CN110885536A - 一种导电浮力材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种导电浮力材料及其制备方法，涉及浮力材料技术领域。本发明通过采用硅烷偶联剂对空心玻璃微珠粉材进行表面改性处理，提高无机填料与环氧树脂间界面作用力，增强空心玻璃微珠与环氧树脂相容性；同时在空心玻璃微珠粉材表面以化学镀银方式镀膜得到表面镀银的空心玻璃微珠粉材，使得抗压强度高、密度小的空心玻璃微珠粉材兼具高性能导电填料特性，将表面镀银空心玻璃微珠粉材与环氧树脂共同制备得到导电浮力材料可达到工业导电性要求，并具备低密度、高强度的特点，从而解决固体浮力材料导电性能、浮力性能与力学性能无法兼顾的技术问题，使得固体浮力材料同时具备优异导电性能、浮力性能和力学性能综合素质的技术效果。

Description

一种导电浮力材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及浮力材料技术领域，特别涉及一种导电浮力材料及其制备方法。
背景技术
我国拥300万平方公里海洋国土面积，海洋资源储量丰富。在进行海洋资源的开发过程中，往往需要通过海洋浮力材料将海洋探测设备进行固定，避免海洋探测设备受到洋流等外部环境影响而发生移动，导致对目标探测区域的海洋探测数据精确性受到影响，其中，具备浮力补偿功能的固体浮力材料是重要的海洋浮力材料。现有技术采用的固体浮力材料主要由空心玻璃微珠与热固性树脂体系复合而成，完全不具备导电性，固体浮力材料在与海洋探测设备配合使用的过程中，需要配置额外的导电线缆对海洋探测设备进行供电，导致固体浮力材料的承重较高。
在实现本发明的过程中，发明人发现相关技术至少存在以下问题：
现有技术采用的固体浮力材料具备导电性必须通过添加导电填料获得，其中，轻质导电填料有碳纳米管、石墨烯、金属纳米线等，而这些轻质导电填料的加入虽然可以保证固体浮力材料的低密度，但轻质导电填料的比表面积都很大，极易团聚和相互缠结，很难在聚合物基体中均匀分散，导致轻质电导填料的导电性较差，无法满足工业与科研应用的需求；金属粉末导电填料虽具备优良的导电性能，但金属粉末导电填料的密度大，在储存及使用过程中很难避免沉降现象的发生，为了达到导电要求往往需要在固体浮力材料中添加较多量，导致固体浮力材料的密度较大，且容易影响材料的固体浮力材料的力学性能，使其难以满足浮力材料的要求。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种导电浮力材料及其制备方法，用于解决现有固体浮力材料导电性能、浮力性能与力学性能无法兼顾的技术问题，使得固体浮力材料同时具备优异导电性能、浮力性能和力学性能综合素质的技术效果。本发明的技术方案如下：
根据本发明实施例的第一个方面，提供一种导电浮力材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）采用NaOH饱和的乙醇溶液对均匀分散的空心玻璃微珠粉材进行表面清洗后烘干，得到除油后的所述空心玻璃微珠粉材；
（2）将除油后的所述空心玻璃微珠粉材置入0.1-1.0mol/L的NaOH溶液内，于50-80℃下搅拌30-90min后取出，然后采用去离子水进行表面清洗后烘干，得到表面羟基化的所述空心玻璃微珠粉材；
（3）将表面羟基化的所述空心玻璃微珠粉材置入SnCl2/HCl混合溶液内搅拌10-60min后取出，得到敏化后的所述空心玻璃微珠粉材，所述SnCl2/HCl混合溶液的组分配比包括40g SnCl2·2H2O、100mL HCl以及2L去离子水；
（4）将敏化后的所述空心玻璃微珠粉材置入3-5g/L的银氨活化液内，搅拌10-60min后取出，然后采用去离子水进行表面清洗后烘干，得到活化后的所述空心玻璃微珠粉材；
（5）将活化后的所述空心玻璃微珠粉材与0.2-0.4mol/L的还原液共同置入反应容器内，然后向所述反应容器滴加入0.1-0.2mol/L的银氨溶液，并在20-60℃的反应温度下化学镀银处理2-6h，得到表面镀银空心玻璃微珠粉材，再将所述表面镀银空心玻璃微珠粉材置于80℃下进行干燥处理；
