CN110922351B - 一种芳香族二酰亚胺的分离纯化方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种芳香族二酰亚胺的分离纯化方法，将亲核反应合成的芳香族二酰亚胺粗品溶解在高沸点极性非质子溶剂中，加入还原剂反应后降温结晶，低温过滤后，再次加入到高沸点极性非质子溶剂中，程序降温重结晶得纯化的芳族二酰亚胺。所述的分离纯化方法用于生产芳族二酰亚胺，有利地允许生产具有未检出水平的的残留二羟基芳族化合物的芳族二酰亚胺。本发明得到的芳族二酰亚胺用于制备聚醚酰亚胺得到的制品，具有色号低，机械性能优异等优势，能够满足客户对用于各种应用的制品的新要求。

Description

一种芳香族二酰亚胺的分离纯化方法

技术领域

本发明公开了一种芳香族二酰亚胺的制备工艺，特别是应用重结晶等分离纯化方法精制芳香族二酰亚胺的工艺。

背景技术

聚醚酰亚胺是一类高性能聚合物，其可被加工制成模制品、纤维、膜、泡沫等。聚醚酰亚胺还具有高强度、韧性、耐热性、模量和广泛的耐化学性，并且因此广泛用于诸如汽车、电信、航空航天、电气/电子、运输和医疗保健的多种工业中。聚醚酰亚胺在各种制备方法中已经显示出多功能性，证明适用于包括注塑成型、挤出和热成型以制备各种制品的技术。

然而，一些聚醚酰亚胺不满足某些应用所需的严格纯度要求，例如，聚醚酰亚胺可能需要具有非常低的污染物水平，或者可加工性和产品性能受到不利影响。常见的树脂污染物本质上可以是有机的或无机的。有机污染物主要是较低分子量的物质，包括残留的酚类单体或其衍生物。除了影响聚合物性能之外，考虑到新出现的监管因素，残留单体也可能受到关注。

因此，对于用于生产高质量聚醚酰亚胺(特别是具有未检出水平的残留酚单体或其衍生物的聚醚酰亚胺)的改进方法，仍然存在持续的需求。

在聚醚酰亚胺制备过程中，由二羟基芳族化合物的二碱金属盐与反应性取代的邻苯二甲酰亚胺进行的亲核反应是整个制备过程的核心反应。由于该反应属于平衡反应，产物中不可避免地会有少量反应物以及二羟基芳族化合物的相应单取代盐的残留。而这些残留物将显著影响产物的颜色以及最终聚醚酰亚胺的颜色。由于残留杂质结构与产物接近，对于产物的提纯难度极大。通常使用水和/或乙醇洗的提纯方法，得到的产物纯度仅能达到95％，产物颜色仍然黄色。更佳的提纯方法未见报道。

因此，针对上述亲核反应产物开发一种高效的分离提纯方法仍然十分迫切。

发明内容

本发明的目的在于，针对现有工艺存在的问题，提供一种适用于亲核反应合成芳香族二酰亚胺的分离纯化工艺，使用高沸点极性非质子溶剂通过重结晶、还原等处理方法，可以提供具有未检出水平的残留二羟基芳族化合物、以及选择性降低对产物颜色有重要的影响的醌类物质含量。该工艺分离过程产品损失少，收率超过90％，产物白色，纯度超过99.95％。

本发明提供一种芳香族二酰亚胺的分离纯化方法，其步骤包括：

1)使二羟基芳族化合物的二碱金属盐与反应性取代的邻苯二甲酰亚胺在有效形成产物混合物的条件下反应，然后将该反应的产物混合物洗涤、干燥，得粗品；

2)将步骤1)的粗品溶解在高沸点极性非质子溶剂中，加热至80～140℃后加入还原剂，在100～140℃,优选120～130℃反应1～6h，优选2～4h，然后降温至-20～10℃,优选-20～0℃进行保温结晶，低温过滤得滤饼；

3)将步骤2)的滤饼加入高沸点极性非质子溶剂中，加热至100～140℃溶解后并趁热过滤，然后将滤液程序降温至-20～10℃,优选-20～0℃进行保温重结晶，低温过滤，滤饼依次经水洗、乙醇洗、干燥，得到纯化的芳族二酰亚胺。

本发明方法，步骤2)、3)中，所述高沸点极性非质子溶剂均选自二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)和二甲基乙酰胺(DMAc)中的至少一种，优选其中的任意两种以1:1体积比的复配。步骤2)与步骤3)中所述的高沸点极性非质子溶剂可以相同或者不同。通常认为，DMSO、DMF和DMAc由于其过高的溶解度，用于重结晶时，收率偏低(通常不超过70％)而不具备工业可行性。本发明人发现DMSO、DMF和DMAc在低温下对于芳族二酰亚胺的溶解度显著降低，单程收率超过97％，对于产物的提纯效果极佳。

