CN110931796A - 一种特殊成分包覆的锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种特殊成分包覆的锂离子电池正极材料及其制备方法，它涉及一种特殊成分锂离子电池材料包覆功能化材料及制备方法。此所述的锂电池正极材料包括钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂锰、磷酸铁锂、镍钴铝酸锂等。本发明不仅解决了吸湿锂离子电池正极材料在常温常压的大气环境或高湿度的条件下储存、运输和使用时会吸收空气中的水分及二氧化碳的问题，而且有效地减少了环境水分及二氧化碳与表面游离锂反应以及痕量水与电解液发生副反应，提高了锂离子电池正极材料在电池中的安全性、循环性和存储性能等。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，尤其是涉及一种特殊成分功能包覆的锂离子电池正极材料及其制备方法。此所述的锂电池正极材料包括钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂锰、磷酸铁锂、镍钴铝酸锂等。
背景技术
锂离子电池由于其高电压、能量密度高、循环寿命长、无记忆效应、安全性能好和具有环保特性，被认为是最具发展前景的，也因而被广泛的用于从笔记本电脑、手机、电动工具到电动汽车的广泛领域中。但是现有的锂电池技术还不能满足对高性能能源的日益增长的需求。正极材料作为锂电池体系中的重要组成部分，对锂电池的能量密度、各项性能以及成本起到至关重要的作用。
随着对锂离子电池能量密度需求的进一步提高，就需要开发出更高比容量的正极材料，然而在比容量提升时，随之而来的问题也必须同时解决，才可能满足商业化的要求。比如说正极材料，特别是比容量高的正极材料，在浆料制备、涂布、辊压以及后续的电池组装制备等工序都对生产条件要求苛刻，正极材料的pH值高和残锂量高，更容易吸收空气中的水和二氧化碳，发生反应并在材料表面形成碳酸锂和氢氧化锂，造成容量衰减，阻碍锂的扩散，影响电池性能，并对电池生产工艺和加工性能带来不利影响，如浆料的流动性、稳定性和均一性，严重时可产生凝胶现象导致无法涂布，也会使循环性能和安全性能受到影响，如在高温时肿胀，甚至爆炸。在生产环境条件得到严格控制的厂家，对一定范围内的pH和残碱量会有一定的帮助，但是这无疑大幅度增加了电池厂家的生产成本，对环境要求越高，这部分的生产成本就会越高。这就使得降低正极材料的pH和残碱以及降低对电池厂家的环境要求尤为重要。
为了应对高能量密度电池商业化的挑战，目前在正极材料这部分的其中两点主要工作是在不影响容量发挥的前提下，一是降低材料的pH值，二是降低残碱。当前主流正极材料厂家采用水洗+二次烧结工艺降残碱和pH，但水洗方法除此益处外，还会产生一系列的负面影响，比如说，由于材料表面结构破坏引起的高温存储性能变差，如果处理不当，还会导致容量降低，循环性能下降。除此之外，还进一步大幅度提高了材料厂家的生产成本。
目前对于锂电池正极材料疏水包覆处理主流采用的方法和技术为湿法，比如，申请号为201510628492.3的一种改性超疏水材料包覆的锂离子电池高镍正极材料及其制备方法、申请号201610317600.X的一种疏水导电粉体材料包覆的复合三元正极材料的制备方法、申请号201810357292.2的一种超疏水改性锂电池高镍正极材料的方法等。这些湿法技术包覆处理成本高、工艺复杂、处理时间长、有费时费工的后处理，并且还存在安全、溶剂回收、环保等问题，实施困难、成本高、很难在实际中应用。所以，开发一种无毒无害、安全环保、操作方便、性价比高的功能包覆技术和方法就显得很迫切。
发明内容
本发明的目的在于提供一种特殊成分包覆锂离子电池正极材料及其制备方法，从而可以解决上述问题。
一种特殊成分包覆的锂离子电池正极材料，其特征在于：包括核心及包覆在所述核心外部的包覆层，所述核心为锂离子电池正极活性材料中的一种或多种，所述包覆层为固体有机分子材料热分解后产生的气相有机成分与所述锂离子电池正极材料混合反应得到的具有疏水性的反应物。
进一步，反应物为聚合反应物或再聚合反应物。
进一步，所述固体有机分子材料为橡胶、烯烃类、有机硅类、聚丙烯酸酯类、有机铝酸酯、有机钛酸酯、有机铝钛复合酸酯中的一种或多种。
进一步，所述固体有机分子材料为合成橡胶、合成聚烯烃、合成聚硅氧烷、合成聚丙烯酸酯、合成有机铝酸酯、合成有机钛酸酯、合成有机铝钛复合酸酯中的一种或多种。
进一步，所述固体有机分子材料为高分子材料，所述高分子材料为均聚物或多单体共聚高分子。
进一步，所述包覆层的厚度为0.5-10nm。
进一步，所述包覆层的厚度为1-5nm。