（6）将干燥处理后的所述表面镀银空心玻璃微珠粉材置入去离子水内，然后加入硅烷偶联剂，在50-100℃下搅拌处理1-3h，得到表面包覆有硅烷偶联剂的镀银空心玻璃微珠粉材，所述硅烷偶联剂的质量为所述表面镀银空心玻璃微珠粉材总质量的1%-6%；
（7）将表面包覆有硅烷偶联剂的所述镀银空心玻璃微珠粉材置入环氧树脂胶中均匀搅拌10-30min后，继续加入固化剂并搅拌10-30min得到混合胶体，再将所述混合胶体倒入模具并送入80℃的烘箱内固化5-12h后成型，制备得到导电浮力材料。
在一个优选的实施例中，所述环氧树脂胶与镀银空心玻璃微珠粉材质量比低于5：1。
在一个优选的实施例中，所述空心玻璃微珠粉材与各反应试剂的用量比为空心玻璃微珠粉材： SnCl2/HCl混合溶液：NaOH溶液：银氨活化液：还原液：银氨溶液：硅烷偶联剂=10g：100-500mL ：100-500mL：100-500mL：100-1000mL：100-1000mL：100-1000mL。
在一个优选的实施例中，所述银氨溶液的滴加速度为100-1000mL /1.5h。
在一个优选的实施例中，所述还原液的组分包括葡萄糖、硼氢化钠、酒石酸钾钠、亚磷酸钠中的至少一种。
在一个优选的实施例中，所述环氧树脂胶包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂中的至少一种。
在一个优选的实施例中，所述固化剂包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的至少一种。
在一个优选的实施例中，所述导电浮力材料的电导率为700-900 S/m，密度为0.80-0.85 g/cm3，压缩强度为35-40 MPa。
根据本发明实施例的第二个方面，提供一种导电浮力材料，其特征在于，所述导电浮力材料由上述任意所述导电浮力材料的制备方法制备得到，所述导电浮力材料包括环氧树脂胶以及包覆于所述环氧树脂胶内的表面包覆有硅烷偶联剂的镀银空心玻璃微珠粉材，所述导电浮力材料的电导率为700-900 S/m，密度为0.80-0.85 g/cm3，压缩强度为35-40MPa。
与现有技术相比，本发明提供的一种导电浮力材料及其制备方法具有以下优点：
本发明提供的一种导电浮力材料及其制备方法，针对空心玻璃微珠粉材比表面积大、超轻的特点，经过多次前处理后，在空心玻璃微珠粉材表面以化学镀银方式镀膜得到表面镀银空心玻璃微珠粉材，使得抗压强度高、密度低的空心玻璃微珠粉材同时兼具优异的导电性；同时采用硅烷偶联剂对镀银空心玻璃微珠粉材进行表面改性处理，从而提高无机填料与环氧树脂之间的界面作用力，进一步增强镀银空心玻璃微珠与环氧树脂的相容性；将表面改性的镀银空心玻璃微珠粉材与稳定性较高的环氧树脂共同制备得到导电浮力材料，达到工业与科研导电性的要求，同时具备低密度、高强度的特点，从而解决现有固体浮力材料导电性能、浮力性能与力学性能无法兼顾的技术问题，使得固体浮力材料同时具备优异导电性能、浮力性能和力学性能综合素质的技术效果。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并于说明书一起用于解释本发明的原理。
图1是根据一示例性实施例示出的一种导电浮力材料的制备方法的方法流程图。
图2是本发明提供的一种空心玻璃微珠粉材的微观示意图。
图3是本发明提供的一种表面镀银空心玻璃微珠粉材的微观示意图。
图4是本发明提供的一种m环氧树脂:m镀银玻璃微珠粉材为5:1时导电浮力材料的I-V曲线示意图。
图5是本发明提供的一种m环氧树脂:m镀银玻璃微珠粉材为5:1.5时导电浮力材料的I-V曲线示意图。
图6是本发明提供的一种m环氧树脂:m镀银玻璃微珠粉材为5:2时导电浮力材料的I-V曲线示意图。
图7是本发明提供的一种m环氧树脂:m镀银玻璃微珠粉材为5:2.5时导电浮力材料的I-V曲线示意图。
图8是本发明提供的一种m环氧树脂:m镀银玻璃微珠粉材为5:3时导电浮力材料的I-V曲线示意图。
图9是本发明提供的一种m环氧树脂:m镀银玻璃微珠粉材为5:3.5时导电浮力材料的I-V曲线示意图。
图10是本发明提供的一种同m环氧树脂:m镀银玻璃微珠粉材为5:1时导电浮力材料微观示意图。
