CN110887723A - 一种石墨、石墨烯材料的消解方法及石墨、石墨烯材料中二氧化硅含量的测定方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种石墨、石墨烯材料的消解方法及石墨、石墨烯材料中二氧化硅含量的测定方法。该消解方法包括以下步骤：1)将石墨或石墨烯材料与硝酸、硫酸、高氯酸组成的混合酸混合均匀，得到混合液；2)将混合液在密闭条件下进行微波消解，即得；微波消解时采用以下升温程序：室温到100‑120℃，保温8‑12min；升温至150‑170℃，保温8‑12min；升温至210‑240℃，保温25‑35min。该消解方法不使用具有强烈刺激性和腐蚀性的氢氟酸，仅使用硝酸、硫酸、高氯酸组成的混合酸，并控制一定的微波消解条件即可实现石墨或石墨烯样品的完全溶解，简化了混合酸的组成，降低了处理成本，提高了测定效率。

Description

一种石墨、石墨烯材料的消解方法及石墨、石墨烯材料中二氧 化硅含量的测定方法

技术领域

本发明属于石墨烯的成分分析领域，具体涉及一种石墨、石墨烯材料的消解方法及石墨、石墨烯材料中二氧化硅含量的测定方法。

背景技术

石墨和石墨烯有关的材料广泛应用在电池电极材料、半导体器件、透明显示屏、传感器、电容器、晶体管等方面。对石墨、石墨烯材料进行完全消解，便于对材料进行成分含量测定，进而有利于对石墨、石墨烯材料的质量、性能进行更精细的分析研究。

石墨、石墨烯材料的化学性质稳定，常温常压条件下，酸碱很难将其分解，并且由于样品为黑色蓬松粉末，采用灼烧法会产生大量二氧化碳而导致样品飞溅，造成元素损失，导致材料成分含量分析结果不准确。公布号为CN105651586A的中国专利申请公开了一种石墨化学成分含量测定的前期预处理方法，其是利用硝酸、氢氟酸、硫酸、高氯酸组成的混合酸在微波消解仪上对石墨样品进行分解，进而在没有元素损失的情况下，提高石墨杂质含量的测定准确度。该预处理方法的处理过程复杂、处理成本高，而且对石墨烯材料不能实现良好消解。

发明内容

本发明的目的在于提供一种石墨、石墨烯材料的消解方法，从而解决现有方法存在的处理过程复杂、处理成本高的问题。

本发明的第二个目的在于提供一种石墨、石墨烯材料中二氧化硅含量的测定方法，从而解决现有测定方法的准确度低的问题。

为实现上述目的，本发明的石墨、石墨烯材料的消解方法所采用的技术方案是：

一种石墨、石墨烯材料的消解方法，包括以下步骤：

1)将石墨或石墨烯材料与硝酸、硫酸、高氯酸组成的混合酸混合均匀，得到混合液；

2)将混合液在密闭条件下进行微波消解，即得；微波消解时采用以下升温程序：室温到100-120℃，保温8-12min；升温至150-170℃，保温8-12min；升温至210-240℃，保温25-35min。

本发明提供的石墨、石墨烯材料的消解方法，不使用具有强烈刺激性和腐蚀性的氢氟酸，仅使用硝酸、硫酸、高氯酸组成的混合酸，并控制一定的微波消解条件即可实现石墨或石墨烯样品的完全溶解，简化了混合酸的组成，降低了处理成本，提高了测定效率。该方法能够避免样品消解不完全对测定结果准确性的影响，有利于快速、准确检测石墨烯材料的成分含量。

步骤1)中，为优化混合酸的消解效果，优选的，硝酸、硫酸、高氯酸的体积比为(1-4):(1-4):(1-3)。硝酸的质量浓度为63-65％，硫酸的质量浓度为95-98％，高氯酸的质量浓度为70-72％。硝酸、硫酸、高氯酸采用市售优级纯产品即可。

混合酸相对石墨、石墨烯材料的用量能够满足完全消解即可，优选的，每0.1-0.3g石墨或石墨烯材料，高氯酸的用量为1-3ml。在以上比例范围内，可获得较佳的消解效果，如混合酸的用量过少，可能导致消解不完全的现象发生；如混合酸的用量过大，则会造成原料酸的浪费。

本发明的消解方法的另一特点在于对不同类型的石墨、石墨烯材料均有良好的适用性，石墨材料如人造石墨、天然石墨等，石墨烯材料如单层石墨烯、氧化石墨烯、氮掺杂石墨烯、羧基化石墨烯、还原石墨烯、巯基化石墨烯等商品化石墨烯材料，其均有相同的主体结构，均可使用该方法进行有效消解，从而实现不同石墨烯材料成分含量的测定，进而有利于提高石墨烯原料的质量控制。

