CN110903729A - 环保型塑基用蓄能型发光涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环保型塑基用蓄能型发光涂料及其制备方法。环保型塑基用蓄能型发光涂料的主要成分为：丙烯酸或/和丙烯酸酯、双丙酮丙烯酰胺、交联剂、发光物质、引发剂、乳化剂、填料、助剂和去离子水。本发明的涂料通过半连续预乳化乳液聚合法制得。本发明提供的环保型塑基用蓄能型发光涂料能与PVC、PS、ABS等通用塑料基材形成良好的界面附着，附着力可达1级，涂层硬度高，可达HB～H级，耐划伤，耐水性好，蓄能‑发光性能良好，余辉时长可达12h以上，可替代传统基底材料，广泛用于道路、交通、广告及公共设施标识牌等传统领域，也可在飞机、火车上应急标识等特别要求质量轻巧、性能可靠的特殊领域推广应用。

Description

环保型塑基用蓄能型发光涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及功能涂料技术领域，更具体地说，涉及一种环保型塑基用蓄能型发光涂料及其制备方法。

技术背景

蓄能型发光涂料是一种功能性涂层材料，它利用发光物质中特定原子在光照下吸收光能，发生电子能级跃迁至高能级状态。撤去光源后，电子以光的形式释放出能量，重新回复到低能级状态，完成对光的重复吸收-发射循环。以此为基础制得的涂料可实现对光能的可控存蓄及应用。蓄能型发光涂料目前主要用作道路、交通、广告及公共设施等标识牌，其基底材料一般是金属和水泥等。与传统的金属和水泥基底材料相比，塑料具有质轻、价廉、易成型加工等诸多优势，以塑料作为基底材料不仅可以能更加充分地发挥蓄能型发光涂料的性能优势，而且可以在更广泛的使用领域拓展市场。

然而，这一技术的难点在于塑料的表面能低，塑料过低的表面能使得可与之形成良好相互作用的聚合物基涂层非常难以选择，此外，塑料基底不能承受大多数涂层需高温固化的工序，而且作为发光材料还需不影响发光物质的光学性能等问题更增加了研究的难度，致使这一技术至今未有实质性突破。

发明内容

针对现有技术的蓄能型发光涂料技术现状，本发明的目的是提供一种环保型塑基用蓄能型发光涂料及其制备方法，以弥补现有技术的蓄能型发光涂料存在的不足。

实现本发明上述目的的具体技术方案如下：

本发明提供的环保型塑基用蓄能型发光涂料，其组成组分以重量份计包括：丙烯酸或/和丙烯酸酯30～90份，双丙酮丙烯酰胺1～10份，交联剂0.5～5份，发光物质10～60份，乳化剂1-3份，引发剂0.5～1.5份，填料5～20份，助剂1～10份，去离子水100份。

上述技术方案中，作为蓄能型发光涂料主体组分的丙烯酸或/和丙烯酸酯，既可仅选用丙烯酸或丙烯酸酯，也可同时选用丙烯酸和丙烯酸酯，其中所述丙烯酸可选自丙烯酸和甲基丙烯酸；所述丙烯酸酯可选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸十二醇酯和邻苯二甲酸二烯丙酯；蓄能型发光涂料主体组分可以是它们中的一种或几种。

所述双丙酮丙烯酰胺在环保型塑基用蓄能型发光涂料中的含量一般为1～10重量份，优选含量为2～8重量份。

所述交联剂优先选自水合肼、己二酰肼、丁二酰肼和乙酰肼，可以是它们中的一种或几种。

所述发光物质优先选自经包覆处理颜色为红色、黄色、蓝色、黄绿、兰绿、紫色、白色或橙色的铝酸锶铕发光颜料，可以是它们中的一种或几种。

所述乳化剂优先选自十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚和乙烯基磺酸钠，可以是它们中的一种或几种。