图11是本发明提供的一种m环氧树脂:m镀银玻璃微珠粉材为5:1.5时导电浮力材料微观示意图。
图12是本发明提供的一种m环氧树脂:m镀银玻璃微珠粉材为5:2时导电浮力材料微观示意图。
图13是本发明提供的一种m环氧树脂:m镀银玻璃微珠粉材为5:2.5时导电浮力材料微观示意图。
图14是本发明提供的一种m环氧树脂:m镀银玻璃微珠粉材为5:3时导电浮力材料微观示意图。
图15是本发明提供的一种m环氧树脂:m镀银玻璃微珠粉材为5:3.5时导电浮力材料微观示意图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是根据一示例性实施例示出的一种导电浮力材料的制备方法的方法流程图，如图1所示，该导电浮力材料的制备方法包括以下步骤：
步骤（1）：采用NaOH饱和的乙醇溶液对均匀分散的空心玻璃微珠粉材进行表面清洗后烘干，得到除油后的空心玻璃微珠粉材。
在一种可能的实施例中，步骤（1）中对空心玻璃微珠粉材的清洗次数可以为2次，清洗后的烘干时长为10-30min。
空心玻璃微珠粉材是一种轻质非金属多功能材料，具有抗压强度高、密度小、比表面积大、热收缩系数小等独特的特点。需要用更强清洗能力的办法来除去表面的杂质、油剂。为了便于说明，示出空心玻璃微珠粉材在500放大倍率下的微观示意图如图2所示。
经过预处理后的所述空心玻璃微珠粉材，其表面的灰尘、固体颗粒物等杂质可被初步去除。
需要说明的是，空心玻璃微珠粉材由于密度小、尺寸小、比表面积大，在实际存储和输送过程中很容易发生团聚现象，从而影响对空心玻璃微珠粉材的进一步处理，本发明可以采用超声或搅拌的方式将空心玻璃微珠粉材分散均匀，以避免各个空心玻璃微珠粉材的团聚现象发生。
步骤（2）：将除油后的空心玻璃微珠粉材置入0.1-1.0mol/L的NaOH溶液内，于50-80℃下搅拌30-90min后取出，然后采用去离子水进行表面清洗后烘干，得到表面羟基化的空心玻璃微珠粉材。
通过在无反应基团的空心玻璃微珠粉材表面引入羟基，可改变空心玻璃微珠粉材表面结构，在空心玻璃微珠粉材表面形成反应活性中心，从而提高了空心玻璃微珠粉材表面的亲水能力，为后续空心玻璃微珠粉材表面银的沉积提供条件，同时提高镀银层与空心玻璃微珠粉材之间的结合力。
步骤（3）：将表面羟基化的空心玻璃微珠粉材置入SnCl2/HCl混合溶液内搅拌10-60min后取出，得到敏化后的空心玻璃微珠粉材，该SnCl2/HCl混合溶液的组分配比包括40gSnCl2·2H2O、100mL HCl以及2L去离子水。
其中，SnCl2/HCl混合溶液的作用为敏化液。
敏化的目的是让空心玻璃微珠粉材表面带有易被还原的Sn2+，以通过后续的氧化还原反应在空心玻璃微珠粉材表面负载镀银层；敏化液中盐酸的加入则为了抑制Sn2+发生氧化。
步骤（4）：将敏化后的空心玻璃微珠粉材置入3-5g/L的银氨活化液内，搅拌10-60min后取出，然后采用去离子水进行表面清洗后烘干，得到活化后的空心玻璃微珠粉材。
活化的目的是在空心玻璃微珠粉材表面形成银微粒，提供催化作用，同时为银结晶提供晶核。
步骤（5）：将活化后的空心玻璃微珠粉材与0.2-0.4mol/L的还原液共同置入反应容器内，然后向该反应容器滴加入0.1-0.2mol/L银氨溶液，并在20-60℃的反应温度下化学镀银处理2-6h，得到表面镀银空心玻璃微珠粉材，再将表面镀银空心玻璃微珠粉材置于80℃下进行干燥处理。
在一种可能的实施方式中，银氨溶液的滴加速度为100-1000mL /1.5h。
其中，表面镀银空心玻璃微珠粉材在500放大倍率下的微观示意图如图3所示。
步骤（6）：将干燥处理后的表面镀银空心玻璃微珠粉材置入100-500mL去离子水内，然后加入硅烷偶联剂，在50-100℃下搅拌处理1-3h，得到表面包覆有硅烷偶联剂的镀银空心玻璃微珠粉材，所述硅烷偶联剂的质量为表面镀银空心玻璃微珠粉材总质量的1%-6%。
硅烷偶联剂的加入可以改善镀银空心玻璃微珠粉材与步骤（7）中环氧树脂胶之间的化学反应性和相容性，增加镀银空心玻璃微珠粉材与基体的界面连接性能。
步骤（7）：将表面包覆有硅烷偶联剂的镀银空心玻璃微珠粉材置入环氧树脂胶中均匀搅拌10-30min后，继续加入固化剂并搅拌10-30min得到混合胶体，再将该混合胶体倒入模具并送入80℃的烘箱内固化5-12h后成型，制备得到导电浮力材料。