进一步，所述锂离子电池正极材料的粒径为10nm-50μm。
进一步，所述锂离子电池正极材料的粒径为1μm-30μm。
进一步，所述锂离子电池正极材料的粒径为5μm-10μm。
进一步，所述锂离子电池正极材料为xLi2MO3·(1-x)LiMO2，其中，0≤x＜1或LiM2O4或LiMPO4，其中，M为原子序数为6以上金属元素中的一种或多种。
进一步，M选自Co、Ni、Mn、V、Fe、Cr、Al。
一种特殊成分包覆的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，将固体有机分子材料加工成块状或片状或条状或颗粒状或以上形状混合；
步骤二，将加工好的固体有机分子材料置于温度可控的加热腔体内，加热至分解产生气相有机成分；
步骤三，将分解产生的所述气相有机成分与锂离子电池正极材料混合反应形成具有疏水性的特殊成分包覆的锂离子电池正极材料；
步骤四，将所述特殊成分包覆的锂离子电池正极材料冷却后出料。
一种特殊成分包覆的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，将固体有机分子材料加工成块状或片状或条状或颗粒状或以上形状混合；
步骤二，将锂离子电池正极材料与加工好的所述固体有机分子材料混合置于温度可控的加热腔体内，加热至所述固体有机分子材料的分解温度产生气相有机成分；
步骤三，分解产生的所述气相有机成分与锂离子电池正极材料混合反应形成具有疏水性的特殊成分包覆的锂离子电池正极材料；
步骤四，将所述特殊成分包覆的锂离子电池正极材料冷却后出料。
进一步，步骤二中，所述固体有机分子材料加热分解产生气相有机成分的温度范围为100-380℃。
进一步，步骤三中，所述气相有机成分与锂离子电池正极材料混合反应的时间为5-1800s。
进一步，所述加热腔体内的气体为空气或保护性气体。
一种锂离子电池，包含所述特殊成分包覆的锂离子电池正极材料。
一种包覆装置，其特征在于：
加热腔体(C)，其用于将固体有机分子材料(A)分解产生特定气相有机成分(B)；
混合腔体(E)，其具有两个进料端和一个出料端，所述特定气相有机成分(B)从一个进料端进入所述混合腔体(E)，锂电池正极粉体材料(D)从另外一个进料端进入所述混合腔体(E)，所述特定气相有机成分(B)在所述锂电池正极粉体材料(D)表面形成具有疏水性的反应物的包覆层。反应物为再聚合反应物。
相较于现有技术，本发明所述的特殊成分包覆的锂离子电池正极材料及其制备方法具有以下优点：
1、本发明经包覆后的材料在不影响电化学性能的前提下，材料的pH和残碱显著降低，有利于提高材料的制浆性能和循环安全性能。
2、本发明包覆处理过的材料可以在制浆过程中使用较小分子量胶，如PVDF900，而不会产生凝胶，小分子量胶易溶胶，节省时间成本。
3、本发明包覆均匀完全。
4、本发明包覆层具有高疏水性，有效的减少材料的水分反应，能放宽制程中对环境湿度的要求，有效的降低了电池厂商的生产成本。
5、本发明包覆工艺温度较低、时间短，有效节约了材料生产成本。
6、本发明工艺简洁、成本低、安全、绿色环保。
附图说明
图1为本发明实施例提供的特殊成分包覆的锂离子电池正极材料的结构示意图。
图2为本发明实施例提供的特殊成分包覆的锂离子电池正极材料的制备方法流程图。
附图标记说明：
S1-核心；S2-包覆层；A-固体有机分子材料；B-气相有机成分；C-加热腔体；D-锂电池正极粉体材料；E-混合腔体。
具体实施方式
下面将对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
如图1所示，本发明实施例提供一种特殊成分包覆的锂离子电池正极材料，包括包覆层S2以及设置于包覆层S2中的核心S1，核心S1包括至少一种不同成份的锂离子电池正极材料，包覆层S2的材料选自以下特定合成的固体有机分子材料至少一种热分解产生的特定气相有机成分的反应产物：橡胶、聚烯烃、聚硅氧烷、聚丙烯酸酯、有机铝酸酯、有机钛酸酯、有机铝钛复合酸酯等。例如，包覆层S2可以包括橡胶与聚硅氧烷混合热分解所产生的特定气相有机成分反应产物。这些固体有机分子材料若为高分子材料，则可以是均聚物，也可以是多单体共聚物，可以是无交联的，也可以是部分交联的，可以是发泡的，也可以是不发泡的。
锂离子电池正极材料包括xLi2MO3·(1-x)LiMO2、LiM2O4、LiMPO4，其中，0≤x＜1，M为原子序数为6以上金属元素中的一种或多种，优选的，M选自Co、Ni、Mn、V、Fe、Cr、Al，如锂电池正极材料包括钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂锰、磷酸铁锂、镍钴铝酸锂等。