本发明方法，步骤2)中，所述降温，降温速率为0.2～3℃/min,优选0.5～1℃/min；降温时间为0.5～10h，优选4～8h；

所述保温结晶时间为1～5h，优选2～4h；温度即前述降温到达的温度范围-20～10℃,优选-20～0℃。

所述降温及结晶过程，搅拌转速在30～200rpm范围，优选80～150rpm。

步骤2)中，所述低温过滤，温度为-20℃～10℃，优选-20～0℃，过滤压力为0.2～0.4MPa(表压)，优选0.2～0.3MPa(表压)。

步骤2)中，所述还原剂选自金属粉末、碘化钾、亚硫酸盐等中的至少一种，优选锌粉、铁粉和亚硫酸盐中的至少一种。由于碘化钾和铝粉在还原醌类物质后会与体系络合形成胶体，难以分离。因此，更优的选择是锌粉、铁粉和亚硫酸盐，其中所述锌粉、铁粉优选为50～300目的颗粒。

所述还原剂加入量为粗品质量的1～2wt％。

步骤2)中，将步骤1)的粗品引入含有高沸点极性非质子溶剂在混合器中进行加热溶解，优选地，所述高沸点极性非质子溶剂和粗品的质量比控制在1～3:1范围。在一些实施方式中，采用的方法是先将高沸点极性非质子溶剂加入混合器中保持在80～120℃之间，在机械搅拌下加入粗品进行溶解，搅拌桨转速在100～500rpm，搅拌混合约0.5～1h至产物完全溶解。

本发明方法，步骤3)中，所述程序降温，降温速率为0.2～3℃/min,优选分3段降温，首先以0.2～0.5℃/min降温至60～80℃，再以1～3℃/min降温至30～40℃，最后以0.2～0.3℃/min降温至-20～10℃。

所述保温重结晶时间2～8h，优选4～6h；温度即前述降温到达的温度范围-20～10℃,优选-20～0℃。

所述降温及重结晶过程，搅拌转速在30～200rpm范围，优选50～80rpm。

步骤3)中，所述趁热过滤是指在100～140℃溶解后过滤，通过趁热过滤可以分离除去残余的还原剂及氧化产物。所述低温过滤，温度为-20℃～10℃，优选-10～0℃，过滤压力为0.1～0.5MPa(表压)，优选0.2～0.3MPa(表压)。

步骤3)中，所述高沸点极性非质子溶剂用量以步骤2)加入的粗品为基准计算，高沸点极性非质子溶剂和粗品的质量比控制在4～1:1范围内。

本发明方法，步骤1)中，所述产物混合物(即粗品)包含二羟基芳族化合物的二碱金属盐、相应的二羟基芳族化合物，该二羟基芳族化合物的相应单取代盐中的至少一种，或包含前述中的至少一种的组合，和芳族二酰亚胺。

步骤1)、3)中，所述洗涤、干燥等为常规方法，可采用任何已知方法不做具体限定，在一些实施方式中，步骤1)中洗涤、干燥采用的具体方法为先加入乙醇混合，真空抽滤，然后水洗、烘干。步骤3)中为水洗、乙醇洗，优选为常温下水洗2次，乙醇洗1次。

本发明方法，以步骤1)粗品为基准计算，经步骤2)、3)重结晶后芳族二酰亚胺的收率均在90％以上，优选方案可达97％以上；采用本发明分离纯化方法以反应初始原料硝基邻苯二甲酰亚胺计算，制备芳族二酰亚胺的总收率在90％以上。

本发明分离纯化制得的芳族二酰亚胺产物为白色，色号小于10。其中包含的残留二羟基芳族化合物杂质(如双酚A)，其含量小于500ppm，更优的小于100ppm，最优的小于1ppm。所述杂质中醌类化合物含量低于1ppm。

所述残留二羟基芳族化合物杂质通常是指二羟基芳族化合物的二碱金属盐、相应的二羟基芳族化合物、该二羟基芳族化合物的相应单取代盐或包含前述中的至少一种的组合。

本发明方法，步骤1)中，所述用于制备芳族二酰亚胺的方法，该方法是二羟基芳族化合物的二碱金属盐与反应性取代的邻苯二甲酰亚胺反应，二者可以在本领域通常已知的任何条件下反应，以有效形成产物混合物为目的。

在一些实施方式中，该产物混合物包含二羟基芳族化合物的二碱金属盐、相应的二羟基芳族化合物、该二羟基芳族化合物的相应单取代盐，和芳族二酰亚胺。其中，杂质二羟基芳族化合物的二碱金属盐、相应的二羟基芳族化合物、该二羟基芳族化合物的相应单取代盐含量通常为2～5wt％，杂质中醌类化合物含量通常在1500～3000ppm之间。