环氧树脂胶中富含反应活性基团，赋予了固化后的环氧树脂胶具备极高的粘结性能，且稳定性高是环氧树脂另一个重要特性，固化的环氧树脂耐化学腐蚀性优良。
需要说明的是，非金属粉末表面包覆一层金属是一种核心为玻璃、陶瓷等非金属、表面为金属的核壳式复合粉末，它既能使非金属粉末具有特殊的电、磁、光学性能，又能保持非金属粉末原有的性质。本发明通过对浮力材料在各深海环境的实际适用需求进行探究，采用密度小、化学性质稳定、抗压强度高的空心玻璃微珠粉材作为主体，并通过如上所述的简单工艺赋予低密度的空心玻璃微珠粉材导电性来制备导电浮力材料，有利于克服浮力材料的沉降问题，实现浮力材料的高导电性，也使制备得到的导电浮力材料具有密度低，密度可控，耐压强度高，机械可加工性的特征，可满足深海探测的适用需求。
本发明选用环氧树脂胶与制备得到的表面镀银空心玻璃微珠粉材共同混合制备导电浮力材料，可在不影响各自性能的前提下，最大程度综合环氧树脂胶与表面镀银空心玻璃微珠粉材的优异性能。
在一个优选的实施例中，所述空心玻璃微珠粉材与各反应试剂的用量比为空心玻璃微珠粉材： SnCl2/HCl混合溶液：NaOH溶液：银氨活化液：还原液：银氨溶液：硅烷偶联剂=10g：100-500mL ：100-500mL：100-500mL：100-1000mL：100-1000mL：100-1000mL。
在一个优选的实施例中，所述还原液的组分包括葡萄糖、硼氢化钠、酒石酸钾钠、亚磷酸钠中的至少一种。
在一个优选的实施例中，所述环氧树脂胶包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂中的至少一种。
在一个优选的实施例中，所述固化剂包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的至少一种。
在一个优选的实施例中，所述导电浮力材料的电导率为700-900 S/m，密度为0.80-0.85 g/cm3，压缩强度为35-40 MPa。
在电导率方面，本发明实施例制备得到的浮力导电材料的电导率（750-800 S/m）与炭黑的电导率（100-1000S/m）相近，相较现有玻璃微珠粉材制备得到的高强轻质材料电导率（4.53×10-7 S/m）有极大的提高。在密度方面，本发明提供的导电浮力材料密度（0.80-0.85 g/cm3）相较添加同样玻璃微珠粉材质量比的固体浮力材料密度（0.53-0.55g/cm3）略高，这是因为镀银后空心玻璃微珠的密度增加，但添加玻璃微珠粉材的固体浮力材料电导率极低；在相同玻璃微珠粉材填充料量的情况下，导电浮力材料的压缩强度（35-40 MPa）对比固体浮力材料的压缩强度（35MPa）并没有降低。显然，本发明提供的导电浮力材料在导电性达到工业导电性的要求的同时，还具备低密度、高强度的特点。
为了更好地说明本发明提供的一种导电浮力材料及其制备方法所带来的有益效果，示出下述实施例1-6进行说明：
实施例1
（1）采用NaOH饱和的乙醇溶液对均匀分散的10g空心玻璃微珠粉材进行表面清洗后烘干，得到除油后的空心玻璃微珠粉材；
（2）将除油后的10g空心玻璃微珠粉材置入100mL ，0.1mol/L的NaOH溶液内，于50℃下搅拌30min后取出，然后采用去离子水进行表面清洗后烘干，得到表面羟基化的空心玻璃微珠粉材；
（3）将10g表面羟基化的空心玻璃微珠粉材置入100mL的SnCl2/HCl混合溶液内搅拌10min后取出，得到敏化后的空心玻璃微珠粉材，该SnCl2/HCl混合溶液的组分配比包括40gSnCl2·2H2O、100mL HCl以及2L去离子水；
（4）将10g敏化后的空心玻璃微珠粉材置入100mL，3g/L银氨活化液内，搅拌10min后取出，然后采用去离子水进行表面清洗后烘干，得到活化后的空心玻璃微珠粉材；
（5）将10g活化后的空心玻璃微珠粉材与100mL，0.2mol/L还原液共同置入反应容器内，然后在1.5h内向所述反应容器滴加入100mL，0.1mol/L银氨溶液，并在20℃的反应温度下化学镀银处理2h，得到表面镀银空心玻璃微珠粉材，再将表面镀银空心玻璃微珠粉材置于80℃下进行干燥处理。
