CN110898831B - 一种纳米金胶束催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
一种纳米金胶束催化剂及其制备方法与应用，属于纳米金胶束催化剂技术领域。为了解决生物基脂肪醇水相转化制备脂肪酸酯缺乏高效催化剂的问题，本发明提供了一种纳米金胶束催化剂及其制备方法与应用。本发明所述的纳米金胶束催化剂的制备方法如下：将HAuCl4水溶液和mPEG‑SH水溶液混合，20‑30℃，500‑1000rpm转速下搅拌30‑50min，随后向其中逐滴滴加NaBH4水溶液，边滴加边搅拌，反应12‑24h，得到mPEG化的Au‑NPs溶液进行离心，所获上清液即纳米金胶束催化剂。本发明所述的纳米金胶束催化剂能够实现高效催化脂肪醇水相氧化制备脂肪酸酯。
Description
技术领域
本发明涉及纳米金胶束催化剂技术领域，具体涉及一种纳米金胶束催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
脂肪醇的自酯化，即醇的氧化酯化，是生产精细化学品和中间体的一种较好手段。迄今为止，脂肪醇酯化合成酯的经济和绿色氧化剂的研发一直被认为是一个热门的研究课题。然而，由于对生物底物和绿色化学转化的需求不断增加，脂肪族醇在水中自酯化成酯仍然是一个挑战。研发脂肪醇高效水相氧化酯化催化剂是实现生物基脂肪醇水相转化制备脂肪酸酯的重要瓶颈问题，目前还无金的纳米胶束水相催化脂肪醇制备脂肪酸酯的方法报道。
发明内容
为了解决生物基脂肪醇水相转化制备脂肪酸酯缺乏高效催化剂的问题，本发明提供了一种纳米金胶束催化剂及其制备方法与应用。本发明所述的纳米金胶束催化剂，由HAuCl4，mPEG-SH，NaBH4和水制成的。
本发明所述的纳米金胶束催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将HAuCl4水溶液和mPEG-SH水溶液混合，20-30℃条件下500-1000rpm转速下搅拌30-50min，得到混合溶液；
(2)向步骤(1)获得的混合溶液中，逐滴滴加NaBH4水溶液，反应12-24h，得到mPEG化的Au-NPs 液；
(3)对步骤(2)制得的mPEG化的Au-NPs溶液进行离心，所获上清液即纳米金胶束催化剂。
优选的，所述的HAuCl4水溶液，HAuCl4浓度为0.05-0.5mol/L。
优选的，所述的mPEG-SH水溶液，mPEG-SH浓度为0.1-0.5mol/L。
优选的，所述的HAuCl4水溶液与mPEG-SH水溶液体积比为1:1。
优选的，所述的NaBH4水溶液，NaBH4浓度为0.1-0.3mol/L，滴加总量为0.4mL。
优选的，步骤(3)所述的离心条件是8000-12000r/min，离心30-60min。
本发明所述的纳米金胶束催化剂在制备脂肪酸酯上的应用。
优选的，将脂肪醇、纳米金催化剂、碱助剂与水按照4mmol：(0.5-3.0)mg：0.5mmol：15mL的比例混合，充入氧气30ml/min，温度为50-100℃，500-1000rpm条件下搅拌，反应时间为1-20h，制得脂肪酸酯。
优选的，所述碱助剂为NaOAc，Et3N,KH2PO4，K2CO3，KOH，NaOH和[Bmim]OH中的一种。
有益效果
本发明所制得的纳米金胶束催化剂即单分散MPEG化的AuNPS能够在O2流(30mL/min)下，在 80℃及碱性离子液体[BMIM]OH的存在下，有效地催化惰性的脂肪醇的自酯化反应，并在水中氧化，氧化过程绿色，辛酸辛酯底物的最高收率可达83.6％。通过使用MPEG稳定剂，该催化剂具备良好的稳定性，在氧化反应期间没有显示出任何金纳米粒子聚集。本发明所述的反应中水是唯一的溶剂，催化剂易富集、分离再利用，碱性离子液体[Bmim]OH较已报到的无机碱具备更好的辅助催化作用，可获得更高的酯收率。
本发明能够实现脂肪醇水相氧化制备脂肪酸酯，主要是由于催化剂含有的纳米金颗粒活性中心具备较好的催化氧化性能，且在巯基脂肪链的修饰下在水中具备良好的分散性，可实现底物醇与催化剂较好接触，实现较好的传质，并且该催化剂在水中具备良好的稳定性，反应后仍保持良好的分散。另外，催化剂的颗粒大小恰到好处，可在离心条件性实现与水溶剂的分离，实现回收，再次加入水后重新形成分散性良好的水溶液，实现再利用，解决了催化过程传质差、收率低的问题。
附图说明
图1为具体实施例1制得的mPEG化的Au-NPs催化剂SEM照片；
图2为具体实施例1制得的mPEG化的Au-NPs催化剂粒径分布图；
图3为具体实施例1制得的mPEG化的Au-NPs的合成示意图。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。
实施例1.纳米金胶束催化剂的制备方法。
(1)将HAuCl4水溶液(20mL，0.79mg，2.0mmol)和mPEG-SH水溶液(20mL，0.56g，4.8mmol) 混合，25℃条件下800rpm转速下搅拌40min，得到混合溶液；
(2)向步骤(1)得到的混合溶液中，逐滴滴加NaBH4水溶液(100mM，0.4mL)，边滴加边搅拌，反应 18h，得到酒红色mPEG化的Au-NPs溶液；
