CN110907509A - 一种电子级混酸中氢氟酸的检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种电子级混酸中氢氟酸的检测方法，先配制一系列氢氟酸标准品，利用氟离子计绘制标准曲线，拟合出电子级混酸中氢氟酸含量与电位的对应关系；然后，向容量瓶中加入一定量的低温去离子水，称量一定质量的电子级混酸定容，在控制定容过程中的挥发时，利用混酸稀释放热增加氢氟酸的正向电离。最后利用氟离子计测量电位，根据建立的标准曲线得出混酸测试样品中氢氟酸的含量。本发明通过创新标准曲线标准品的配制方式，控制称样定容时的温度，减少了电子级混酸里的氢氟酸及其它挥发性酸在测试环节中的挥发，促进氢氟酸电离出氟离子，将电子级混酸中氢氟酸的检测偏差由10%‑40%降低到4%以内，大大提高了电子级混酸中氢氟酸的检测精准度。

Description

一种电子级混酸中氢氟酸的检测方法

技术领域

本发明涉及电子化学品领域中复杂组分含量的精准检测，具体涉及一种电子级混酸中氢氟酸的检测方法，提高电子级化学品中氢氟酸含量的检测精度，从而提高半导体等电子行业中产品的性能及良率。

背景技术

随着半导体行业的迅猛发展，半导体行业对电子级化学品的需求也越来越旺盛，同时，对电子级化学品的品质要求也越来越严苛。在半导体整个行业中，从最前段晶圆的打磨、化学机械抛光，到中段工艺中的湿法蚀刻，都需要用到电子级化学品，而抛光的速率、粗糙度，蚀刻的形貌、锥角、关键尺寸损失等指标，决定了对电子化学品组分的多元要求，仅靠单一组分的电子级化学品，功能过于单薄，难以满足要求。因此半导体工艺上复合型的电子级化学品的使用量巨大，种类多，成分复杂。其中，电子级混酸作为最常见和使用量极大的产品，经常用在晶元的清洗、打薄，芯片的蚀刻等工艺上。由于目前半导体基本属于硅基半导体，因此很多电子级混酸产品中都含有氢氟酸这一组分，用来与硅基发生反应。电子级混酸中，氢氟酸的含量对混酸与硅基发生的化学反应的速率起着至关重要的作用，氢氟酸含量的波动直接影响产品的性能和良率。因此，电子级混酸中氢氟酸含量的精准检测显得尤为重要。在电子级化学品行业中，含氢氟酸产品的检测往往是采用的GB1886.15-2015国标，使用氟离子电极进行检测，这项国标是针对于检测水中氟离子的方法，这种方法对检测低浓度，单一的水相环境中的氟离子具有不错的精准度。但针对成分复杂的混酸，易放热易挥发的环境，同时有较高浓度的氟离子的产品会产生较大的误差。在行业内，常常通过控制氢氟酸的投料量并结合上述国标法检测来评估产品中的氢氟酸含量。由于每次投料的环境温度湿度等的不同，以及搅拌过程中的氢氟酸的挥发和水分的吸入，因此实际使用的电子级混酸中的氢氟酸的投料量与检测值差异较大，且同一配方不同批次产品中检测的氢氟酸的波动也较大。这势必导致工业生产上反复计算、投料，检测，不仅造成过多的人力浪费，而且使得产品被污染的风险增加。此外，电子级混酸中氢氟酸检测导致的误差会直接影响出货品质，而电子级混酸中氢氟酸的含量检测因产品组分不同，其检测误差常常在10％-40％之间。因此，提高电子级混酸中氢氟酸浓度检测的精准度，对电子化学品配置难度的降低，人工及时间成本的节省，品质稳定性的提升，以及对下游产业半导体芯片的稳定性、电学性、形貌的调控有着极大的帮助。对半导体制成向更小更优的方向发展有着强大的助推作用。

