和烘干得到无卤阻燃超抑烟纤维。
2.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃超抑烟纤维，其特征在于，所述的无卤阻燃超抑烟纤维按重量份包括以下组分：富含羟基或氨基的聚合物40~60份，环糊精40~60份，异氰酸酯5~7份。
3.根据权利要求1或2所述的一种无卤阻燃超抑烟纤维，其特征在于，所述的环糊精为β环糊精或其衍生物。
4.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃超抑烟纤维，其特征在于，步骤（1）中制得的纺丝液中聚合物的质量浓度为13%~40%，环糊精的质量浓度为10%~40%。
5.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃超抑烟纤维，其特征在于，步骤（2）中所述的凝固浴为饱和硫酸铵溶液，温度为30~60℃。
6.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃超抑烟纤维，，其特征在于，步骤（3）中拉伸比为1:1~1:5，拉伸温度为60~90℃。
7.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃超抑烟纤维，其特征在于，步骤（3）中异氰酸酯溶液的体积分数为5.0%~10.0%。
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