在一些实施方式中，该产物混合物包含残留的反应性取代的邻苯二甲酰亚胺、其水解衍生物，或两者。

所述二羟基芳族化合物的二碱金属盐具有式(1)所示的结构

M+-O-Z-O-+M (1)

其中，M选自碱金属离子，例如锂、钠、钾、或包含前述中的至少一种的组合。在一些实施方式中，M为钠。Z是任选地被1至6个C1-8烷基、1至8个卤原子取代的芳族C6-24单环或多环部分，或包含前述中的至少一种的组合。示例性地Z基团可以为包括式(2)所示的结构的基团

其中，Ra和

或单价C1-6烷基，Ra和Rb可以相同或者不同；p和q各自独立地为0至4的整数；c为0至4；且Xa是连接羟基取代的芳族基团的桥联基团，其中每个C6亚芳基的桥联基团和羟基取代基位于C6亚芳基上彼此的邻位、间位或对位(特别是对位)。

所述桥联基团Xa可以为单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-或C1-18有机桥联基团。所述C1-18有机桥联基团可以是环状或无环的，芳族或非芳族的，并且还可包含诸如卤素、氧、氮、硫、硅或磷的杂原子。可设置C1-18有机桥联基团使得与其连接的C6亚芳基各自连接至C1-18有机桥联基团的共同烷叉基碳或不同碳。具体的所述Z基团是具有式(2a)所示结构的二价基团

其中，Q选自-O-、-S-、-C(O)-、-SO₂-、-SO-或-P(Ra)(＝O)-，所述-P(Ra)(＝O)-中，Ra可以是C1-8烷基或C6-12芳基、或-CyH2y-其中y是1至5的整数，或其卤代衍生物。可以衍生自Z基团的示例性二羟基芳族化合物包括但不限于2,2-双(2-羟基苯基)丙烷、2,4’-二羟基二苯基甲烷、双(2-羟基苯基)甲烷、2,2-双-(4-羟基苯基)丙烷(“双酚A”或“BPA”)、1,1-双-(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双-(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双-(4-羟基苯基)戊烷、3,3-双-(4-羟基苯基)戊烷、4,4’-二羟基联苯、4,4’-二羟基-3,3,5,5’-四甲基联苯、2,4’-二羟基二苯甲酮、4,4’-二羟基二苯砜、2,4’-二羟基二苯砜、4,4’-二羟基二苯基亚砜、4,4’-二羟基二苯基硫醚、对苯二酚、间苯二酚、3,4-二羟基二苯基甲烷、4,4’-二羟基二苯甲酮、4,4’-二羟基二苯醚等，或包含前述中的至少一种的组合。在一些实施方式中、Z基团优选地为2,2-(4-亚苯基)异丙叉基(即，衍生自二碱金属盐的二羟基芳族化合物为2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)。

所述反应性取代的邻苯二甲酰亚胺具有式(3)所示的结构

其中，X是氟、氯、溴、碘、硝基，或包含前述中的至少一种的组合，且R1是C1-13单价有机基团。在一些实施方式中，X是硝基。在一些实施方式中，R1是C1-13单价烷基，优选为C1-4单价烷基，例如甲基。在一些实施方式中，X是硝基，且R1是甲基。在一些实施方式中，反应性取代的邻苯二甲酰亚胺包括4-硝基-N-甲基邻苯二甲酰亚胺、3-硝基-N-甲基邻苯二甲酰亚胺，或包含前述中的至少一种的组合。

所述产物混合物还可包括二羟基芳族化合物的相应单取代盐，其具有式(4)所示的结构

其中，M、Z和R1如上述式(1-3)中所定义。在一些实施方式中，M是钠，Z是2,2-(4-亚苯基)异丙叉基，并且R1是甲基。

在一些实施方式中，使二羟基芳族化合物的二碱金属盐与反应性取代的邻苯二甲酰亚胺的反应在溶剂和催化剂中的一种或两种的存在下进行。因此，除了包含二碱金属盐、相应的二羟基芳族化合物、该二羟基芳族化合物的相应单取代盐中的至少一种、或包含前述中的至少一种的组合之外，产物混合物还可包含溶剂。在芳族二酰亚胺形成过程中不与反应物反应的任何非极性有机溶剂可用于该反应，优选高沸点极性非质子溶剂。合适的溶剂包括但不限于DMF、DMSO、DMAc等，或包含前述中的至少一种的组合。在一些实施方式中，溶剂优选地包含DMF。

在一些实施方式中，产物混合物还包含相转移催化剂。在一些实施方式中，相转移催化剂是六烷基胍盐或四烷基铵盐。例如，该相转移催化剂可以是六乙基氯化胍、四乙基溴化铵、四乙基乙酸铵、四丁基溴化铵等。还可以使用催化剂的混合物。在一些实施方式中，相转移催化剂优选地为六烷基胍盐，例如六乙基氯化胍。