基于半导体行业制程工艺的快速发展，半导体芯片产品的性能与良率极度依赖于电子级混酸的品质。因此，电子级混酸中氢氟酸含量的精准检测是本发明解决的主要问题。

发明内容

有鉴于此，本发明通过创新标准品的配制，从而绘制出精准的标准曲线来反映氢氟酸浓度与电位的对应关系；其次在配制检测样的过程中通过加入固定量、固定低温度的去离子水来控制易挥发性酸(避免混酸总质量降低而引起氢氟酸比例发生变化)及氢氟酸的损失，以及控制酸稀释过程中放热对氢氟酸电离的正向促进，以此提高氢氟酸的检测稳定性和准确性。

本发明目的在于提供了一种电子级混酸中氢氟酸的检测方法。

为实现上述目的，本发明技术方案提供一种电子级混酸中氢氟酸的检测方法，步骤包括：

S1.配制不同氢氟酸浓度的电子级混酸作为标准品，利用氟离子计(PXSJ-216F)绘制标准曲线，拟合出电子级混酸中氢氟酸含量与电位的对应关系：y＝kx+b，其中y表示氢氟酸含量，x表示该氢氟酸含量电位的对数值，k表示系数、b表示截距；

S2.取生产线上含有氢氟酸的电子级混酸的待测样，将待测样加入到装有一定体积的低温去离子水中，调节pH及离子强度，定容后得到待测样品；

S3.利用去离子水清洗并消除氟离子电极的记忆效应，然后将S2中定容好的待测样品测试电位值，根据S1中的标准曲线y＝kx+b，计算出电子级混酸样品中氢氟酸的浓度。

所述的检测方法中，步骤S1中的标准品的组分与待测样品电子级混酸产品组分相同；同时水与HF含量作为可变动调控参数，其它组分含量与电子级混酸产品中的一致；所述的电子级混酸产品组分除水及氢氟酸以外，还包括硫酸、硝酸、草酸、醋酸、磷酸、盐酸等能溶于水的无机酸中的2种或多种。

所述的检测方法中，步骤S1中的标准曲线是根据能斯特方程建立的，标准曲线y＝kx+b的线性回归中的R²值不小于0.999。

所述的检测方法步骤S2中，电子级混酸中氢氟酸的浓度为5-500mg/mL，在称量电子级混酸待测样品到容量瓶之前，先向100mL容量瓶中加入10-20mL的2-4℃的去离子水；然后加入0.4500-0.5500g的电子级混酸样品。

所述检测方法的步骤S2中，将称量好的样品进行pH调节，调节pH的酸是1M/L的硝酸钠，碱是1M/L的氢氧化钠，利用溴甲酚绿作为调节指示剂，当溶液颜色由蓝色恰好变为淡黄色则pH值被调节好，此时的pH值约为5.5。

所述检测方法的步骤S2中，将调节好pH值的样品中加入20-40mL的柠檬酸类的缓冲盐1.5M/L，调节容量瓶中液体的离子强度(让容量瓶中的待测液含有大量的缓冲盐离子，氟离子量和缓冲盐离子量之比小于千分之一，从而根据能斯特理论，氟离子的含量变化不会对整个测量体系的离子产生影响)，剩余的用常温去离子水定容至100mL。并在使用氟离子电极测试前，将定容后的待测样品的温度保持在22.8℃-23.2℃之间(PXSJ-216F型号氟离子计的最佳测试温度区间在21-25℃，在此温度取仪器适合的中间值)。