包覆层S2的厚度为0.5nm-10nm，更优选的，包覆层S2的厚度为1nm-5nm。可以理解，当包覆层S2的厚度太大时，不利于锂离子的快速传输，从而影响材料的倍率性能。
核心S1的总粒径为10nm-50μm，优选的，核心S1的总粒径为1μm-30μm，更优选的，核心S1的总粒径为5μm-10μm。
如图2所示，一种包覆装置，加热腔体C，其用于将固体有机分子材料A分解产生特定气相有机成分B；混合腔体E，其具有两个进料端和一个出料端，特定气相有机成分B从一个进料端进入所述混合腔体E，锂电池正极粉体材料D从另外一个进料端进入所述混合腔体E，特定气相有机成分B在锂电池正极粉体材料D表面形成具有疏水性的反应物的包覆层。反应物为再聚合反应物。
本发明实施例提供一种特殊成分包覆的锂离子电池正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一，提供至少一种成份的核心颗粒，每一种成份的材料选自锂电池正极活性材料的一种。正极活性材料包括xLi2MO3·(1-x)LiMO2、LiM2O4、LiMPO4，其中，0≤x＜1，M为原子序数为6以上金属元素中的一种或多种，更优选的，M选自Co、Ni、Mn、V、Fe、Cr、Al；
步骤二，材料包覆工艺：将特定合成的固体有机分子材料A加工成表面积较大的形状，或块状或薄片或成细小条状或颗粒或粉体状或混合形状置于加热腔体C内，加热分解，其中，加热温度取决于所用材料，一般为100-380℃，具体的分解温度范围可以用TGA(Thermogravimetric Analysis，热重分析、GC-MS(Gas Chromatography-MassSpectrometry，气相色谱-质谱)、IR(Infra-red，红外光谱)、NMR(Nuclear MagneticResonance，核磁共振)等分析来确定；将分解产生的特定气相有机成分B引入锂电池正极粉体材料D，在混合腔体E内充分混合反应约5-1800s，然后冷却出料。
在步骤一中，每一核心颗粒中的粒径为微米级，优选的，每一核心颗粒的粒径5μm-10μm。
在步骤二中，包覆处理的优选厚度为1-5nm，混合反应优选时间为20-1200s。
本发明的工艺设备简单、操作方便，快速、成本低、能耗低、环保，安全并且可以非常容易地并入现有锂离子电池正极材料的生产线。与未经处理的锂电池正极材料相比，经本发明处理后的碱性锂电池材料的pH可下降0.5-0.8。本发明尤其适用于对各种锂离子电池电极材料的表面进行疏水表面包覆处理，经过功能包覆处理后的正极粉可以极大地改善锂电池的加工性能、质量、性能及安全性。此方法/技术不涉及溶剂和液相材料的使用，故其安全、无毒无害、绿色环保。
实施例1：
取镍钴锰酸锂LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2正极材料约50g，表面包覆工艺为：取颗粒状发泡合成橡胶1g与颗粒状合成聚三氟丙基甲基聚硅氧烷1g混合，放置于一温控加热腔体内，加热至250-350℃得到特定气相有机成分，将气相有机成分引入正极材料反应约360-720s，冷却后得到特殊成分包覆的锂离子电池正极材料。
材料的电化学性能测试采用蓝电电池测试系统在25℃下进行测试，测试电压范围为2.8V～4.3V，比容量测试条件：0.2C充1C放电一次，材料在1C倍率下的放电比容量为189mAh/g，材料的pH值为从未包覆前的11.7降为11.0，残碱总量由0.16％降为0.10％。
实施例2：
取镍钴锰酸锂LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2正极材料约50g，表面包覆工艺为：取颗粒状合成共聚氟橡胶1g与合成聚甲基苯基硅氧烷约1g混合，其中合成聚甲基苯基硅氧烷的苯基含量为15-20mol％，放置于一温控加热腔体内，加热至250-350℃得到特定气相有机成分，将气相有机成分引入与正极材料反应约360-720s，冷却后得到特殊成分包覆的锂离子电池正极材料。
材料的电化学性能测试采用蓝电电池测试系统在25℃下进行测试，测试电压范围为2.8V～4.3V，比容量测试条件：0.2C充1C放电一次。材料在1C倍率下的放电比容量为189mAh/g。材料的pH值为从未包覆前的11.7降为11.2，残碱总量由0.16％降为0.11％。
以上所述是本发明的实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
Claims (14)
1.一种特殊成分包覆的锂离子电池正极材料，其特征在于：包括核心及包覆在所述核心外部的包覆层，所述核心为锂离子电池正极材料中的一种或多种，所述包覆层为固体有机分子材料热分解后产生的气相有机成分与所述锂离子电池正极材料混合反应得到的具有疏水性的反应物。