所述二羟基芳族化合物的二碱金属盐和反应性取代的邻苯二甲酰亚胺可以在本领域通常已知的任何合适的反应条件下反应。例如，反应可以在25～180℃，优选地85～125℃，更优选地100～125℃的温度下。反应优选在溶剂的存在下进行，并且在一些实施方式中，产物混合物可具有20～50wt％的固体含量，其中术语“固体含量”被定义为相对于该产物混合物的总重量，二羟基芳族化合物的二碱金属盐和反应性取代的邻苯二甲酰亚胺的重量。反应也可以在相转移催化剂的存在下进行。基于二羟基芳族化合物的二碱金属盐的摩尔数，相转移催化剂可以0.3～10mol％的量存在。在一些实施方式中，可以使用0.7～1.2mol％的相转移催化剂，优选地其中相转移催化剂是六烷基胍盐，更优选地其中相转移催化剂是六乙基氯化胍。在一些实施方式中，可以使用1.8～2.2mol％，优选地2mol％的相转移催化剂，例如当相转移催化剂是四烷基铵盐，优选地四丁基溴化铵时。二羟基芳族化合物的二碱金属盐与取代的邻苯二甲酰亚胺的摩尔比可以是1:1.7～2.3，优选1：2。

所述产物混合物包含的芳族二酰亚胺如式(5)的所示的结构

其中，Z和R1如上述式(1-4)中所定义。-O-Z-O-基团的二价键位于邻苯二甲酰亚胺苯环的3,3’、3,4’、4,3’或4,4’位置。在一些实施方式中，Z是2,2-(4-亚苯基)异丙叉基，并且R1是甲基。

在一些实施方式中，芳族二酰亚胺包括4,4’-双酚-A-双-N-甲基邻苯二甲酰亚胺、3,4’-双酚-A-双-N-甲基邻苯二甲酰亚胺、3,3’-双酚-A-双-N-甲基邻苯二甲酰亚胺，或包含前述中的至少一种的组合。

在一些实施方式中，产物混合物可进一步包含无机碱金属盐。在一些实施方式中，无机碱金属盐可衍生自反应性取代的邻苯二甲酰亚胺。例如，当反应性取代的邻苯二甲酰亚胺包含硝基取代的N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺(例如，4-硝基-N-甲基邻苯二甲酰亚胺、3-硝基-N-甲基邻苯二甲酰亚胺，或包含前述中的至少一种的组合)时，产物混合物可进一步包含碱金属亚硝酸盐(例如，亚硝酸钠)。例如，当反应性取代的邻苯二甲酰亚胺包含氯取代的N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺(例如，4-氯-N-甲基邻苯二甲酰亚胺、3-氯-N-甲基邻苯二甲酰亚胺，或包含前述中的至少一种的组合)时，产物混合物可进一步包含碱金属氯化物(例如，氯化钠)。在一些实施方式中，当无机碱金属盐存在时，其作为产物混合物中的固体沉淀物存在(即，无机碱金属盐不溶于产物混合物中)。

本发明所述的分离纯化方法有利地允许生产具有低色号、低残留二羟基芳族化合物(例如，双酚A)的芳族二酰亚胺，满足客户对于各种制品的应用新要求。根据本发明所述方法生产的芳族二酰亚胺可用于生产相应的聚醚酰亚胺。具有未检出水平的残留二羟基芳族化合物的聚醚酰亚胺，尤其是选择性降低对产物颜色有重要的影响的醌类物质含量，可有利地用于制备用于各种应用的制品，特别是对颜色有极高要求的应用，或者在鉴于客户要求或监管考虑因素对二羟基芳族化合物残留有极高要求的应用中。具体地，可应用于包括食品服务、医疗、照明、镜头、观察镜、窗户、外壳、安全屏障、炊具、医疗设备、托盘、板、把手、头盔、动物笼、电连接器、电气设备的外壳、发动机部件、汽车发动机部件、照明插座和反射器、电动机部件、配电设备、通信设备、计算机等方面。相应地其制品类别可包括例如，中空纤维、中空管、中空管纤维，其中纤维壁具有各种孔径的小开口，其提供可渗透的膜纤维、具有各种孔径的其它形状的可渗透膜、实心纤维、片材、膜、多层板、多层膜、模制部件、挤压型材、涂覆部件、泡沫、窗户、行李架、墙板、椅子部件、照明板、扩散器、灯罩、隔板、镜头、天窗、照明设备、反射器、管道系统、电缆桥架、导管、管道、电缆扎带、电线涂层、电气连接器、空气处理装置、通风设备、百叶窗、绝缘材料、箱、储存容器、门、铰链、把手、水槽、镜壳、镜子、马桶座、衣架、衣帽钩、架子、梯子、扶手、台阶、推车、托盘、炊具、食品服务设备、医疗设备、数据传输设备、粉末、复合材料、通信设备和仪表板等。