所述引发剂优先选自过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰，可以是它们中的一种或几种。

所述助剂优先选自气相二氧化硅、二乙二醇丁醚、

HANS ADD 1010和Dow Corning 67，可以是它们中的一种或几种所述填料优先选自滑石粉和碳酸钙，可以是它们中的一种或几种。碳酸钙特别优先选用纳米级粉料，具有更好的技术效果。

本发明提供的环保型塑基用蓄能型发光涂料，可通过包括以下工艺步骤的方法进行制备：

(1)乳化单体制备：按配方比例计量先在反应器中加入乳化剂，再加入约1/3的去离子水、丙烯酸或/和丙烯酸酯，于10～40℃高速搅拌下预乳化10～50min得到乳化单体；搅拌器转速一般为1000-5000转/分；

(2)双丙酮丙烯酰胺-丙烯酸酯共聚物乳液制备：把余下部分的去离子水加入反应器中，升温至70-90℃，再加入配方量5～15％的乳化单体和引发剂，恒温10-30min，滴加剩余量的乳化单体和引发剂以及双丙酮丙烯酰胺，恒温反应1-4h，然后冷却至室温，经过滤得到作为成膜物质的双丙酮丙烯酰胺-丙烯酸酯共聚物乳液；

(3)蓄能型发光涂料的制备：按配方比例计量的发光物质、助剂、填料加入到作为成膜物质的双丙酮丙烯酰胺-丙烯酸酯乳液中，在10～40℃下充分搅拌均匀后，加入配方量的交联剂，进一步搅拌均匀，得到环保型塑基用蓄能型发光涂料。

本发明选用丙烯酸或/和丙烯酸酯作为蓄能型发光涂料主体组分，是基于发明人对丙烯酸酯类化合物深刻认识，丙烯酸酯类化合物中含丰富的羰基、羧基、酯基，及各种结构的碳链烷基单元，这为聚合物的分子设计留下了充分的空间，使得制备出与塑料表面形成良好相互作用界面的涂层物质成为可能。再结合能在室温固化的双丙酮丙烯酰胺增加可交联结构，提升涂层聚合物自身结构的稳定性，同时增强丙烯酸酯共聚物对塑基的作用力，进而使得涂层整体结构的稳定性和耐久性得到提升，这就有效地保证了涂层在使用过程中对光能吸收——发射循环的稳定。双丙酮丙烯酰胺-丙烯酸酯共聚物对光的透过性非常好，不会影响发光物质的光学性能。体系以水为介质摒弃以往的溶剂体系，使涂料具有环境友好的特性。半连续预乳化乳液聚合法方法的采用，有效地保证了乳液的黏度和分子量分布的可控制备，使所得成膜物质乳液既能使发光物质在其中充分均匀分散并形成稳定均一的涂料；同时又易于渗透到塑料基材上，与基材产生良好的相互作用，最终得到附着力优异的涂层制品。

本发明提供的环保型塑基用蓄能型发光涂料能与PVC、PS、ABS等通用塑料能形成良好的界面附着，附着力可达1级，涂层硬度高，可达HB～H级，耐划伤，耐水性好，蓄能-发光性能良好，余辉时长可达12h以上，可替代传统基底材料，可广泛用于道路、交通、广告及公共设施标识牌等传统领域，也可在飞机、火车上应急标识等特别要求质量轻巧、性能可靠的特殊领域推广应用。

具体实施例

以下是通过实施例对本发明进行具体描述，以便于所属技术领域的人员对本发明的理解。有必要在此特别指出的是，实施例只用于对本发明进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明内容对本发明做出非本质的改进和调整，应仍属于本发明的保护范围。

在以下各实施例中，各组分的份数均为重量份数(phr)。

成膜物质制备的实施例：

实施例1

将1份十二烷基硫酸钠、30份去离子水、8份丙烯酸、12份甲基丙烯酸甲酯，8份丙烯酸丁酯、3份甲基丙烯酸羟乙酯加入反应器中，于20℃下高速搅拌13min，搅拌器转速为4700转/分，得预乳化单体。