所述检测方法的步骤S3中，氟离子电极在测试样品前，需用与待测液相同温度的去离子水清洗、浸泡，使氟离子电极的电位在300mV以上，消除氟离子电极的记忆效应。

所述检测方法的步骤S3中，利用氟离子计测试出样品的电位值，该电位值反应的是测试样定容后的氟离子的电位，需根据标准曲线算出相应的氢氟酸的浓度。

本发明的优点和有益效果在于：第一，在本发明中，不使用传统的氟化盐绘制标准曲线，而是根据每一个含氢氟酸的电子级混酸产品的组分及浓度来绘制相应的标准曲线，可以精准反应每一类氢氟酸产品的电位与浓度的关系，避免了电子级混酸中其它组分对氢氟酸检测产生的掩蔽效应。第二，在配制测试样品过程中，通过先向容器加入一定量的低温去离子水再称入样品，避免电子级混酸稀释放热(尤其是浓硫酸)引起氢氟酸及其它易挥发性酸(如硝酸)的挥发，控制电子级混酸的总质量以及氢氟酸浓度不因检测过程而发生变化。第三，加入固定量的低温去离子水能利用总酸稀释放热使氢氟酸在水溶液中发生正向电离，有效电离出常温中难电离的氟离子，而又不致使氢氟酸挥发，从而使测量结果能真实并精准的反应样品中氢氟酸的浓度。本发明具有针对性的绘制标准曲线，控制测试过程中的氢氟酸挥发，促进氢氟酸电离出氟离子，全方位提高测试精准度。能够使得电子级混酸的品质及稳定性得到保证，大大降低了氢氟酸的内控规格线，使得下游半导体产品的性能及良率明显提升。

附图说明

为更好理解本发明，下面结合图表、对比例和实施例对本发明做进一步地详细说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。

图1为对比例1中检测氟化钠的氟离子含量绘制的标准曲线。

图2为对比例2中检测电子级混酸样氢氟酸、浓硫酸、浓硝酸中检测氟离子含量绘制的标准曲线，也是实施例1、2、3、4所用的标准曲线。

图3为实施例5中电子级混酸样氢氟酸、浓硫酸、浓硝酸、磷酸、冰醋酸中检测氟离子含量绘制的标准曲线。

具体实施方式

对比例1：

本对比例根据传统测试氢氟酸含量的方法(GB1886.15-2015)检测电子级混酸样品中氢氟酸的测试浓度值，并和理论配制浓度值进行比较，计算偏差率。具体如下：

首先利用氟化钠配制氟离子浓度梯度为1mg/mL，5mg/mL，10mg/mL，25mg/mL，50mg/mL的氟化钠水溶液；然后，分别称取0.5000g上述浓度的样品加入到100mL的容量瓶中，加入两滴溴甲酚绿，利用1M/L的硝酸钠，1M/L的氢氧化钠调节pH，当溶液颜色由蓝色恰好变为淡黄色则pH值被调节好，接着加入20mL柠檬酸-柠檬酸三钠缓冲液，并用去离子水定容至100mL。最后测试出相应的电位值，并绘制出氢氟酸浓度与电位对应的标准曲线。

根据产品电子级混酸配方分别取生产线上含2％或5％氢氟酸的电子级混酸产品试样，该电子级混酸产品试样还含有50％的浓硫酸(98wt％)、30％的浓硝酸(72wt％)，剩余组分为水。分别称取0.5000g上述两浓度的试样加入到100mL的容量瓶中，加入两滴溴甲酚绿，利用1M/L的硝酸钠，1M/L的氢氧化钠调节pH，当溶液颜色由蓝色恰好变为淡黄色则pH值被调节好，接着加入20mL柠檬酸-柠檬酸三钠缓冲液，并用去离子水定容至100mL。最后测试出相应的电位值，根据上述标准曲线计算出测试的氢氟酸浓度。

上述标准曲线如图1所示，测试浓度与实际浓度如表1所示。通过标准曲线的线性回归性可以发现标准曲线中的电位与氟浓度对应较好，但试样测试出的浓度与生产线所用配方浓度差异较大。

对比例2：

本对比例根据本发明提出的方法绘制的标准曲线，按传统检测方法检测配制样品中氢氟酸浓度，计算测试浓度与理论配制浓度的偏差率。具体如下：

首先利用对比例1中电子级混酸产品的配方组分配制氢氟酸浓度梯度为1mg/mL，5mg/mL，10mg/mL，25mg/mL，50mg/mL的电子级混酸样品；然后，在100mL容量瓶中加入20mL、4℃的去离子水，分别称取0.5000g上述浓度的样品加入到这些容量瓶中，加入两滴溴甲酚绿，利用1M/L的硝酸钠，1M/L的氢氧化钠调节pH，当溶液颜色由蓝色恰好变为淡黄色则pH值被调节好，接着加入20mL柠檬酸-柠檬酸三钠缓冲液，并用去离子水定容至100mL。保持待测液温度为23℃，最后测试出相应的电位值，并绘制出氢氟酸浓度与电位对应的标准曲线。