发明人在芳香族二酰亚胺制备工艺的研发过程中发现，可以使用高沸点极性非质子溶剂通过特定的重结晶过程纯化芳族二酰亚胺产品，该重结晶技术可以提供具有未检出水平的残留二羟基芳族化合物。但产物中仍不可避免地会有极微量杂质残留，不但影响产物的颜色，而且将显著影响下游聚醚酰亚胺产品的颜色。而残留杂质结构由于与产物接近，分离难度极大。针对这一问题，发明人对产物混合物组成进行了深入研究，发现反应不完全的单取代盐被氧化后形成的醌类物质对产物颜色有着相当重要的影响。由于形成的醌类物质结构与产物非常接近，因此较难通过重结晶等方式进行分离纯化。经过大量的实验探索，我们发现使用还原剂(如锌粉、铁粉和亚硫酸盐)将醌类物质还原为单取代盐后，可溶于高沸点极性非质子溶剂中而除去，选择性降低对产物颜色有重要的影响的醌类物质含量。

本发明提供了用于生产芳族二酰亚胺和聚醚酰亚胺的方法的实质性改进。所述的分离纯化方法用于生产芳族二酰亚胺有利地允许生产具有未检出水平的的残留二羟基芳族化合物(例如，双酚A)的芳族二酰亚胺。本发明得到的芳族二酰亚胺用于制备聚醚酰亚胺得到的制品，具有色号低，机械性能优异等优势，能够满足客户对用于各种应用的制品的新要求。

具体实施方式

为了能够详细地理解本发明的技术特征和内容，下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然实施例中描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。仅通过以下非限制性实施例进一步说明用于制备芳族二酰亚胺的分离纯化方法。

一、实施例主要原料及试剂来源信息：

六乙基氯化胍：购自阿拉丁，纯度98％；

双酚A二钠盐：自制；

硝基邻苯二甲酰亚胺：自制，纯度99％；

锌粉：购自阿拉丁，100目；

铁粉：购自阿拉丁，100目；

亚硫酸钠：购自阿拉丁，纯度99％；

铝粉：购自阿拉丁，100目；

DMAc：购自江苏弘辉化工，纯度99％；

其他若未作特别说明均为由市场购买的普通原料。

二、实施例采用的主要测试方法及仪器设备

1、纯度由安捷伦公司的1290Infinity II型超高效液相色谱仪进行测试，使用乙腈作为流动相。

2、色号由日本笠原理化公司的CR-30色度计在25℃下进行测试。

3、醌含量：按照GB/T 23675-2009测试。

实施例1

根据本发明公开的方法制备芳族二酰亚胺：在作为相转移催化剂的六乙基氯化胍(HEGCl；1.0g,3.7mmol)存在下，使双酚A的二钠盐(100g，367毫摩尔(mmol)与包含3-硝基邻苯二甲酰亚胺和4-硝基邻苯二甲酰亚胺(151.47g，735mmol)的硝基邻苯二甲酰亚胺的DMF(640毫升)溶液反应。在氮气下搅拌下，在120℃下进行反应2小时。将产物混合物冷却至室温后，在500rpm转速的机械搅拌下加入1000mL乙醇中混合，真空抽滤后再进行水洗烘干得到芳族二酰亚胺的粗品，芳族二酰亚胺粗品为包含4,4’-双酚-A-双-N-甲基邻苯二甲酰亚胺、3,4’-双酚-A-双-N-甲基邻苯二甲酰亚胺和3,3’-双酚-A-双-N-甲基邻苯二甲酰亚胺的固体混合物，粗品中包含的残留二碱金属盐、相应的二羟基芳族化合物以及该二羟基芳族化合物的相应单取代盐的杂质含量为2.4wt％，醌类化合物含量为1500ppm。

实施例2

实施例1制备的粗品分离纯化：

将250g实施例1制备的粗品溶解在800mL的DMAc中，加热至120℃后加入2.5g锌粉，在500rpm转速下搅拌混合约1h至产物完全溶解，然后于120℃反应3h，然后将溶液转移至冷却结晶器。按照0.5℃/min的速率在100rpm的转速下程序降温至0℃并保温4h结晶。在0℃下进行压滤，过滤压力为表压0.2MPa，得到滤饼。