步骤2)中，所述微波消解的功率为900-1500W。在该微波条件下进行消解，可在较为平和的消解条件下将石墨、石墨烯材料消解完全。

所述微波消解在聚四氟乙烯消解罐中进行。聚四氟乙烯消解罐为微波消解仪配套的常规产品。利用聚四氟乙烯消解罐，可方便实现微波消解过程的密闭高压条件。

步骤2)采用三个阶段的升温程序分别起到以下作用：第一阶段，是以硝酸为主体将样品中有机物和部分低碳有机物进行消解；第二阶段，是以高氯酸为主体并与硝酸共同作用，将难消解的部分粉末样品和有机物脱水碳化；第三阶段，是以硫酸为主体，高温下硫酸与高氯酸共同作用将最后难消解的样品碳化并消解完全，并将高氯酸赶净。一般而言，可选择按以下升温程序进行升温：室温到110℃，保温10min；升温至160℃，保温10min；升温至230℃，保温30min。

本发明的石墨、石墨烯材料的消解方法，具有以下有益效果：(1)样品在低温高压密闭环境下能够完全消解，元素无损失，分析结果准确性高，稳定性好；(2)能有效的控制温度，批次性消解样品；(3)节约了时间，提高了工作效率。

本发明的石墨、石墨烯材料中二氧化硅含量的测定方法所采用的技术方案是：

一种石墨、石墨烯材料中二氧化硅含量的测定方法，包括以下步骤：

1)将石墨或石墨烯材料与硝酸、硫酸、高氯酸组成的混合酸混合均匀，得到混合液；

2)将混合液在密闭条件下进行微波消解，得到消解液；微波消解时采用以下升温程序：室温到100-120℃，保温8-12min；升温至150-170℃，保温8-12min；升温至210-240℃，保温25-35min；

3)采用硅钼蓝分光光度法测定消解液中的二氧化硅含量，换算得到石墨、石墨烯材料中的二氧化硅含量。

本发明提供的石墨、石墨烯材料中二氧化硅含量的测定方法，利用硝酸、硫酸、高氯酸组成的混合酸实现了对石墨、石墨烯材料的完全消解，对所得消解液进行二氧化硅含量测定；该测定方法在材料消解过程中无元素损失，可以快速准确地得到材料中的二氧化硅含量。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步说明。以下实施例中，硝酸、硫酸、高氯酸均为优级纯，硝酸的质量浓度为63-65％，20℃下ρ＝1.69g/mL；硫酸的质量浓度为95-98％，20℃下ρ＝1.84g/mL；高氯酸的质量浓度为70-72％，25℃下ρ＝1.76g/mL。各实施例和对比例针对同一石墨烯样品进行处理，石墨烯样品为单层、多层石墨烯或其他石墨烯纳米材料。微波消解仪的型号为MARS6，购自美国CEM公司。聚四氟乙烯消解罐的参数：50-110mL，耐压为3-8MPa。

本发明的石墨、石墨烯材料的消解方法的实施例1，采用以下步骤：

1)称取0.1g石墨烯样品到聚四氟乙烯消解罐中，加入2mL硝酸、2mL硫酸、2mL高氯酸，轻摇消解罐使石墨烯样品与硝酸、硫酸、高氯酸组成的混合酸充分接触混合，使用配套的聚四氟乙烯罐盖密封消解罐后，将密封好的消解罐放入微波消解仪中，设定功率为1200W，分三个阶段进行升温：第一阶段：由室温升温到110℃，保温10min；第二阶段：由110℃升温至160℃，保温10min；第三阶段：由160℃升温至230℃，保温30min，然后自然冷却至室温。

2)打开消解罐，石墨烯样品在混合酸下消解为澄清溶液，该澄清溶液即为待测溶液。

本发明的石墨、石墨烯材料的消解方法的实施例2，采用以下步骤：

1)称取0.3g石墨烯样品到聚四氟乙烯消解罐中，加入4mL硝酸、4mL硫酸、3mL高氯酸，轻摇消解罐使石墨烯样品与硝酸、硫酸、高氯酸组成的混合酸充分接触混合，使用配套的聚四氟乙烯罐盖密封消解罐后，将密封好的消解罐放入微波消解仪中，设定功率为1500W，分三个阶段进行升温：第一阶段：由室温升温到120℃，保温8min；第二阶段：由120℃升温至170℃，保温8min；第三阶段：由170℃升温至240℃，保温28min，然后自然冷却至室温。

2)打开消解罐，石墨烯样品在混合酸下消解为澄清溶液，该澄清溶液即为待测溶液。

本发明的石墨、石墨烯材料的消解方法的实施例3，采用以下步骤：

1)称取0.2g石墨烯样品到聚四氟乙烯消解罐中，加入2mL硝酸、2mL硫酸、1mL高氯酸，轻摇消解罐使石墨烯样品与硝酸、硫酸、高氯酸组成的混合酸充分接触混合，使用配套的聚四氟乙烯罐盖密封消解罐后，将密封好的消解罐放入微波消解仪中，设定功率为900W，分三个阶段进行升温：第一阶段：由室温升温到100℃，保温12min；第二阶段：由100℃升温至150℃，保温12min；第三阶段：由150℃升温至210℃，保温32min，然后自然冷却至室温。