向反应器中加入70份去离子水，升温至80℃，再加入10％重量的预乳化单体和0.08份(总份数0.8份)过硫酸铵，恒温20min，滴加剩余的预乳化单体、引发剂和1.3份双丙酮丙烯酰胺，恒温反应2h，然后冷却至室温，过滤出料得到成膜物质1#。

实施例2

将2.5份聚氧乙烯辛基苯酚醚、30份去离子水、3份甲基丙烯酸、28份丙烯酸乙酯、35份丙烯酸缩水甘油酯、15份邻苯二甲酸二烯丙酯加入反应器中，于17℃下高速搅拌30min，搅拌器转速为1900转/分。得预乳化单体。

向反应器中加入70份去离子水，升温至90℃，再加入6％重量的预乳化单体和0.08份(总份为1.5份)过硫酸钾，恒温16min，滴加剩余的预乳化单体、引发剂和8份双丙酮丙烯酰胺，恒温反应4h，然后冷却至室温，过滤出料得到成膜物质2#。

实施例3

将2份乙烯基磺酸钠、30份去离子水、15份丙烯酸，33份丙烯酸酯异冰片酯，10份丙烯酸异辛酯依次加入反应器中，于30℃下高速搅拌20min，搅拌器转速为2700转/分。得预乳化单体。

向反应器中加入70份去离子水，升温至70℃，再加入13％重量的预乳化单体和0.16份(总份为1.2份)过氧化氢，恒温30min，滴加剩余的预乳化单体、引发剂和3.6份双丙酮丙烯酰胺，恒温反应3h，然后冷却至室温，过滤出料得到成膜物质3#。

实施例4

将1.5份聚氧乙烯醚、30份去离子水、50份甲基丙烯酸甲酯，25份丙烯酸缩水甘油酯，3份丙烯酸依次加入反应器中，于26℃下高速搅拌50min，搅拌器转速为1300转/分。得预乳化单体。

向反应器中加入70份去离子水，升温至75℃，再加入15％重量的预乳化单体和0.08份(总份为0.6份)过氧化氢，恒温10min，滴加剩余的预乳化单体、引发剂和10份双丙酮丙烯酰胺，恒温反应3.5h，然后冷却至室温，过滤出料得到成膜物质4#。

实施例5

将1.3份聚氧乙烯辛基苯酚醚、30份去离子水、15份邻苯二甲酸二烯丙酯，27份丙烯酸十二醇酯，5份丙烯酸羟丙酯依次加入反应器中，于32℃下高速搅拌42min，搅拌器转速为3400转/分。得预乳化单体。

向反应器中加入70份去离子水，升温至75℃，再加入9％重量的预乳化单体和0.09份(总份为1份)偶氮二异丁腈，恒温25min，滴加剩余的预乳化单体、引发剂和5.8份双丙酮丙烯酰胺，恒温反应4h，然后冷却至室温，过滤出料得到成膜物质5#。

水性蓄能型发光涂料制备实施例：

实施例1：

在25℃下将10份红色包覆铝酸锶铕发光颜料、0.8份气相二氧化硅、0.3份二乙二醇丁醚、0.3份Dow Corning 67、8份碳酸钙加入20份成膜物质1#中，充分搅拌均匀后，加入0.7份水合肼，进一步搅拌均匀，得到塑基用水性蓄能型发光涂料Ⅰ。

实施例2：

在20℃下将30份绿色包覆铝酸锶铕发光颜料、1.4份气相二氧化硅、0.8份二乙二醇丁醚、0.3份

1.3份HANSA ADD 1010、15份碳酸钙加入50份成膜物质2#中，充分搅拌均匀后，加入4份己二酰肼，进一步搅拌均匀，得到塑基用水性蓄能型发光涂料Ⅱ。

实施例3：

在30℃下将60份蓝色包覆铝酸锶铕发光颜料、3份气相二氧化硅、2份二乙二醇丁醚、0.6份

0.5份

1份HANSA ADD 1010、1.5份Dow Corning 67、20份滑石粉加入80份成膜物质3#中，充分搅拌均匀后，加入1.8份乙酰肼，进一步搅拌均匀，得到塑基用水性蓄能型发光涂料Ⅲ。