重新将滤饼溶解在110℃的DMAc和DMSO(1:1体积比)的500mL中，趁热过滤，然后将滤液在50rpm的机械搅拌下程序降温至0℃进行冷却结晶。降温程序为分为3段，首先以0.5℃/min降温至80℃，再以2℃/min降温至40℃，最后以0.3℃/min降温至0℃。在0℃下保持4h。在0℃下进行压滤，过滤压力为表压0.2MPa，得到滤饼。25℃下将滤饼分别用500mL水洗2次，500mL乙醇洗1次并真空抽滤后，烘干得到芳族二酰亚胺产物。

以粗品中芳族二酰亚胺为基准计算，经分离纯化重结晶后芳族二酰亚胺的收率为94.1％；采用本发明分离纯化方法以反应初始原料硝基邻苯二甲酰亚胺计算，总收率为91.4％。芳族二酰亚胺产物色号为5，纯度为99.9997％，包括残留二碱金属盐、相应的二羟基芳族化合物以及该二羟基芳族化合物的相应单取代盐的杂质含量为5ppm，醌类化合物含量小于1ppm(约0.5ppm)。

实施例3

实施例1制备的粗品分离纯化：

将250g粗品溶解在600mL的DMAc和DMSO(1:1体积比)中，加热至100℃后加入3.5g锌粉，在500rpm转速下搅拌混合约1h至产物完全溶解，然后于130℃反应2h，然后将溶液转移至冷却结晶器。按照1℃/min的速率在150rpm的转速下程序降温至-10℃并保温3h结晶。在-10℃下进行压滤，过滤压力为表压0.2MPa，得到滤饼。

重新将滤饼溶解在120℃的DMAc和DMF(1:1体积比)的500mL中，趁热过滤，然后将滤液在50rpm的机械搅拌下程序降温至-10℃进行冷却结晶。降温程序为分为3段，首先以0.2℃/min降温至60℃，再以3℃/min降温至30℃，最后以0.2℃/min降温至-10℃。在-10℃下保持6h。在-10℃下进行压滤，过滤压力为0.3MPa，得到滤饼。25℃下将滤饼分别用500mL水洗2次，500mL乙醇洗1次并真空抽滤后，烘干得到芳族二酰亚胺产物。

以粗品中芳族二酰亚胺为基准计算，经分离纯化重结晶后芳族二酰亚胺的收率为96.4％；采用本发明分离纯化方法以反应初始原料硝基邻苯二甲酰亚胺计算，总收率为92.8％。芳族二酰亚胺产物色号为5，纯度为99.9993％，包括残留二碱金属盐、相应的二羟基芳族化合物以及该二羟基芳族化合物的相应单取代盐的杂质含量为7ppm，醌类化合物含量低于1ppm(约0.6ppm)。

实施例4

实施例1制备的粗品分离纯化：

将250g粗品溶解在600mL的DMSO中，加热至120℃后加入5g锌粉，在500rpm转速下搅拌混合约1h至产物完全溶解，然后于110℃反应5.5h，然后将溶液转移至冷却结晶器。按照2℃/min的速率在150rpm的转速下程序降温至-15℃并保温2h结晶。在-10℃下进行压滤，过滤压力为表压0.2MPa，得到滤饼。

重新将滤饼溶解在120℃的DMAc和DMF(1:1体积比)的500mL中，趁热过滤，然后将滤液在50rpm的机械搅拌下程序降温至-10℃进行冷却结晶。降温程序为分为3段，首先以0.3℃/min降温至70℃，再以2℃/min降温至35℃，最后以0.3℃/min降温至-10℃。在-10℃下保持8h。在-10℃下进行压滤，过滤压力为表压0.3MPa，得到滤饼。25℃下将滤饼分别用500mL水洗2次，500mL乙醇洗1次并真空抽滤后，烘干得到芳族二酰亚胺产物。

以粗品中芳族二酰亚胺为基准计算，经分离纯化重结晶后芳族二酰亚胺的收率为97.2％；采用本发明分离纯化方法以反应初始原料硝基邻苯二甲酰亚胺计算，总收率为93.5％。芳族二酰亚胺产物色号为8，纯度为99.9993％，包括残留二碱金属盐、相应的二羟基芳族化合物以及该二羟基芳族化合物的相应单取代盐的杂质含量为10ppm，醌类化合物含量低于1ppm(约0.6ppm)。

实施例5

实施例1制备的粗品分离纯化：与实施例2不同之处仅在于还原剂替换为2.5g铁粉。

以粗品中芳族二酰亚胺为基准计算，经分离纯化重结晶后芳族二酰亚胺的收率为94.7％；采用本发明分离纯化方法以反应初始原料硝基邻苯二甲酰亚胺计算，制得芳族二酰亚胺产物，总收率为91.9％。

芳族二酰亚胺产物色号为4，纯度为99.9998％，包括残留二碱金属盐、相应的二羟基芳族化合物以及该二羟基芳族化合物的相应单取代盐的杂质含量为3ppm，醌类化合物含量低于1ppm(约0.5ppm)。

