CN110894268B - 一种纳米粒子型原位引发剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米粒子型原位引发剂及其制备方法和应用。本发明的制备方法包括：首先γ‑异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷和亚硫酸氢钠反应30～35分钟，乙醇作为溶剂和水解抑制剂，然后升温再加入氨水和纳米二氧化硅反应2～4小时，然后离心并用乙醇冲洗，干燥得到纳米粒子型原位引发剂。本发明通过对纳米二氧化硅粒子的化学修饰，使其表面带有引发活性，在原位细乳液聚合过程中，纳米粒子引发剂可引发丙烯酸酯聚合，使丙烯酸酯聚合物直接接枝于粒子表面，从而降低凝胶率，提高树脂耐水性和力学强度。

Description

一种纳米粒子型原位引发剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及化学引发剂，具体地说是一种纳米粒子型原位引发剂及其制备方法和应用。
背景技术
水性聚丙烯酸酯拥有优异的成膜性、粘接性、透明性、耐光性和耐候性，广泛应用于皮革、涂料、胶粘剂等领域。将纳米二氧化硅粒子引入聚丙烯酸酯中，制备有机-无机杂化材料，可以有效改善聚丙烯酸酯的耐水性和力学性能。但如果直接将纳米二氧化硅粒子添加到丙烯酸酯乳液中，纳米粒子将很难均匀分散，甚至发生相分离而难以奏效。
通过原位细乳液聚合方法来制备二氧化硅-丙烯酸酯杂化乳液是近些年发展起来的聚合技术，能够实现聚丙烯酸酯对纳米二氧化硅粒子的包覆，提高分散效果和利用率；还可以先利用含双键的硅烷偶联剂对纳米粒子进行改性，得到有聚合活性的纳米粒子，再和丙烯酸酯进行原位细乳液聚合，可提高纳米粒子和聚丙烯酸酯的相互作用力和相容性，但是这种体系中往往还是存在凝胶率高和改性效果不够等缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种纳米粒子型原位引发剂，在原位细乳液聚合过程中，纳米粒子引发剂可引发丙烯酸酯聚合，使丙烯酸酯聚合物直接接枝于粒子表面，从而降低凝胶率，提高纳米二氧化硅对树脂的改性效果。
为此，本发明采用如下的技术方案：一种纳米粒子型原位引发剂，其具有如下结构式：
Figure BDA0002302192490000011
本发明采用的另一技术方案为：上述纳米粒子型原位引发剂的制备方法，包括以下步骤：
在氮气保护下，将乙醇加入到反应容器中，开启搅拌，控制温度为15～25℃，加入亚硫酸氢钠水溶液，然后加入γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，反应30～35分钟；升温至40～50℃，加入氨水，再加入纳米二氧化硅反应2～4小时，然后离心并用乙醇冲洗，干燥得到纳米粒子型原位引发剂；
上述各原料的用量如下，以重量份计：
Figure BDA0002302192490000021
作为上述技术方案的补充，所述纳米二氧化硅的粒径为20～50纳米。
作为上述技术方案的补充，所述亚硫酸氢钠水溶液的质量浓度为20～25％，优选为25％。
作为上述技术方案的补充，所述氨水的质量浓度为22～28％，优选为25％。
本发明采用的再一技术方案为：上述纳米粒子型原位引发剂在丙烯酸酯乳液聚合中的应用，采用的工艺具体包括：将60～90g丙烯酸酯和1～3g纳米粒子型原位引发剂加入到反应容器中，开启搅拌，滴入100～120g质量浓度为0.8～1.5％的十二烷基硫酸钠水溶液，再超声10～20分钟；通入氮气，升温至30～40℃，加入0.3～0.6g过硫酸钠引发聚合，自然反应升温至70～85℃，然后保温1～2小时，再降温出料。
作为上述技术方案的补充，所述的丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中一种或一种以上的混合物。
本发明具有以下有益效果：本发明以乙醇作为溶剂和水解抑制剂，γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷和亚硫酸氢钠反应后，再对纳米二氧化硅粒子进行化学修饰，使其表面带有引发活性。在原位细乳液聚合过程中，本发明的纳米粒子引发剂可引发丙烯酸酯聚合，使丙烯酸酯聚合物直接接枝于粒子表面，从而降低凝胶率，提高树脂耐水性和力学强度。
附图说明
图1为本发明纳米粒子型原位引发剂的红外光谱图。
具体实施方式
以下通过具体实施例说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
在氮气保护下，将400g乙醇加入到反应容器中，开启搅拌，控制温度为15℃，加入40g亚硫酸氢钠水溶液(质量浓度为25％)，然后加入20gγ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，反应30分钟；升温至40℃，加入5g氨水(质量浓度为25％)，再加入20g纳米二氧化硅(粒径为50纳米)反应3小时，然后离心并用乙醇冲洗三次，干燥得到所述的纳米粒子型原位引发剂。
实施例2
在氮气保护下，将300g乙醇加入到反应容器中，开启搅拌，控制温度为25℃，加入40g亚硫酸氢钠水溶液(质量浓度为25％)，然后加入20gγ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，反应35分钟；升温至50℃，加入3g氨水(质量浓度为25％)，再加入10g纳米二氧化硅(粒径为50纳米)反应4小时，然后离心并用乙醇冲洗三次，干燥得到所述的纳米粒子型原位引发剂。
实施例3