根据产品电子级混酸配方分别取生产线上含2％和5％氢氟酸的电子级混酸产品试样，该电子级混酸产品试样还含有50％的浓硫酸(98wt％)、30％的浓硝酸(72wt％)，剩余含量为水。分别称取0.5000g上述两浓度的试样加入到100mL的容量瓶中，有明显烟雾从容量瓶中挥发出来，加入20mL常温去离子水,容量瓶瓶壁发烫，此时温度约有60℃，挥发较为明显，加入两滴溴甲酚绿，利用1M/L的硝酸钠，1M/L的氢氧化钠调节pH，当溶液颜色由蓝色恰好变为淡黄色则pH值被调节好，接着加入20mL柠檬酸-柠檬酸三钠缓冲液，并用去离子水定容至100mL。最后测试出相应的电位值，根据上述标准曲线计算出测试的氢氟酸浓度。

上述标准曲线如图2所示，利用和待测样组分浓度(氢氟酸和水浓度不同)一致的电子级混酸样绘制标准曲线，与对比例1相比，本发明提出的方法绘制的标准曲线明显往上偏移，根据标准曲线计算出的氢氟酸浓度与配制的理论值稍微接近，一定程度上减少了测试偏差率。

实施例1：

本实施例根据本发明提出的方法绘制的标准曲线及检测方法检测配制样品中氢氟酸浓度，计算测试浓度与理论配制浓度的偏差率。具体如下：

利用对比例1中生产线上的含2％和5％氢氟酸的电子级混酸产品试样进行检测。在100mL的容量瓶中加入体积为10mL，温度为8℃的去离子水。然后分别称取0.5000g上述两浓度的试样加入到上述容量瓶中，挥发有少量烟雾，用温度计探测容量瓶中温度约52℃，放热明显，加入两滴溴甲酚绿，利用1M/L的硝酸钠，1M/L的氢氧化钠调节pH，当溶液颜色由蓝色恰好变为淡黄色则pH值被调节好，接着加入20mL柠檬酸-柠檬酸三钠缓冲液，并用去离子水定容至100mL。最后在25℃下，测试出相应的电位值，根据对比例2的标准曲线计算出测试的氢氟酸浓度。

如表1所示，本实施例所使用的检测方法及标准曲线，使得检测出的氢氟酸浓度与配制的理论值极为接近。通过加入一定体积的低温去离子水，能改善电子级混酸的挥发(包括硝酸、氢氟酸等)，降低检测环节稀释时放热导致的挥发影响，促进氢氟酸的正向电离。从而大大减少了电子级混酸样品中氢氟酸的测试偏差率。

实施例2：

本实施例根据本发明提出的方法绘制的标准曲线及检测方法检测配制样品中氢氟酸浓度，计算测试浓度与理论配制浓度的偏差率。具体如下：

利用对比例1中生产线上的含2％和5％氢氟酸的电子级混酸产品试样进行检测。在100mL的容量瓶中加入体积为20mL，温度为4℃的去离子水。然后分别称取0.5000g上述两浓度的试样加入到装有20mL、4℃去离子水的容量瓶中，测量温度约为38℃，未见明显挥发，加入两滴溴甲酚绿，利用1M/L的硝酸钠，1M/L的氢氧化钠调节pH，当溶液颜色由蓝色恰好变为淡黄色则pH值被调节好，接着加入20mL柠檬酸-柠檬酸三钠缓冲液，并用去离子水定容至100mL。将测试样品的温度维持在25℃室温，最后测试出相应的电位值，根据实施例1的标准曲线计算出测试的氢氟酸浓度。