实施例6

实施例1制备的粗品分离纯化：与实施例2不同之处仅在于还原剂替换为2.5g亚硫酸钠。

以粗品中芳族二酰亚胺为基准计算，经分离纯化重结晶后芳族二酰亚胺的收率为93.6％；采用本发明分离纯化方法以反应初始原料硝基邻苯二甲酰亚胺计算，制得芳族二酰亚胺产物，总收率为91.1％。

芳族二酰亚胺产物色号为8，纯度为99.9993％，包括残留二碱金属盐、相应的二羟基芳族化合物以及该二羟基芳族化合物的相应单取代盐的杂质含量为11ppm，醌类化合物含量低于1ppm(约0.6ppm)。

实施例7

实施例1制备的粗品分离纯化：与实施例2不同之处仅在于还原剂替换为2.5g铝粉，受胶体堵塞影响，还原后反应体系过滤速度缓慢。

以粗品中芳族二酰亚胺为基准计算，经分离纯化重结晶后芳族二酰亚胺的收率为93.2％；采用本发明分离纯化方法以反应初始原料硝基邻苯二甲酰亚胺计算，制得芳族二酰亚胺产物，总收率为90.5％。

芳族二酰亚胺产物色号为10，纯度为99.9985％，包括残留二碱金属盐、相应的二羟基芳族化合物以及该二羟基芳族化合物的相应单取代盐的杂质含量低于95ppm，醌类化合物含量低于1ppm(约0.8ppm)。

实施例8：

实施例1制备的粗品分离纯化：

将250g实施例1制备的粗品溶解在800mL(约727g)的DMAc中，加热至120℃后加入2.5g锌粉，在500rpm转速下搅拌混合约1h至产物完全溶解，然后于120℃反应3h，然后将溶液转移至冷却结晶器。按照0.5℃/min的速率在100rpm的转速下程序降温至25℃并保温4h结晶。在25℃下进行压滤，过滤压力为表压0.2MPa，得到滤饼。

重新将滤饼溶解在110℃的DMAc和DMSO(1:1体积比)的500mL中，趁热过滤，然后将滤液在50rpm的机械搅拌下程序降温至0℃进行冷却结晶。降温程序为分为3段，首先以0.5℃/min降温至80℃，再以2℃/min降温至40℃，最后以0.3℃/min降温至25℃。在25℃下保持4h。在25℃下进行压滤，过滤压力为表压0.2MPa，得到滤饼。25℃下将滤饼分别用500mL水洗2次，500mL乙醇洗1次并真空抽滤后，烘干得到芳族二酰亚胺产物。

以粗品中芳族二酰亚胺为基准计算，经分离纯化重结晶后芳族二酰亚胺的收率为90.8％；采用本发明分离纯化方法以反应初始原料硝基邻苯二甲酰亚胺计算，总收率为90.0％。芳族二酰亚胺产物色号为10，纯度为99.8327％，包括残留二碱金属盐、相应的二羟基芳族化合物以及该二羟基芳族化合物的相应单取代盐的杂质含量为400ppm，醌类化合物含量小于1ppm(约0.9ppm)。

对比例1

分离纯化：与实施例2不同之处仅在于省略掉还原处理，不加还原剂锌粉。

以粗品中芳族二酰亚胺为基准计算，经分离纯化重结晶后芳族二酰亚胺的收率92.4％；采用本发明分离纯化方法以反应初始原料硝基邻苯二甲酰亚胺计算，得到芳族二酰亚胺产物，总收率为89.3％。芳族二酰亚胺产物色号为120，纯度为97.6847％，包括残留二碱金属盐、相应的二羟基芳族化合物以及该二羟基芳族化合物的相应单取代盐的杂质含量为2.3wt％，醌类化合物含量为1300ppm。

对比例2

分离纯化：将250g实施例1制备的粗品溶解在600mL的DMSO中，加热至120℃后加入5g锌粉，在500rpm转速下搅拌混合约1h至产物完全溶解，然后于110℃反应5.5h，然后将溶液转移至冷却结晶器。按照2℃/min的速率在150rpm的转速下程序降温至-15℃并保温2h结晶。在-10℃下进行压滤，过滤压力为表压0.2MPa，得到芳族二酰亚胺产物。

以粗品中芳族二酰亚胺为基准计算，经分离纯化结晶后芳族二酰亚胺的收率为96.3％；采用本发明分离纯化方法以反应初始原料硝基邻苯二甲酰亚胺计算，得到芳族二酰亚胺产物，总收率为91.5％。芳族二酰亚胺产物色号为60，纯度为98.1997％，包括残留二碱金属盐、相应的二羟基芳族化合物以及该二羟基芳族化合物的相应单取代盐的杂质含量为1.8wt％，醌类化合物含量为500ppm。