（6）将干燥处理后的表面镀银空心玻璃微珠粉材置入100mL去离子水内，然后加入100mL硅烷偶联剂，在50℃下搅拌处理1h，得到表面包覆有硅烷偶联剂的镀银空心玻璃微珠，所述硅烷偶联剂的质量为表面镀银空心玻璃微珠粉材总质量的1%；
（7）将表面包覆有硅烷偶联剂的镀银空心玻璃微珠粉材置入双酚A型环氧树脂胶中均匀搅拌10min后，继续加入固化剂乙二胺并搅拌10min得到混合胶体，再将所述混合胶体倒入模具并送入80℃的烘箱内固化5h后成型，制备得到导电浮力材料。
实施例2
（1）采用NaOH饱和的乙醇溶液对均匀分散的10g空心玻璃微珠粉材进行表面清洗后烘干，得到除油后的空心玻璃微珠粉材；
（2）将10g除油后的空心玻璃微珠粉材置入150mL ，0.2mol/L的NaOH溶液内，于60℃下搅拌50min后取出，然后采用去离子水进行表面清洗后烘干，得到表面羟基化的空心玻璃微珠粉材；
（3）将10g表面羟基化的空心玻璃微珠粉材置入150mL的SnCl2/HCl混合溶液内搅拌20min后取出，得到敏化后的空心玻璃微珠粉材，该SnCl2/HCl混合溶液的组分配比包括40gSnCl2·2H2O、100mL HCl以及2L去离子水；
（4）将10g敏化后的空心玻璃微珠粉材置入150mL，4g/L银氨活化液内，搅拌20min后取出，然后采用去离子水进行表面清洗后烘干，得到活化后的空心玻璃微珠粉材；
（5）将10g活化后的空心玻璃微珠粉材与250mL，0.3mol/L还原液共同置入反应容器内，然后在1.5h内向所述反应容器滴加入250mL，0.15mol/L银氨溶液，并在30℃的反应温度下化学镀银处理3h，得到表面镀银空心玻璃微珠粉材，再将表面镀银空心玻璃微珠粉材置于80℃下进行干燥处理。
（6）将干燥处理后的表面镀银空心玻璃微珠粉材置入250mL去离子水内，然后加入250mL硅烷偶联剂，在60℃下搅拌处理1h，得到表面包覆有硅烷偶联剂的镀银空心玻璃微珠粉材，所述硅烷偶联剂的质量为表面镀银空心玻璃微珠粉材总质量的2%；
（7）将表面包覆有硅烷偶联剂的镀银空心玻璃微珠粉材置入双酚F型环氧树脂中均匀搅拌13min后，继续加入固化剂二乙烯三胺并搅拌13min得到混合胶体，再将所述混合胶体倒入模具并送入80℃的烘箱内固化6h后成型，制备得到导电浮力材料。
实施例3
（1）采用NaOH饱和的乙醇溶液对均匀分散的10g空心玻璃微珠粉材进行表面清洗后烘干，得到除油后的空心玻璃微珠粉材；
（2）将10g除油后的空心玻璃微珠粉材置入200mL ，0.3mol/L的NaOH溶液内，于60℃下搅拌50min后取出，然后采用去离子水进行表面清洗后烘干，得到表面羟基化的空心玻璃微珠粉材；
（3）将10g表面羟基化的空心玻璃微珠粉材置入200mL的SnCl2/HCl混合溶液内搅拌20min后取出，得到敏化后的空心玻璃微珠粉材，该SnCl2/HCl混合溶液的组分配比包括40gSnCl2·2H2O、100mL HCl以及2L去离子水；
（4）将10g敏化后的空心玻璃微珠粉材置入200mL，5g/L银氨活化液内，搅拌20min后取出，然后采用去离子水进行表面清洗后烘干，得到活化后的空心玻璃微珠粉材；
（5）将10g活化后的空心玻璃微珠粉材与300mL，0.4mol/L还原液共同置入反应容器内，然后在1.5h内向所述反应容器滴加入300mL，0.2mol/L的银氨溶液，并在30℃的反应温度下化学镀银处理3h，得到表面镀银空心玻璃微珠粉材，再将表面镀银空心玻璃微珠粉材置于80℃下进行干燥处理。
（6）将10g干燥处理后的表面镀银空心玻璃微珠粉材置入300mL去离子水内，然后加入300mL硅烷偶联剂，在60℃下搅拌处理1h，得到表面包覆有硅烷偶联剂的镀银空心玻璃微珠，所述硅烷偶联剂的质量为表面镀银空心玻璃微珠总质量的2%；
（7）将表面包覆有硅烷偶联剂的镀银空心玻璃微珠置入多酚型缩水甘油醚环氧树脂胶中均匀搅拌13min后，继续加入固化剂三乙烯四胺并搅拌13min得到混合胶体，再将所述混合胶体倒入模具并送入80℃的烘箱内固化6h后成型，制备得到导电浮力材料。
实施例4
（1）采用NaOH饱和的乙醇溶液对均匀分散的10g空心玻璃微珠粉材进行表面清洗后烘干，得到除油后的空心玻璃微珠粉材；