在氮气保护下，将200g乙醇加入到反应容器中，开启搅拌，控制温度为25℃，加入30g亚硫酸氢钠水溶液(质量浓度为25％)，然后加入15gγ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，反应30分钟；升温至50℃，加入2g氨水(质量浓度为25％)，再加入10g纳米二氧化硅(粒径为20纳米)反应2小时，然后离心并用乙醇冲洗三次，干燥得到所述的纳米粒子型原位引发剂。
实施例4
在氮气保护下，将200g乙醇加入到反应容器中，开启搅拌，控制温度为20℃，加入20g亚硫酸氢钠水溶液(质量浓度为25％)，然后加入10gγ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，反应30分钟；升温至40℃，加入5g氨水(质量浓度为25％)，再加入10g纳米二氧化硅(粒径为40纳米)反应4小时，然后离心并用乙醇冲洗三次，干燥得到所述的纳米粒子型原位引发剂。
应用例1
将30g丙烯酸甲酯、30g丙烯酸异辛酯和1g实施例1的纳米粒子型原位引发剂加入到反应容器中，开启搅拌，滴入100g质量浓度为1％的十二烷基硫酸钠水溶液，再超声15分钟。通入氮气，升温至40℃，加入0.3g过硫酸钠引发聚合，自然反应升温至85℃，然后保温1小时，再降温出料。
应用例2
将25g丙烯酸乙酯、45g丙烯酸丁酯和2g实施例1的纳米粒子型原位引发剂加入到反应容器中，开启搅拌，滴入105g质量浓度为1.5％的十二烷基硫酸钠水溶液，再超声10分钟。通入氮气，升温至30℃，加入0.5g过硫酸钠引发聚合，自然反应升温至70℃，然后保温2小时，再降温出料。
应用例3
将30g丙烯酸乙酯、60g丙烯酸丁酯和3g实施例1的纳米粒子型原位引发剂加入到反应容器中，开启搅拌，滴入120g质量浓度为1％的十二烷基硫酸钠水溶液，再超声20分钟。通入氮气，升温至30℃，加入0.6g过硫酸钠引发聚合，自然反应升温至80℃，然后保温2小时，再降温出料。
对比例1
将30g丙烯酸乙酯、60g丙烯酸丁酯和3g纳米二氧化硅(粒径50纳米)加入到反应容器中，开启搅拌，滴入120g质量浓度为1％的十二烷基硫酸钠水溶液，再超声20分钟。通入氮气，升温至30℃，加入0.6g过硫酸钠和0.6g亚硫酸氢钠引发聚合，自然反应升温至80℃，然后保温2小时，再降温出料。
对比例2
将30g丙烯酸乙酯、60g丙烯酸丁酯、1g乙烯基三乙氧基硅烷和3g纳米二氧化硅(粒径50纳米)加入到反应容器中，开启搅拌，滴入120g质量浓度为1％的十二烷基硫酸钠水溶液，再超声20分钟。通入氮气，升温至30℃，加入0.6g过硫酸钠和0.6g亚硫酸氢钠引发聚合，自然反应升温至80℃，然后保温2小时，再降温出料。
计算上述应用例1-3和对比例1-2得到乳液的凝胶率，再将其分别在模具内干燥成膜，然后进行吸水率测试和拉伸强度测试，如下表1所示。比较应用例3和对比例1-2可以看到，本发明提供的纳米粒子型原位引发剂应用于丙烯酸酯的乳液聚合，凝胶率低，耐水性和力学强度性能更为优良。
表1
样品 应用例1 应用例2 应用例3 对比例1 对比例2
凝胶率，％ 0.15 0.08 0.10 3.52 1.05
吸水率，％ 0.68 0.85 0.56 4.51 2.85
拉伸强度，MPa 5.54 4.58 3.59 0.85 1.28
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种纳米粒子型原位引发剂，其特征在于，具有如下结构式：
Figure FDA0002302192480000011
2.权利要求1所述纳米粒子型原位引发剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：在氮气保护下，将乙醇加入到反应容器中，开启搅拌，控制温度为15～25℃，加入亚硫酸氢钠水溶液，然后加入γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，反应30～35分钟；升温至40～50℃，加入氨水，再加入纳米二氧化硅反应2～4小时，然后离心并用乙醇冲洗，干燥得到纳米粒子型原位引发剂；
上述各原料的用量如下，以重量份计：
Figure FDA0002302192480000012
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述纳米二氧化硅的粒径为20～50纳米。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述亚硫酸氢钠水溶液的质量浓度为20～25％。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氨水的质量浓度为22～28％。
6.权利要求1所述纳米粒子型原位引发剂在丙烯酸酯乳液聚合中的应用，其特征在于，将60～90g丙烯酸酯和1～3g纳米粒子型原位引发剂加入到反应容器中，开启搅拌，滴入100～120g质量浓度为0.8～1.5％的十二烷基硫酸钠水溶液，再超声10～20分钟；通入氮气，升温至30～40℃，加入0.3～0.6g过硫酸钠引发聚合，自然反应升温至70～85℃，然后保温1～2小时，再降温出料。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述的丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中一种或一种以上的混合物。
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