对比例3

分离纯化：将250g实施例1制备的粗品溶解在溶解在110℃的DMAc和DMSO(1:1体积比)的500mL中，趁热过滤，然后将滤液在50rpm的机械搅拌下程序降温至0℃进行冷却结晶。降温程序为分为3段，首先以0.5℃/min降温至80℃，再以2℃/min降温至40℃，最后以0.3℃/min降温至0℃。在0℃下保持4h。在0℃下进行压滤，过滤压力为表压0.2MPa，得到滤饼。25℃下将滤饼分别用500mL水洗2次，500mL乙醇洗1次并真空抽滤后，烘干得到芳族二酰亚胺产物。

以粗品中芳族二酰亚胺为基准计算，经分离纯化重结晶后芳族二酰亚胺的收率为96.5％；采用本发明分离纯化方法以反应初始原料硝基邻苯二甲酰亚胺计算，得到芳族二酰亚胺产物，总收率为91.8％。芳族二酰亚胺产物色号为80，纯度为98.8024％，包括残留二碱金属盐、相应的二羟基芳族化合物以及该二羟基芳族化合物的相应单取代盐的杂质含量为1.2wt％，醌类化合物含量为480ppm。

Claims (19)

1.一种芳香族二酰亚胺的分离纯化方法，其特征在于，步骤包括：

1)使二羟基芳族化合物的二碱金属盐与反应性取代的邻苯二甲酰亚胺在有效形成产物混合物的条件下反应，然后将该反应的产物混合物洗涤、干燥，得粗品；

2)将步骤1)的粗品溶解在高沸点极性非质子溶剂中，加热至80～140℃后加入还原剂，在100～140℃反应1～6h，然后降温至-20～10℃进行保温结晶，低温过滤得滤饼；

3)将步骤2)的滤饼加入高沸点极性非质子溶剂中，加热至100～140℃溶解后并趁热过滤，然后将滤液程序降温至-20～10℃进行保温重结晶，低温过滤，滤饼依次经水洗、乙醇洗、干燥，得到纯化的芳族二酰亚胺；

步骤2)、3)中，所述高沸点极性非质子溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和二甲基乙酰胺中的至少一种。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述反应温度为120～130℃，时间为2～4h，然后降温至-20～0℃。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中，所述滤液程序降温至-20～0℃进行保温重结晶。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)、3)中，所述高沸点极性非质子溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和二甲基乙酰胺中的任意两种以1:1体积比的复配；步骤2)与步骤3)中所述的高沸点极性非质子溶剂可以相同或者不同；

步骤2)中，所述高沸点极性非质子溶剂和粗品的质量比为1～3:1；

步骤3)中，所述高沸点极性非质子溶剂用量以步骤2)加入的粗品为基准计算，高沸点极性非质子溶剂和粗品的质量比为4～1:1。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述降温，降温速率为0.2～3℃/min，降温时间为0.5～10h。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述降温速率为0.5～1℃/min，降温时间为4～8h。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述保温结晶时间为1～5h；

所述降温及结晶过程，搅拌转速为30～200rpm。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述保温结晶时间为2～4h；所述搅拌转速为80～150rpm。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述低温过滤，温度为-20℃～10℃，过滤压力为表压0.2～0.4MPa。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述低温过滤，温度为-20～0℃，过滤压力为表压0.2～0.3MPa。

11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述还原剂选自金属粉末、碘化钾、亚硫酸盐中的至少一种；所述还原剂加入量为粗品质量的1～2wt％。

12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述还原剂选自锌粉、铁粉和亚硫酸盐中的至少一种。

13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中，所述程序降温，降温速率为0.2～3℃/min。

14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述程序降温，分3段降温，首先以0.2～0.5℃/min降温至60～80℃，再以1～3℃/min降温至30～40℃，最后以0.2～0.3℃/min降温至-20～10℃。

15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中，所述保温重结晶时间2～8h；

所述降温及重结晶过程，搅拌转速为30～200rpm。

16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述保温重结晶时间4～6h；

所述降温及重结晶过程，搅拌转速为50～80rpm。

17.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中，所述低温过滤，温度为-20℃～10℃，过滤压力为表压0.1～0.5MPa。

18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述低温过滤，温度为-10～0℃，过滤压力为表压0.2～0.3MPa。

19.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述用于制备芳族二酰亚胺的方法，该方法是二羟基芳族化合物的二碱金属盐与反应性取代的邻苯二甲酰亚胺反应；

所述产物混合物包含二羟基芳族化合物的二碱金属盐、相应的二羟基芳族化合物，该二羟基芳族化合物的相应单取代盐中的至少一种，或包含前述中的至少一种的组合，和芳族二酰亚胺。