(3)对步骤(2)制得得mPEG化的Au-NPs溶液进行8000r/min离心，离心30min，以除去任何未结合的硫醇，所获上清液即纳米金胶束催化剂。
mPEG化的Au-NPs的合成示意图如图3所示。将实施例1制得的mPEG化的Au-NPs进行SEM电镜扫描试验，测试结果如图1所示。由图1可知，催化剂具备均匀的胶束微球，可在水中较好分散。
对实施例1制得的mPEG化的Au-NPs进行粒径分布测试，测试结果如图2所示。由图2可知，催化剂的粒径分布主要集中在2.9nm。
实施例2.纳米金胶束催化剂的制备方法。
(1)将HAuCl4水溶液(20mL，0.40mg，1.0mmol)和mPEG-SH水溶液(20mL，0.23g，2.0mmol) 混合，30℃条件下1000rpm转速下搅拌50min，得到混合溶液；
(2)向步骤(1)得到的混合溶液中，逐滴滴加NaBH4水溶液(200mM，0.4mL)，边滴加边搅拌，反应 12h，得到酒红色mPEG化的Au-NPs溶液；
(3)对步骤(2)制得得mPEG化的Au-NPs溶液进行10000r/min离心，离心40min，以除去任何未结合的硫醇，所获上清液即纳米金胶束催化剂。
实施例3.纳米金胶束催化剂的制备方法。
(1)将HAuCl4水溶液(20mL，3.95mg，10.0mmol)和mPEG-SH水溶液(20mL，1.15g，10.0mmol) 混合，20℃条件下500rpm转速下搅拌30min，得到混合溶液；
(2)向步骤(1)得到的混合溶液中，逐滴滴加NaBH4水溶液(300mM，0.4mL)，边滴加边搅拌，反应 24h，得到酒红色mPEG化的Au-NPs溶液；
(3)对步骤(2)制得得mPEG化的Au-NPs溶液进行12000r/min离心，离心60min，以除去任何未结合的硫醇，所获上清液即纳米金胶束催化剂。
实施例4.纳米金胶束催化剂在催化脂肪醇水相氧化自酯化制备脂肪酸酯。
向反应器加入正辛醇(4mmol)、实施例1制备得到的纳米金胶束催化剂(2mg)、15mL水和[Bmim]OH (0.5mmol)混合。随后，充入氧气并保持30ml/min。在剧烈搅拌(800rpm)的油浴中80℃，反应12h。
反应结束后，冷却到室温，获得目标产物，收率为83.6％。
实施例5.纳米金胶束催化剂在催化脂肪醇水相氧化自酯化制备脂肪酸酯。
向反应器加入碳十二醇(4mmol)、实施例2制备得到的纳米金胶束催化剂催化剂(0.5mg)、15mL 水和[Bmim]OH(0.5mmol)。随后，充入氧气并保持30ml/min。在剧烈搅拌(800rpm)的油浴中80℃、反应12h。
反应结束后，被冷却到室温，获得目标产物，收率为50.7％。
实施例6.纳米金胶束催化剂在催化脂肪醇水相氧化自酯化制备脂肪酸酯。
向反应器加入碳十八醇(4mmol)、实施例3制备得到的纳米金胶束催化剂催化剂(3.0mg)、15mL 水和[Bmim]OH(0.5mmol)。随后，充入氧气并保持30ml/min。在剧烈搅拌(800rpm)的油浴中80℃、反应12h。
反应结束后，被冷却到室温，获得目标产物，收率为81.9％。
实施例7.纳米金胶束催化剂在催化脂肪醇水相氧化自酯化制备脂肪酸酯。
向反应器加入正己醇(4mmol)、实施例1制备得到的纳米金胶束催化剂(2mg)、15mL水和K2CO3 (0.5mmol)。随后，充入氧气并保持30ml/min。在剧烈搅拌(800rpm)的油浴中100℃、反应12h。
反应结束后，被冷却到室温，获得目标产物，收率为52.9％。
实施例8.纳米金胶束催化剂在催化脂肪醇水相氧化自酯化制备脂肪酸酯。
向反应器加入正癸醇(4mmol)、实施例1制备得到的纳米金胶束催化剂(2.5mg)、15mL水和KOH (0.5mmol)。随后，充入氧气并保持30ml/min。在剧烈搅拌(800rpm)的油浴中100℃、反应12h。
反应结束后，被冷却到室温，获得目标产物，收率为73.4％。
Claims (1)
1.纳米金胶束催化剂在制备脂肪酸酯上的应用，其特征在于，所述纳米金胶束催化剂的制备方法步骤如下：
(1)将HAuCl4水溶液和mPEG-SH水溶液混合，20-30℃条件下500-1000rpm转速下搅拌30-50min，得到混合溶液；所述的HAuCl4水溶液，HAuCl4浓度为0.05-0.5mol/L，所述的mPEG-SH水溶液，mPEG-SH浓度为0.1-0.5mol/L，所述的HAuCl4水溶液与mPEG-SH水溶液体积比为1:1；
(2)向步骤(1)获得的混合溶液中，逐滴滴加NaBH4水溶液，反应12-24h，得到mPEG化的Au-NPs液；所述的NaBH4水溶液，NaBH4浓度为0.1-0.3mol/L，滴加总量为0.4mL；
(3)对步骤(2)制得的mPEG化的Au-NPs溶液进行离心，所获上清液即纳米金胶束催化剂，所述的离心条件是8000-12000r/min，离心30-60min；
制备脂肪酸酯的过程如下：
将脂肪醇、纳米金催化剂、碱助剂与水按照4mmol：(2.0-3.0)mg：0.5mmol：15mL的比例混合，充入氧气30ml/min，温度为50-100℃，500-1000rpm条件下搅拌，反应时间为1-20h，制得脂肪酸酯，所述碱助剂为[Bmim]OH。
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