（2）将10g除油后的空心玻璃微珠粉材置入300mL ，0.6mol/L的NaOH溶液内，于70℃下搅拌70min后取出，然后采用去离子水进行表面清洗后烘干，得到表面羟基化的空心玻璃微珠粉材；
（3）将10g表面羟基化的空心玻璃微珠粉材置入300mL的SnCl2/HCl混合溶液内搅拌50min后取出，得到敏化后的空心玻璃微珠粉材，该SnCl2/HCl混合溶液的组分配比包括40gSnCl2·2H2O、100mL HCl以及2L去离子水；
（4）将10g敏化后的空心玻璃微珠粉材置入300mL，3.5g/L银氨活化液内，搅拌50min后取出，然后采用去离子水进行表面清洗后烘干，得到活化后的空心玻璃微珠粉材；
（5）将10g活化后的空心玻璃微珠粉材与800mL，0.2mol/L还原液共同置入反应容器内，然后在1.5h内向所述反应容器滴加入800mL，0.2mol/L银氨溶液，并在50℃的反应温度下化学镀银处理5h，得到表面镀银空心玻璃微珠粉材，再将表面镀银空心玻璃微珠粉材置于80℃下进行干燥处理。
（6）将10g干燥处理后的表面镀银空心玻璃微珠粉材置入400mL去离子水内，然后加入800mL硅烷偶联剂，在80℃下搅拌处理2h，得到表面包覆有硅烷偶联剂的镀银空心玻璃微珠粉材，所述硅烷偶联剂的质量为表面镀银空心玻璃微珠粉材总质量的5%；
（7）将表面包覆有硅烷偶联剂的镀银空心玻璃微珠粉材置入脂肪族缩水甘油醚环氧树脂胶中均匀搅拌20min后，继续加入固化剂四乙烯五胺并搅拌20min得到混合胶体，再将所述混合胶体倒入模具并送入80℃的烘箱内固化10h后成型，制备得到导电浮力材料。
实施例5
（1）采用NaOH饱和的乙醇溶液对均匀分散的10g空心玻璃微珠粉材进行表面清洗后烘干，得到除油后的空心玻璃微珠；
（2）将10g除油后的空心玻璃微珠粉材置入450mL ，0.8mol/L的NaOH溶液内，于78℃下搅拌85min后取出，然后采用去离子水进行表面清洗后烘干，得到表面羟基化的空心玻璃微珠粉材；
（3）将10g表面羟基化的空心玻璃微珠粉材置入450mL的SnCl2/HCl混合溶液内搅拌50min后取出，得到敏化后的空心玻璃微珠粉材，该SnCl2/HCl混合溶液的组分配比包括40gSnCl2·2H2O、100mL HCl以及2L去离子水；
（4）将10g敏化后的空心玻璃微珠粉材置入450mL，3g/L银氨活化液内，搅拌50min后取出，然后采用去离子水进行表面清洗后烘干，得到活化后的空心玻璃微珠粉材；
（5）将10g活化后的空心玻璃微珠粉材与950mL，0.3mol/L还原液共同置入反应容器内，然后在1.5h内向所述反应容器滴加入950mL，0.2mol/L银氨溶液，并在50℃的反应温度下化学镀银处理5h，得到表面镀银空心玻璃微珠粉材，再将表面镀银空心玻璃微珠粉材置于80℃下进行干燥处理。
（6）将10g干燥处理后的表面镀银空心玻璃微珠粉材置入450mL去离子水内，然后加入950mL硅烷偶联剂，在80℃下搅拌处理2h，得到表面包覆有硅烷偶联剂的镀银空心玻璃微珠粉材，所述硅烷偶联剂的质量为表面镀银空心玻璃微珠粉材总质量的5%；
（7）将表面包覆有硅烷偶联剂的镀银空心玻璃微珠粉材置入双酚F型环氧树脂胶中均匀搅拌20min后，继续加入固化剂三乙烯四胺并搅拌20min得到混合胶体，再将所述混合胶体倒入模具并送入80℃的烘箱内固化10h后成型，制备得到导电浮力材料。
实施例6
（1）采用NaOH饱和的乙醇溶液对均匀分散的10g空心玻璃微珠粉材进行表面清洗后烘干，得到除油后的空心玻璃微珠粉材；
（2）将10g除油后的空心玻璃微珠粉材置入500mL ，1mol/L的NaOH溶液内，于80℃下搅拌90min后取出，然后采用去离子水进行表面清洗后烘干，得到表面羟基化的空心玻璃微珠粉材；
（3）将10g表面羟基化的空心玻璃微珠粉材置入500mL的SnCl2/HCl混合溶液内搅拌60min后取出，得到敏化后的空心玻璃微珠粉材，该SnCl2/HCl混合溶液的组分配比包括40gSnCl2·2H2O、100mL HCl以及2L去离子水；
（4）将10g敏化后的空心玻璃微珠粉材置入500mL，5g/L银氨活化液内，搅拌60min后取出，然后采用去离子水进行表面清洗后烘干，得到活化后的空心玻璃微珠粉材；