如表1所示，本实施例所使用的检测方法及标准曲线，使得检测出的氢氟酸浓度与配制的理论值极为接近。适量、适温的低温去离子水的加入能避免电子级混酸的挥发，有效控制稀释时的放热，减少了电子级混酸样品中氢氟酸的测试偏差率。

实施例3：

本实施例根据本发明提出的方法绘制的标准曲线及检测方法检测配制样品中氢氟酸浓度，计算测试浓度与理论配制浓度的偏差率。具体如下：

利用生产线上的含3％和8％氢氟酸的电子级混酸产品试样进行检测。在100mL的容量瓶中加入体积为20mL，温度为4℃的去离子水。然后分别称取0.5000g上述两浓度的试样加入到装有20mL、4℃去离子水的容量瓶中，测量温度约为38℃，未见明显挥发，加入两滴溴甲酚绿，利用1M/L的硝酸钠，1M/L的氢氧化钠调节pH，当溶液颜色由蓝色恰好变为淡黄色则pH值被调节好，接着加入20mL柠檬酸-柠檬酸三钠缓冲液，并用去离子水定容至100mL。将测试样品的温度维持在23℃，最后测试出相应的电位值，根据实施例1的标准曲线计算出测试的氢氟酸浓度。

如表1所示，本实施例所使用的检测方法及标准曲线，使得检测出的氢氟酸浓度与配制的理论值极为接近，并且相对实施例2，氢氟酸浓度的偏差更小，说明温度会影响电极测量含氢氟酸样品的精准性，温度越高，与理论值相差会稍大。因此在氟离子计较优的测试温度区间，使用低的测试温度，能减少电子级混酸样品中氢氟酸的测试偏差率。

实施例4：

本实施例根据本发明提出的方法绘制的标准曲线及检测方法检测配制样品中氢氟酸浓度，计算测试浓度与理论配制浓度的偏差率。具体如下：

利用生产线上的含3％和8％氢氟酸的电子级混酸产品试样进行检测。在100mL的容量瓶中加入体积为20mL，温度为4℃的去离子水。将装有20mL、4℃去离子水的容量瓶放入盛有大量4℃水的冷却槽中，然后分别称取0.5000g上述两浓度的试样加入到上述容量瓶中，并测量温度，约为15℃，未见明显挥发，加入两滴溴甲酚绿，利用1M/L的硝酸钠，1M/L的氢氧化钠调节pH，当溶液颜色由蓝色恰好变为淡黄色则pH值被调节好，接着加入20mL柠檬酸-柠檬酸三钠缓冲液，并用去离子水定容至100mL。将测试样品的温度维持在23℃，最后测试出相应的电位值，根据实施例1的标准曲线计算出测试的氢氟酸浓度。

如表1所示，本实施例所使用的检测方法及标准曲线，使得检测出的氢氟酸浓度与配制的理论值极为接近，并且相对实施例3，氢氟酸浓度的偏差稍大，说明电子级混酸样品加入到容量瓶中放热会使得低浓度的氢氟酸溶液发生不可逆的正向电离，在加入到容量瓶后的温度被立马降低，会使得氢氟酸电离出氟离的程度下降。因此，在不影响氢氟酸及其它酸挥发的情况下，电子级混酸检测液稀释配置过程中适当的温度突升，会增加氢氟酸的电离，从而增加电子级混酸样品中氢氟酸的检测精准性，减少测试偏差率。

实施例5：

本实施例根据本发明提出的方法绘制的标准曲线及检测方法检测配制样品中氢氟酸浓度，计算测试浓度与理论配制浓度的偏差率。具体如下：

首先利用含有20％浓硫酸(98wt％)、40％浓硝酸(72wt％)、20％磷酸(90wt％)、5％冰醋酸(99wt％)的电子级混酸的组分配制氢氟酸浓度梯度为1mg/mL，5mg/mL，10mg/mL，25mg/mL，50mg/mL的电子级混酸样品；然后，在100mL容量瓶中加入20mL、4℃的去离子水，分别称取0.5000g上述浓度的样品加入到这些容量瓶中，加入两滴溴甲酚绿，利用1M/L的硝酸钠，1M/L的氢氧化钠调节pH，当溶液颜色由蓝色恰好变为淡黄色则pH值被调节好，接着加入40mL柠檬酸-柠檬酸三钠缓冲液，并用去离子水定容至100mL。保持测试液温度为23℃，并测试出相应的电位值，绘制出氢氟酸浓度与电位对应的标准曲线(如图3所示)。