2.根据权利要求1所述的特殊成分包覆的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述反应物为聚合反应物或再聚合反应物。
3.根据权利要求1或2所述特殊成分包覆的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述固体有机分子材料为橡胶、烯烃类、有机硅类、聚丙烯酸酯类、有机铝酸酯、有机钛酸酯、有机铝钛复合酸酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述特殊成分包覆的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述固体有机分子材料为合成橡胶、合成聚烯烃、合成聚硅氧烷、合成聚丙烯酸酯、合成有机铝酸酯、合成有机钛酸酯、合成有机铝钛复合酸酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1或2所述特殊成分包覆的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述固体有机分子材料为高分子材料，所述高分子材料为均聚物或多单体共聚高分子。
6.根据权利要求1-5中任何一项所述特殊成分包覆的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述包覆层的厚度为0.5-10nm。
7.根据权利要求1或2所述特殊成分包覆的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述核心粒径为10nm-50μm。
8.根据权利要求1-7中任何一项所述特殊成分包覆的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述锂离子电池正极材料为xLi2MO3·(1-x)LiMO2或LiM2O4或LiMPO4，其中，0≤x<1，M为原子序数为6以上金属元素中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述特殊成分包覆的锂离子电池正极材料，其特征在于：M选自Co、Ni、Mn、V、Fe、Cr或Al。
10.一种如权利要求1-9中任一项所述特殊成分包覆的锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将固体有机分子材料加工成块状或片状或条状或颗粒状或以上形状的混合；
步骤二，将加工好的固体有机分子材料加热至分解产生气相有机成分；
步骤三，将分解产生的所述气相有机成分与锂离子电池正极材料混合反应形成具有疏水性的特殊成分包覆的锂离子电池正极材料；
步骤四，将所述特殊成分包覆的锂离子电池正极材料冷却后出料。
11.一种如权利要求1-9中任一项所述特殊成分包覆的锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将固体有机分子材料加工成块状或片状或条状或颗粒状或以上形状混合；
步骤二，将锂离子电池正极材料与加工好的所述固体有机分子材料混合加热至所述固体有机分子材料的分解温度产生气相有机成分；
步骤三，分解产生的所述气相有机成分与锂离子电池正极材料混合反应形成具有疏水性的特殊成分包覆的锂离子电池正极材料；
步骤四，将所述特殊成分包覆的锂离子电池正极材料冷却后出料。
12.根据权利要求10或11所述特殊成分包覆的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述固体有机分子材料加热分解产生气相有机成分的温度范围为100-380oC。
13.根据权利要求10或11所述特殊成分包覆的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤三中，所述气相有机成分与锂离子电池正极材料混合反应的时间为5-1800s。
14.一种包覆装置，其特征在于：
加热腔体（C），其用于将固体有机分子材料（A）分解产生特定气相有机成分（B）；
混合腔体（E），其具有两个进料端和一个出料端，所述特定气相有机成分（B）从一个进料端进入所述混合腔体（E），锂电池正极粉体材料（D）从另外一个进料端进入所述混合腔体（E），所述特定气相有机成分（B）在所述锂电池正极粉体材料（D）表面形成具有疏水性的反应物的包覆层。
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