（5）将10g活化后的空心玻璃微珠粉材与1000mL，0.4mol/L还原液共同置入反应容器内，然后在1.5h内向所述反应容器滴加入1000mL，0.1mol/L银氨溶液，并在60℃的反应温度下化学镀银处理6h，得到表面镀银空心玻璃微珠粉材，再将表面镀银空心玻璃微珠粉材置于80℃下进行干燥处理。
（6）将10g干燥处理后的表面镀银空心玻璃微珠粉材置入500mL去离子水内，然后加入1000mL硅烷偶联剂，在100℃下搅拌处理3h，得到表面包覆有硅烷偶联剂的镀银空心玻璃微珠粉材，所述硅烷偶联剂的质量为表面镀银空心玻璃微珠粉材总质量的6%；
（7）将表面包覆有硅烷偶联剂的镀银空心玻璃微珠粉材置入双酚A型环氧树脂胶中均匀搅拌30min后，继续加入固化剂二乙烯三胺并搅拌30min得到混合胶体，再将所述混合胶体倒入模具并送入80℃的烘箱内固化12h后成型，制备得到导电浮力材料。
取上述实施例1-6制备得到的任意导电浮力材料，根据制备导电浮力材料过程中环氧树脂胶与镀银空心玻璃微珠粉材质量比不同依次进行伏安特性测试实验，得到导电浮力材料的I-V曲线示意图如图4-9所示，并示出不同环氧树脂胶与镀银空心玻璃微珠粉材质量比的导电浮力材料的微观示意图如图10-15。
其中，图4为环氧树脂胶与镀银空心玻璃微珠粉材质量比m环氧树脂胶：m镀银空心玻璃微珠粉材为5:1的I-V曲线示意图，图10为图4对应的导电浮力材料的微观示意图；图5为环氧树脂胶与镀银空心玻璃微珠粉材质量比m环氧树脂胶：m镀银空心玻璃微珠粉材为5:1.5的I-V曲线示意图，图11为图5对应的导电浮力材料的微观示意图；图6为环氧树脂胶与镀银空心玻璃微珠粉材质量比m环氧树脂胶：m镀银空心玻璃微珠粉材为5:2的I-V曲线示意图，图12为图6对应的导电浮力材料的微观示意图；图7为环氧树脂胶与镀银空心玻璃微珠粉材质量比m环氧树脂胶：m镀银空心玻璃微珠粉材为5:2.5的I-V曲线示意图，图13为图7对应的导电浮力材料的微观示意图；图8为环氧树脂胶与镀银空心玻璃微珠粉材质量比m环氧树脂胶：m镀银空心玻璃微珠粉材为5:3的I-V曲线示意图，图14为图8对应的导电浮力材料的微观示意图；图9为环氧树脂胶与镀银空心玻璃微珠粉材质量比m环氧树脂胶：m镀银空心玻璃微珠粉材为5:3.5的I-V曲线示意图，图15为图9对应的导电浮力材料的微观示意图。
从图4可明确观察到，当m环氧树脂胶:m镀银空心玻璃微珠粉材为5:1时，所制备的浮力材料导电性非常差，相对应的，图10所示的导电浮力材料微观示意图也可以看出，导电浮力材料中各镀银空心玻璃微珠粉材之间并未形成导电通路，导致导电浮力材料的导电性不高。因此，优选的，本发明实施例中环氧树脂胶与镀银空心玻璃微珠粉材质量比低于5：1。
综上所述，本发明提供的一种导电浮力材料及其制备方法，通过采用硅烷偶联剂对空心玻璃微珠粉材进行表面改性处理，从而提高无机填料与环氧树脂之间的界面作用力，进一步增强空心玻璃微珠与环氧树脂的相容性；同时在空心玻璃微珠粉材表面以化学镀银方式镀膜得到表面镀银的空心玻璃微珠粉材，使得抗压强度高、密度较小的空心玻璃微珠粉材同时兼具优异的导电性，使其具备高性能导电填料特性，将表面镀银空心玻璃微珠粉材与稳定性较高的环氧树脂共同制备得到导电浮力材料可达到工业导电性的要求，同时具备低密度、高强度的特点，从而解决现有固体浮力材料导电性能、浮力性能与力学性能无法兼顾的技术问题，使得固体浮力材料同时具备优异导电性能、浮力性能和力学性能综合素质的技术效果。
虽然，前文已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明做了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之进行修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
本领域技术人员在考虑说明书及实践这里的发明的后，将容易想到本发明的其它实施方案。本发明旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本发明未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。应当理解的是，本发明并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。