根据该电子级混酸产品的配方分别取生产线上含5％和10％氢氟酸的电子级混酸产品试样。在100mL的容量瓶中加入体积为20mL，温度为4℃的去离子水。然后分别称取0.5000g上述两浓度的试样加入到装有20mL、4℃去离子水的容量瓶中，加入两滴溴甲酚绿，利用1M/L的硝酸钠，1M/L的氢氧化钠调节pH，当溶液颜色由蓝色恰好变为淡黄色则pH值被调节好，接着加入40mL柠檬酸-柠檬酸三钠缓冲液，并用去离子水定容至100mL。最后在测试液温度为23℃条件下，测试出相应的电位值，根据本实施例绘制的标准曲线计算出测试的氢氟酸浓度。

如图3所示，不同电子级混酸产品绘制出的标准曲线不同，但比对比例1中标准曲线计算出的值高，说明电子级混酸产品中的其他组份会干扰氢氟酸的检测，使其检测值偏低，偏差较大。如表一所示，本实施例所使用的检测方法及标准曲线，使得检测出的氢氟酸浓度与配制的理论值极为接近，大大减少了电子级混酸样品中氢氟酸的测试偏差率。

表1为各对照例与实施例的检测、理论浓度及偏差率

Claims (6)

1.一种电子级混酸中氢氟酸的检测方法，其特征在于，步骤包括：

S1.配制不同氢氟酸浓度的电子级混酸作为标准品，利用氟离子计绘制标准曲线，拟合出电子级混酸中氢氟酸含量与电位的对应关系：y=kx+b，其中y表示氢氟酸含量，x表示该氢氟酸含量电位的对数值，k表示系数、b表示截距；

S2.取生产线上含有氢氟酸的电子级混酸的待测样，将待测样加入到装有一定体积的低温去离子水中，调节pH及离子强度，定容后得到待测样品；

S3.利用去离子水清洗并消除氟离子电极的记忆效应，然后将S2中定容好的待测样品测试电位值，根据S1中的标准曲线y=kx+b，计算出电子级混酸样品中氢氟酸的浓度。

2.如权利要求1所述的电子级混酸中氢氟酸的检测方法，其特征在于，步骤S1中的标准品的组分与待测样品的电子级混酸产品组分相同；同时水与HF含量作为可变动调控参数，其它组分含量与电子级混酸产品中的一致；所述的电子级混酸产品组分除了必要组分水、氢氟酸外，还包括、硫酸、硝酸、草酸、醋酸、磷酸、盐酸中的2种或多种。

3.如权利要求1所述的电子级混酸中氢氟酸的检测方法，其特征在于，步骤S1中的标准曲线是根据能斯特方程建立的，标准曲线y=kx+b的线性回归中的R²值不小于0.999。

4.如权利要求1所述的电子级混酸中氢氟酸的检测方法，其特征在于，步骤S2中，电子级混酸中氢氟酸的浓度为5-500mg/mL，在称量电子级混酸待测样品到容量瓶之前，先向100mL容量瓶中加入10-20 mL 的2-4℃的去离子水；然后加入0.4500-0.5500g的电子级混酸样品，并定容至100mL。

5.如权利要求1所述的电子级混酸中氢氟酸的检测方法，其特征在于：步骤S2中，定容后的待测样品的温度保持在22.8℃-23.2℃之间。

6.如权利要求1所述的电子级混酸中氢氟酸的检测方法，其特征在于：步骤S3中，氟离子电极在测试样品前，用待测液相同温度的去离子水清洗、浸泡，使氟离子电极的电位在300mV以上，消除氟离子电极的记忆效应。

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