实施例4：

在16℃下将45份黄色包覆铝酸锶铕发光颜料、1.5份气相二氧化硅、2份二乙二醇丁醚、0.4份

2.3份Dow Corning 67、10份滑石粉加入60份成膜物质2#中，充分搅拌均匀后，加入3份己二酰肼，进一步搅拌均匀，得到塑基用水性蓄能型发光涂料Ⅳ。

实施例5：

在33℃下将20份白色包覆铝酸锶铕发光颜料、0.5份气相二氧化硅、0.5份二乙二醇丁醚、1份HANSA ADD 1010、0.5份

5份滑石粉加入45份成膜物质4#中，充分搅拌均匀后，加入5份丁二酰肼，进一步搅拌均匀，得到塑基用水性蓄能型发光涂料Ⅴ。

塑料涂层板制备实施例：

将水性蓄能型发光涂料Ⅰ——Ⅴ分别涂覆于干净的PVC面板上，于室温下干燥48h，可用于涂层性能测试。

测试结果：

Claims (10)

1.一种环保型塑基用蓄能型发光涂料，其特征在于组成组分以重量份计包括：丙烯酸或/和丙烯酸酯30～90份，双丙酮丙烯酰胺1～10份，交联剂0.5～5份，发光物质10～60份，乳化剂1-3份，引发剂0.5～1.5份，填料5～20份，助剂1～10份，去离子水100份。

2.根据权利要求1所述的环保型塑基用蓄能型发光涂料，其特征在于所述的丙烯酸选自丙烯酸和甲基丙烯酸，丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸十二醇酯和邻苯二甲酸二烯丙酯。

3.根据权利要求1所述的环保型塑基用蓄能型发光涂料，其特征在于所述双丙酮丙烯酰胺在环保型塑基用蓄能型发光涂料中的含量为2-8份。

4.根据权利要求1所述的环保型塑基用蓄能型发光涂料，其特征在于所述交联剂选自水合肼、己二酰肼、丁二酰肼和乙酰肼。

5.根据权利要求1所述的环保型塑基用蓄能型发光涂料，其特征在于所述发光物质选自经包覆处理颜色为红色、黄色、蓝色、黄绿、兰绿、紫色、白色或橙色的铝酸锶铕发光颜料。

6.根据权利要求1所述的环保型塑基用蓄能型发光涂料，其特征在于所述乳化剂选自十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚和乙烯基磺酸钠。

7.根据权利要求1所述的环保型塑基用蓄能型发光涂料，其特征在于所述引发剂选自过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰。

8.根据权利要求1所述的环保型塑基用蓄能型发光涂料，其特征在于所述助剂选自气相二氧化硅、二乙二醇丁醚、

7096、

4680，HANSA ADD 1010和Dow Corning67。

9.根据权利要求1所述的环保型塑基用蓄能型发光涂料，其特征在于所述填料选自滑石粉和碳酸钙。

10.制备权利要求1至9之一所述环保型塑基用蓄能型发光涂料的方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)乳化单体制备：按配方比例计量先在反应器中加入约1/3的去离子水，再加入乳化剂、丙烯酸或/和丙烯酸酯，于10～40℃高速搅拌下预乳化10～50min得到乳化单体；

(2)双丙酮丙烯酰胺-丙烯酸酯共聚物乳液制备：把余下部分的去离子水加入反应器中，升温至70-90℃，再加入配方量5～15％的乳化单体和引发剂，恒温10-30min，滴加剩余量的乳化单体和引发剂以及双丙酮丙烯酰胺，恒温反应1-4h，然后冷却至室温，经过滤得到作为成膜物质的双丙酮丙烯酰胺-丙烯酸酯共聚物乳液；

(3)蓄能型发光涂料的制备：按配方比例计量的发光物质、助剂、填料加入到作为成膜物质的双丙酮丙烯酰胺-丙烯酸酯乳液中，在10～40℃下充分搅拌均匀后，加入配方量的交联剂，进一步搅拌均匀，得到环保型塑基用蓄能型发光涂料。