2)打开消解罐，石墨烯样品在混合酸下消解为澄清溶液，该澄清溶液即为待测溶液。

本发明的石墨、石墨烯材料中二氧化硅含量的测定方法的实施例1，针对以上石墨、石墨烯材料的消解方法的实施例1得到的澄清溶液(待测溶液)，采用硅钼蓝分光光度法测定待测溶液中的二氧化硅含量，具体采用以下步骤：

1)向待测溶液中加入氢氧化钠固体进行中和反应(氢氧化钠的摩尔量为硝酸、硫酸、高氯酸中氢离子摩尔量总和的90-95％)，得到弱酸性溶液。

2)将弱酸性溶液转移入100mL容量瓶中，加1-2滴对硝基苯酚，用20wt％的NaOH溶液调至黄色，再用3mol/L的HCl溶液调至无色并过量3-5mL，加10wt％的钼酸钠溶液5-10mL，于30-40℃显色15-20min后，加10wt％的酒石酸溶液5-10mL，然后加2wt％的抗坏血酸溶液2-5mL，定容摇匀，10-15min后，在波长650nm处测定其吸光度，从工作曲线求得二氧化硅含量。

对比例

对比例的石墨烯材料成分含量测定的前处理方法，采用以下步骤：称取0.1g石墨烯样品到聚四氟乙烯消解罐中，加入2mL硝酸、2mL硫酸、2mL高氯酸，轻摇消解罐使石墨烯样品与硝酸、硫酸、高氯酸组成的混合酸充分接触混合，使用配套的聚四氟乙烯罐盖密封消解罐后，将密封好的消解罐放入微波消解仪中，设定功率为1000W，控制温度升温至230℃，保温50min，然后自然冷却至室温。打开消解罐，石墨烯样品未消解完全。

将消解液过滤后按以上石墨、石墨烯材料中二氧化硅含量的测定方法实施例1测定消解液中的二氧化硅含量。

试验例

本试验例以石墨、石墨烯材料中二氧化硅含量的测定方法的实施例1为例，考察该测定方法和对比例的方法的精密度，具体如表1-表2所示。

表1实施例1的测定方法的精密度试验结果

表2对比例的测定方法的精密度试验结果

向样品中加入7μg的二氧化硅标液(浓度为100mg/kg)，按实施例1的测定方法进行测定，考察实施例的测定方法的回收率试验结果，具体如表3所示。

表3实施例1的测定方法的回收率试验结果

由表1-表3的试验结果可知，实施例1的测定方法的精密度和回收率良好，该测定方法在测定石墨烯材料中的二氧化硅含量方面的重复性和准确性良好。

石墨烯材料比石墨化学性能更稳定，其消解难度更大，在实施例1的消解方法能够将石墨烯材料完全消解的基础上，可参考实施例1的消解方法对石墨进行消解，也可方便获得消解完全的澄清溶液。

Claims (6)

1.一种石墨、石墨烯材料的消解方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将石墨或石墨烯材料与硝酸、硫酸、高氯酸组成的混合酸混合均匀，得到混合液；

2)将混合液在密闭条件下进行微波消解，即得；微波消解时采用以下升温程序：室温到100-120℃，保温8-12min；升温至150-170℃，保温8-12min；升温至210-240℃，保温25-35min。

2.如权利要求1所述的石墨、石墨烯材料的消解方法，其特征在于，步骤1)中，硝酸、硫酸、高氯酸的体积比为(1-4):(1-4):(1-3)。

3.如权利要求1或2所述的石墨、石墨烯材料的消解方法，其特征在于，步骤1)中，每0.1-0.3g石墨或石墨烯材料，高氯酸的用量为1-3ml。

4.如权利要求1所述的石墨、石墨烯材料的消解方法，其特征在于，步骤2)中，所述微波消解的功率为900-1500W。

5.如权利要求1或4所述的石墨、石墨烯材料的消解方法，其特征在于，步骤2)中，所述微波消解在聚四氟乙烯消解罐中进行。

6.一种石墨、石墨烯材料中二氧化硅含量的测定方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将石墨或石墨烯材料与硝酸、硫酸、高氯酸组成的混合酸混合均匀，得到混合液；

2)将混合液在密闭条件下进行微波消解，得到消解液；微波消解时采用以下升温程序：室温到100-120℃，保温8-12min；升温至150-170℃，保温8-12min；升温至210-240℃，保温25-35min；

3)采用硅钼蓝分光光度法测定消解液中的二氧化硅含量，换算得到石墨、石墨烯材料中的二氧化硅含量。