Claims (9)

1.一种导电浮力材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）采用NaOH饱和的乙醇溶液对均匀分散的空心玻璃微珠粉材进行表面清洗后烘干，得到除油后的所述空心玻璃微珠粉材；
（2）将除油后的所述空心玻璃微珠粉材置入0.1-1.0mol/L的NaOH溶液内，于50-80℃下搅拌30-90min后取出，然后采用去离子水进行表面清洗后烘干，得到表面羟基化的所述空心玻璃微珠粉材；
（3）将表面羟基化的所述空心玻璃微珠粉材置入SnCl2/HCl混合溶液内搅拌10-60min后取出，得到敏化后的所述空心玻璃微珠粉材，所述SnCl2/HCl混合溶液的组分配比包括40gSnCl2·2H2O、100mL HCl以及2L去离子水；
（4）将敏化后的所述空心玻璃微珠粉材置入3-5g/L的银氨活化液内，搅拌10-60min后取出，然后采用去离子水进行表面清洗后烘干，得到活化后的所述空心玻璃微珠粉材；
（5）将活化后的所述空心玻璃微珠粉材与0.2-0.4mol/L的还原液共同置入反应容器内，然后向所述反应容器滴加入0.1-0.2mol/L的银氨溶液，并在20-60℃的反应温度下化学镀银处理2-6h，得到表面镀银空心玻璃微珠粉材，再将所述表面镀银空心玻璃微珠粉材置于80℃下进行干燥处理；
（6）将干燥处理后的所述表面镀银空心玻璃微珠粉材置入去离子水内，然后加入硅烷偶联剂，在50-100℃下搅拌处理1-3h，得到表面包覆有硅烷偶联剂的镀银空心玻璃微珠粉材，所述硅烷偶联剂的质量为所述表面镀银空心玻璃微珠粉材总质量的1%-6%；
（7）将表面包覆有硅烷偶联剂的所述镀银空心玻璃微珠粉材置入环氧树脂胶中均匀搅拌10-30min后，继续加入固化剂并搅拌10-30min得到混合胶体，再将所述混合胶体倒入模具并送入80℃的烘箱内固化5-12h后成型，制备得到导电浮力材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述环氧树脂胶与镀银空心玻璃微珠粉材质量比低于5：1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述空心玻璃微珠粉材与各反应试剂的用量比为空心玻璃微珠粉材： SnCl2/HCl混合溶液：NaOH溶液：银氨活化液：还原液：银氨溶液：硅烷偶联剂=10g：100-500mL ：100-500mL：100-500mL：100-1000mL：100-1000mL：100-1000mL。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述银氨溶液的滴加速度为100-1000mL /1.5h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原液的组分包括葡萄糖、硼氢化钠、酒石酸钾钠、亚磷酸钠中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述环氧树脂胶包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固化剂包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述导电浮力材料的电导率为700-900 S/m，密度为0.80-0.85 g/cm3，压缩强度为35-40 MPa。
9.一种导电浮力材料，其特征在于，所述导电浮力材料由权利要求1-8任意所述导电浮力材料的制备方法制备得到，所述导电浮力材料包括环氧树脂胶以及包覆于所述环氧树脂胶内的表面包覆有硅烷偶联剂的镀银空心玻璃微珠粉材，所述导电浮力材料的电导率为700-900 S/m，密度为0.80-0.85 g/cm3，压缩强度为35-40 MPa。
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